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Neue Copolymere' ihre Herstellung und Verwendung (Zusatz zu Patent
Patentanmeldung P 15 20 394.8) Gegenstand des Hauptpatentes ............. (Patentanmeldung
P 15 20 394.8) sind im wesentlichen lineare, amorphe, vulkanisierbare hochmolekulare
Copolymere aus Xthylen und/oder <x-Olefinen der allgemeinen Formel R-C*CH2, in
der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, sowie aliphatischen Polyenen,
die wenigstens drei Doppelbindungen enthalten, und deren Copolymerisation in Gegenwart
von nach einem anionischen Koordinationsmechanismus wirkenden Katalysatoren.
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Vorzugsweise werden beim Hauptpatent Polyene verwendet, in denen wenigstens
eine Doppelbindung eine Vinyldoppelbindung ist, wobei insbesondere arylsubstituierte
1, 4, 9-Decatriene in Frage kommen. Die erhaltenen Copolymeren, in denen 3ede Monomereinheit,
die aus den als Comonomere verwendeten Polyenen stammt, wenigstens eine restliche
Doppelbindung enthält, ergeben bei Vulkanisation mit Schwefel Elastomere, die gute
mechanische Eigenschaften aufweisen.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gewunden, daß die gleichen Ergebnisse.
auch erzielt werden können, wenn n-Decatrien-1,5,9 als Comonomeres verwendet wird.
Dieses Monomere ist leicht erhältlich, da es beispielsweise durch Umsetzung von
Magnesiumallylbromid und 1,4-dichlorbuten-2 hergestellt werden kann. Zusammen mit
n-Decatrien-1,5,9 werden als aliphatische Monoolefine für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymeren Ethylen und aliphatische «-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH2 verwendet
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. In der Praxis werden die besten
Ergebnisse erhalten, wenn Äthylen, Propylen und Buten-l als Monoolefins verwendet
werden.
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Wenn beispielsweise ein Gemisch von Athylen, Propylen und/ oder Buten-l
und n-Decatrien-l,5,9 copolymerisiert wird, wird ein rohes Copolymerisat erhalten,
das aus ungesättigten Makromoekülen besteht, die säMtlich in regelloser Verteilung
von Äthylen, Propylen und/oder Buten-l und Decatrien abgeleitete Monomereinheiten
enthalten.
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Jede aus der polymerisation des Polyens stammedne Monomereinholt enthält
noch wenigstens eine freie Doppelbindung.
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Die Infrarotanalyse dieser Copolymeren ergibt in der Tat die Amwesenheit
von Doppelbindungen. Diese Doppelbindungen stellen reaktionsfähige Stellen für anschließende
Reaktionen dar, denen das Copolymere unterworfen werden kann. Wie bereits im FaTle
der Copolymerisate des Hauptpatentes bebeschrieben, ermöglichen sie beispiel weise
die Vulkanisation des Copolymerisats mit schwefelhalt@gen Mischungen der gleichen
Art, wie sie normalerweise bei ungesättigten Kautschuktypen verwendet werden. Die
in den Makromolektilen vorhandenen Doppelbindungen Doppelbindungen können auch beispielsweise
nach Oxydation mit Ozon zur Bildung von polaren Gruppen fUhren, z. B. Carbonylgruppen,
die ihrerseits reaktive Gruppen rUr anschließende Reaktionen (z.B. Vulkanisation
mit mehrwertigen basischen Substanzen) darstellen können
und zur
Verbesserung der Klebeigenschaften des Polymeren ausgenutzt werden können. Die Doppelbindungen
können auch zu Additionsreaktionen mit Metallhydriden, z.B. L1H, NaBH4, AlH(C4H9)2
usw., ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten Metall-Kohlenstoff-Bindungen
können ihrerseits zu anschließenden Reaktionen dienen. Die gemäß der Erfindung hergestellten
Copolymeren haben eine im wesentlichen lineare Struktur. Dies ist eindeutig daran
erkennbar, daß sie praktisch die gleichen Eigenschaften, insbesondere das gleiche
Viskositätsverhalten, wie die bekannten linearen Copolymeren, z. B. die linearen
Copolymeren des Xthylens mit a-Olefinen, aufweisen.
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Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der gemäß der Erfindung
hergestellten Copolymeren liegt Uber 20.000.
