DE1594579B2

DE1594579B2 - Schmieroel fuer die zylinderschmierung von motoren mit getrennter zylinder- und kurbelwellenschmierung

Info

Publication number: DE1594579B2
Application number: DE1965S0096787
Authority: DE
Inventors: Hendrik Adriaan van Den Haag; Zijden Martinus Johannes van der; Schrak amp Johannes Wilhelmus Augustinus; Amsterdam' Westen, (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-04-29
Filing date: 1965-05-27
Publication date: 1977-05-12
Also published as: NL6404814A; BE663107A; DE1594579A1; JPS4939484B1; US3361669A; NO122544B; ES312294A1; GB1061242A

Description

Die Schmierung von Zylindern und Kolben von Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung wirft spezielle Probleme auf, die bei der Schmierung von Zylindern und Kolben vom Kurbelgehäuse aus nicht auftreten. Diese Probleme erwachsen hauptsächlich aus dem Schmiersystem, welches für Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung angewandt wird: Das Schmiermittel wird nämlich zwischen Kolben und Zylinder durch eine oder mehrere Öffnungen in der Zylinderwandung durchgepreßt und geht dann verloren, beispielsweise durch Verbrennung über den Auspuff oder durch Austritt längs des Kolbens. Bei dieser Einweg-Schmierung wird die Schmierölmenge möglichst gering bemessen, um den Schmierölverbrauch so weit wie möglich zu begrenzen. Das Öl muß also die Zylinder- und Kolbenwandung sowie die Kolbenringe sauberhalten und sie gegen Korrosion durch bei der Verbrennung des Treibstoffs gebildete Säuren schützen, wobei die Ölmenge nur so bemessen ist, daß sie eben zur Schmierung von Zylinder und Kolben ausreicht, während der größte Teil durch Verbrennung verlorengeht.

Weitere Probleme ergeben sich aus der Tatsache, daß z. B. Schiffsmotoren mit billigen Treibstoffen betrieben werden, welche eintn hohen Schwefelgehalt aufweisen und bei der Verbrennung eine erhebliche Menge an Rückständen bilden.

Es ist daher empfohlen worden, zur Schmierung Wasser/Öl-Emulsionen zu verwenden, welche Salze, wie z. B. Calciumacetat, in wäßriger Phase gelöst und

durch Emulgatoren stabilisiert enthalten. Weiterhin sind Schmiermittel aus einem Öl und darin dispergierten Salzen oder Hydroxiden bekannt. Die Wirkung solcher Schmiermittel ist jedoch nicht befriedigend, insbesondere hinsichtlich der verschleißmindernden Wirkung.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können durch eine Schmiermittelzusammensetzung, welche außer einem Schmieröl oder Schmierölgemisch eine spezielle Kombination von Zusatzstoffen enthält, die in synergistischer Weise zusammenwirken und vor allem zur Verringerung des Verschleißes beitragen.

Das erfindungsgemäße Schmieröl für die Zylinderschmierung von Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus

1. einem aromatischen, naphthenischen oder paraffinbasischen Mineralschmieröl,

2. einem Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise einem Erdalkalicarbonat oder einem Erdalkalihydroxid

3. einem oder mehreren öllöslichen Polymeren, die keine polaren oder gegebenenfalls nur schwach polare Ester- und Äthergruppen enthalten und die durch die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden sind, und gegebenenfalls

4. einem Salz einer organischen Säure als Stabilisator für die Dispersion des Erdalkalimetallsalzes oder -hydroxids in dem Schmieröl

besteht.

Unter Polymeren, die keine polaren Gruppen enthalten, werden im Rahmen der Erfindung solche Polymere verstanden, welche keine carboxyl-, carbonsäureanhydride hydroxyl-, epoxy- und stickstoffhaltige Gruppen aufweisen.

Im allgemeinen haben die als Zusatzstoffe eingesetzten Polymeren, wenn überhaupt, wenig polare Eigenschaften. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Polymere mit Gruppen schwacher Polarität, nämlich Ester- und Äthergruppen, als »Polymere ohne polare Gruppen« angesehen.