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Ihre in Tetralin bei 1350C oder in Toluol bei 300C gemessene Grenzviskosit&t
liegt Uber 0,5.
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Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als vollständig homogen bezeichnet
werden, wobei die verschiedenen im Copolymeren enthaltenen Monomereinheiten regellos
verteilt sind. Der Nachweis der Homogenität dieser Copolymeren wird dadurch erbracht,
daß gut vulkanisierte Produkte nach den normalerweise zur Vulkanisation von ungesättigten
Kautschuken angewendeten Verfahren erhalten werden können.
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Die Doppelbindungen, die in den gemäß der Erfindung hergestellten
Copolymeren vorhanden sind, zeigen bei der Vulkanisation unter Verwendung von Mischungen
auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern eine so hohe Reaktionsfähigkeit, daß
sie nicht nur mit Mischungen der bei schwach ungesättigten Kautschuktypen, wie Butylkautschuk,
angewendeten Art sondern auch mit den rUr stark ungesättigte Kautschuktypen, wie
Naturkautschuk oder SBR-Kautschuk, in Frage kommenden Mischungen vulkanisiert werden
können.
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Hieraus ergibt sich die Möglichkeit einer Mischvulkanisation dieser
Copolymeren mit stark ungesättigten Kautschuktypen und damit einer Verbesserung
der Beständigkeit dieser Kautschuktypen gegen Säuren und Oxydationsmittel.
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Ein Beweis dafür, daß die Doppelbindungen längs der Makromolekülketten
der gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren gut verteilt sind, ist die Tatsache,
daß im Gegensatz zu den eigentlichen Polymeren, die in siedendem n-Heptan vollständig
löslich sind, die daraus erhaltenen vulkanisierten Produkte in organischen Lösungsmitteln,
wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich sind und nur durch
wenige aromatische Lösungsmittel in begrenztem Umfange gequollen werden können.
Die erhaltenen Vulkanisate zeigen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und niedrige
Forrnänderungsreste nach dem Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische
Dehnungen scwle -insbesondere bei Verwendung verstärkender FUllstoffe, wie Ruß,
in der Mischung - hohe Zugfestigkeit.
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Die Copolymeren als solche, d. h. unvulkansiert, haben die fUr nicht
vulkaniDierte Elastomere typischen Eigenschaften in dem Sinne, daß sie niedrige
Anfangs-Elastizitätsmodule und sehr hohe Bruchdehnungen aufweisen.
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Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können aufgrund ihrer
guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände,
wie Rohre, Luftschläuche, Bänder, Folien, Gummifäden usw., verwendet werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren können nach an sich
bekannten Verfahren mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder weichgemacht werden.
Hierzu werden vorzugsweise paraffinische und naphthenische t'le verwendet, jedoch
sind auch aromatische ble geeignet.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate werden
die gleichen Katalysatorsysteme verwendet, wie sie in der Hauptanmeldung beschrieben
sind. Diese Katalysatorsysteme werden aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden
von Metallen der Gruppe I, II oder III oder komplexen organometallischen Verbindungen
oder komplexen Hydriden von Metallen der Gruppe I und III und Verbindungen von Ubergangsmetallen
der Gruppe IV und V hergestellt.
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Zur Herstellung der Katalysatoren können die rolgenden metallorganischen
Verbindungen und Hydride verwendet werden: Lithiumalkyle, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumtetraalkyle,
Lithiumaluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumhydrid, Berylliumdialkyle> Berylliumalkylhalogenide,
Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Zinkalkylhydride, Zinkhydrid, Calciumhydrid, Cadmiumdialkyles
Cadmiumdiaryle, Zinkalkylhalogenide, Aluminimtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide,
Aluminiummonoallcyldihalogenide, Aluminiumalkylsesquihalogenides Aluminiumalkylaryle,
Alumeniumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle,
Aluminiumalkylaryle, Aluminiumalkylhydride, Aluminiumhalogenhydride, Aluminiumdialkylalkoxyde,
Aluminiumalkylalkoxyhalogenide, Komplexe der vorstehend genannten metallorganischen
Verbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen.
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Als Beispiele von Verbindungen der vorstehenden Gruppe seien genannt:
Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetrahexyl, Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid,
Berylliumdiäthyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdimethyl, Berylliumdi-n-propyl,
Berylliumdiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Beryllium-di-t-butyl, Berylliumdiphenyl,
Zinkdimethyl, Cadmiumdiisobutyl, Cadmiumdiphenyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl,
Alumini -umtrihexyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiumidäthylmonojodid, Aluminiumdiäthylmonorluorid,
Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid,
Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl,
2-Methyl-1,4-di(diisobutylaluminium)-butan,
Aluminium-tri(cyclopentylmethyl), Aluminum-tri (dimethylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl,
Aluminiumtritolyl, Aluminium (dicyclopentylmethyl)monochlorid, Aluminiumdiäthylmonochlorid
als Komplexverbindung mit Anisol, Aluminiumdiäthylmonohydrid, Aluminiumdiisobutylmonohydrid,
Aluminiummonäthyldihydrid, Aluminiumchlorhydrid, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd,
Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd.
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Zusammen mit den vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen
werden, wie bereits erwähnt, bei der Katalysatorherstellung Verbindungen von Übergangsmetallen
der Gruppe IV oder V, insbesondere Titan, Niob, Tantal oder Vanadin, verwendet.
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Als Titanverbindungen, vorzugsweise solche, die in Kohlenwasserstoffen
löslich sind, können bei der Katalysatorherstellung Halogenide (z.B. TiC14 und TiJ4)
und solche Verbindungen verwendet werden, in denen wenigstens eine Metallvalenz
durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom (insbesondere Sauerstoff
oder Stickstoff) abgesättigt ist, z.B. Titanalkoholate, -halogenalkoholate, Titanacetylacetonat,
Tetrahydrofuranate, Atherate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate von Titantri-
und -tetrachlorid.
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Geeignete Niob- und Tantalverbindungen sind die Halogenide und Oxyhalogenide
und aus dem solche Verbindungen, in denen Niob und Tantal mit wenigstens einer Valenz
an ein Heteroatom (insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff) gebunden sind, das eine
organische Gruppe gebunden ist. Beispiele solcher Verbindungen sind NbC15, NbC14,
NbOCl3, NbBrS, NbOBr3, TaC14, TaCl5, TaOC1 TaBr5, TaOBr3, Ac NbAcO2 (OC2H5)2, NbAcCl2(OCH3)2,
TaAcCl2A(OC2H5)2 9wobei Ac den Acetylenacetonrest bezeichnet).
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Vanadinvcrbindungen, vorzugsweise solche, die in
Kohlenwasserstoffen löslich sind und bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet
werden können, sind die Halogenide und Oxyhalogenide (z.B. VCl4, VOCl4, VBr4) und
solche Verbindungen, in denen wenigstens eine Metallvalenz durch ein an eine organische
Gruppe gebundenes Heteroatom (insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff) abgesättigt
ist, z.B.
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Vanadintriacetylacetonat und-tribenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat,
Halogenacetylacetonate, Alkoholate und Halogenalkohdate, Tetrahydrofuranate, Aminate,
Pyridinate und Chinolinate von Vanadintri- und -tetrachlorid und Vanadyltrichlorid.
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In Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadinverbindungen aus der Gruppe
der organischen Salze, z.B. Vanadintriaoetat, -tribenzoat und -tristearat, können
ebenfalls verwendet werden.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse muß in der Praxis in Gegenwart
von halogenhaltigen Katalysatorsystemen gearbeitet werden, in denen wenigstens eine
Komponente wenigstens ein Halogenatom enthält. Die besten Ergebnisse werden erhalten,
wenn Vanadinverbindungen bei der Katalysatorherstellung verwendet werden.
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Die Copolymerisatino kann bei Temepraturen von -80° bis 125°C durchgeführt
werden. Im Falle von katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten
oder ganz allgemein aus Vanadinverbindungen, wie VCl4 oder VOCl3, neben den oben
genannten in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es
zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit der gebrauchten
Katalysatoren zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation
bei Temperaturen zwischen Oo und -80°C, vorzugsweise zwischen -100 und -500C durchzuführen.
Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird> zeigen die Katalysatoren eine
viel
höhere Aktivität als die gleichen Katalysatorsysteme, die bei
höheren Temperaturen hergestellt werden. Ferner bleibt die Aktivität der Katalysatoren
mit der Zeit praktisch unverändert, wenn innerhalb des oben genannten Bereichs tiefer
Temperaturen gearbeitet wird.
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Wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus einem Aluminiumalkylhalogenid
und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder -halogenalkoholaten bei
Temperaturen im Bereich von 00 bis 1250C hergestellt worden sind, ist es zur Erzielung
hoher Ausbeuten an Copolymeren zweckmäßig, in Gegenwart besonderer Komplexbildner,
nämlich von Athern, Thioäthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen,
die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten,
zu arbeiten. Der Komplexbildner kann ein Xther der Formel RYR' sein, in der Y Sauerstoff
oder Schwefel und R und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei wenigstens einer der Reste R und R' ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer
Ring ist. Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Amin der Formel
sein, in der R, R' und R"Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aromatische
Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatischer
Ring ist.
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Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der Formel
sein, in der R> R' und R" Alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
oder aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens einer
der Reste R ein aromatischer Ring ist.
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Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol
pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.
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Die Aktivität der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren
ändert sich mit dem Molverhältnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators
verwendeten Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß es bei Verwendung von beispielsweise
Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden zweckmäßig ist,
Katalysatoren einzusetzen, in denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur
Vanadinverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt, während
bei Verwendung von Aluminiumdiäthylmonochlorid (Al (C6H5)2Cl) und Vanadintriacetylacetonat
(VAc3) die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise
von 4 bis 10, erreicht werden.
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Die Copolymerisation kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, z.B. in Gegenwart von Butan,
Pentan, Toiuol, -n-Heptan, Cy. clohexan, Benzol, Xylol oder deren Gemischen, durchgeführt
werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstofre, z. B. Methylenchlorid, Chloroform,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol usw., können als Lösungsmittel
verwendet werden.
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Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden,
wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung
der Monomeren selbst in flüssigem Zustands d.h. in Gegenwart einer Lösung des Athylens
in den im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch von a-Olefinen und n-Decatrien-1,5,9
durchgeführt wird. II
Um sehr homogene Copolymere zu erhalten,
muß während der Copclymerisation das Verhältnis zwischen den Xonzentrationen der
in der reagierenden Flüssigphase vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant
oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden. Zu diesem Zweck kann es
vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr
und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung und bei hoher
Raumströmungsgeschwindigkei t durchzuführen. Durch Veränderung der Zusammensetzung
des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter
Grenzen verändert werden.
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Wenn amorphe Terpolymere von n-Decatrien-1,5,9 mit Xthylen und Propylen'gewünscht
werden muß das Xthylen/Propylen-Molverhältnis in der reagierenden Flüssigphase unter
1:4 oder höchstens bei 1:4 gehalten werden. Dies entspricht einem Xthylen/Propylen-Molverhältnis
in der Gasphase von 1:1 unter Normalbedingungen. Molverhältnisse in der FlUssigphase
zwischen 1:200 und 1:4 werden gewöhnlich bevorzugt.
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Bei Verwendung von Buten-l anstelle von Propylen muß das Xthylen/Buten-MolverhAltnis
unter oder höchstens bei 1:20 liegen. Dies entspricht einem Athylen/Buten-l-Molverhältnis
in der Gasphase von 1:1,5 unter Normalbedingungen. Normalerweise werden Molverhältnisse
in der Flüssigphase von 1:1000 bis 1:20 bevorzugt.
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Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Terpolymere
verhalten, die weniger als etwa 75 Mol% Ethylen enthalten. Wenn diese Worte überschritten
werden, hat das Terpolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität.
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Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht entscheidend.
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Bevorzugt werden jedoch Terpolymere, die wenigstens 5 Mol% Ethylen
enthalten. Der a-Olefingehalt der amorphen Terpolymeren kann zwischen einem Minimum
von 5 Mol% und einem Maximum von 95 Mol% liegen.
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Der Decatriengehalt des Terpolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis
30 Mol%. Diese obere Grenze kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere
aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, das Polyen in Mengen von mehr als
30 Mol% in das Terpolymere einzuführen. Wenn jedoch amorphe, binäre Copolymere des
Xthylens mit n-Decatrien-1,5,9 gewUnsoht werden, muß der Decatriengehalt über 25
Mol% liegen. Den Mischpolymerisaten können FUllstoffe, Farbstoffe und gegebenenfalls
Streckmittel zugesetzt werden.
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Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glas zylinder
von 5,5 cm Durchmesser und 700 ml Fassungsvermögen, der mit einem RUhrer und Caseintrltts-und-austrittsrohren
versehen ist. Das Gaseinfilhrungsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes geführt und
läuft in eine Frittenplatte von 3>5 cm Durchmesser aus In den bei einer konstanten
Temperatur von -200C gehaltenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und
3 ml n-Decatrien-l,5,9 eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch
von Propylen und Xthylen im Molverhältnis von 3:1 eingeblasen und in einer Menge
von 400 Nl/Std. umgewälzt.
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In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator hergestellt, indem 0,5
mMol Vanadyltrichlorid und 2,5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 25 ml wasserfreiem
n-Heptan unter Stickstoff bei -200C umgesetst werden. Der so hergestellte Katalysator
wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
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Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von
400 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. 18 Minuten nach der Zugabe des Katalysators
wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird durch mehrmalige Behandlung mit verdünnter
Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt
und in Aceton koaguliert.
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 4>3 g eines festen Produkts
erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und
in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
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Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit
von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 µ) und von trans-Doppelbindungen (Bande bei
10>35/i). Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt etwa 1.
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100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriumswalzenmischer
mit 50 Teilen HAF-Ruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid
und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt.
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Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 1500C vulkanisiert.
Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit
246 kg/cm2 Bruchdehnung 440 % Modul bei 200 % Dehnung 69 kg/cm2 Modul bei 300 %
Dehnung 152 kg/cmS Formänderungsrest 10 % Beispiel 2 In die in beispiel 1 bescfhriebene,
bei einer konstanten Temepratur von -20°C gehaltene Rekationsapparatur werden 200
ml wasserfreies n-Heptan und 3 ml n-Dectarien-1,5,9 eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr
wird ein Gemisch von Propylen und Xthylen im Molverhältnis von 2:1 eingeführt und
in einer Menge von 300 Nl/Std. umgewälzt.
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In einem 100 ml-Kolben wird der Katalysator durch Umsetzung von 0,5
mMol Vanadintetrachlorid und 2,5 STol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 25 ml wasserfreiem
n-Heptan bei
-200C unter Stickstoff hergestellt. Der so gebildete
Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.
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Das Athylen-iropylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von
300 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 4 Minuten nach der Zugabe
des Katalysators durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 8,2 g
eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes
Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse
ergibt die Anwesenheit von Vinylresten (Banden bei 10 und 11) und von trans-Doppelbindungen
(Bande bei 10,35 µ). Das Molverhältnis von Athylen zu Propylen beträgt etwa 1.
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Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert.
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Eine vulkanisierte Platte mit rolgenden Eigenschaften wird erhalten:
Zugfestigkeit 200 kg/cm2 Bruchdehnung 400 % Modul bei 200 % Dehnung 69 kg/cm2 Modul-
bei 300 ffi Dehnung 142 kgXcm2 Formänderungsrest 10 ffi Beispiel 3 In den in Beispiel
1 beschriebenen und bei einer konstanten 0 Temperatur von -20 C gehaltenen Reaktor
werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 5 ml n-Decatrien-1,5,9 eingeführt.
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Durch das Gaseinftihrungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Athylen
im Molverhältnis von 4:1 eingeblasen und in einer Menge von 250 Nl/Std. umgewälzt.
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In einem 100 ml-Kolben wird der katalysator bei -20°C unter Stickstoff
durch Umsetzung von 1,4 mMol Vanadintriacetylacetonat
und 7 mMol
Aluminiumdiäthylmonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol hergestellt. Der so hergestellte
Katalysator wird 5 Minuten bei -200C gehalten und dann mit Stickstoff in den Reaktor
gedrückt.
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Die Reaktion wird 11 Minuten nach der Einführung des Katalysators
durch Zugabe von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen.
Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert.
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Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 12,1 g eines festen
Produkts verhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes ElastomereS
aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse
ergibt die Anwesenheit von Vinylresten (Banden bei 10 und 11) und von trans-Doppelbindungen
(Bande bei 10,35 µ).
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Das Molverhältnis von Athylen zu Propylen beträgt etwa 1.
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Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen
Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte
mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 170 kg/cm2 Bruchdehnung
440 % Modul bei 200 % Dehnung 61 kg/cm2 Modul bei 300 % Dehnung 115 kg/cm2 Formänderungsrest
12 %