Es kommen sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere als Zusatzstoffe in Betracht.

Die Kombination aus einem Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid und einem öllöslichen Polymeren verleiht dem Schmieröl verschleißverhütende Eigenschaften, welche erheblich besser sind, als auf Grund der kombinierten Wirkung der beiden Komponenten zu erwarten war. Diese synergistische Wirkung ist um so bemerkenswerter, als öllösliche Polymere der vorliegenden Art für sich allein im allgemeinen nicht imstande sind, einem Öl verschleißmindernde Eigenschaften zu erteilen (vgl. die Versuche von Tabelle I, Vergleichsöle B und C).

Die Schmieröle, die als Ölgrundlage in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung enthalten sind, können beispielsweise aus aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Rohölen stammen. Sie können sowohl Schmieröldestillate als auch Rückstands-Schmieröle sein. Ebenso können Gemische aus Schmieröldestillat und Rückstands-Schmierölen verwendet werden. Bevorzugt werden Schmierölzusammensetzungen, in denen die ölgrundlage entweder vollständig oder zu 90 % oder mehr aus einem Schmieröldestillat oder einem Gemisch destillierter Schmieröle besteht.

Der Siedebereich der Schmieröle bei Atmosphärendruck beträgt in der Regel zwischen 350 und 550 C. Der Viskositätsindex dieser Öle schwankt, je nach der Art des Öls und der angewandten Raffinierungsmethode, zwischen 0 und 120. Bekanntlich haben destillierte Öle des aromatischen und naphthenischen Typs gewöhnlich einen niedrigeren Viskositätsindex als destillierte Schmieröle des paraffinischen Typs. Im allgemeinen werden leicht raffinierte Schmieröldestillate mit einem Viskositätsindex von 30 oder mehr bevorzugt, z. B. ein naphthenisches Öldestillat, welches mit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert und mit Erde nachbehandelt wurde.
Die Konzentration des dispergierten Salzes oder Hydroxyds in der Schmierölzusammensetzung kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen und an den Grad des zu verhindernden Verschleißes angepaßt werden. Als Beispiel seien Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Äquivalente Erdalkalimetall je 100 g Schmierölzusammensetzung genannt. Gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden.

Unter Erdalkalimetallen sind die Metalle Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zu verstehen.

Ihre Hydroxyde oder Salze können auf irgendeine geeignete Weise in einem Öl dispergiert werden. Die Hydroxyde oder die Salze können beispielsweise mit Hilfe einer Kolloidmühle in einem Mineralöl fein verteilt werden. Eine weitere geeignete Arbeitsweise geht aus von einer Lösung des Salzes oder Hydroxyds in einem Lösungsmittel, welches mit Öl vermischt oder emulgiert wird, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgators, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen oder Destillation aus der entstandenen Masse unter Zurücklassung einer Dispersion des Salzes oder Hydroxyds in dem Öl entfernt wird. Derartige Verfahren sind in den britischen Patentschriften 7 78 468 und 7 91413 beschrieben. Bevorzugt wird jedoch ein Verfahren, in welchem das Salz oder Hydroxyd in situ in Gegenwart eines Stabilisators gebildet wird. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 7 39434, 7 80 058, 7 86167, 7 90471, 7 93 608, 7 95 172, 818323 und 8 18 326 beschrieben. Sowohl ein anorganisches als auch ein organisches Salz eines Erdalkalimetalls kann Verwendung finden. Unter den organischen Salzen werden die Salze der aliphatischen Carbonsäuren bevorzugt.

Unter den anorganischen Salzen der Erdalkalimetalle sind die Carbonate sehr geeignet, denn sie sind

sehr leicht in Form stabiler Dispersionen in Öl erhältlich. Beispiele für die Herstellung von Carbonatdispersionen sind in den britischen Patentschriften 7 86 167, 7 90 471, 7 93 608 und 7 95 172 gegeben.
Für die Anwendung eines Stabilisators bei der Herstellung der Dispersionen von Erdalkalimetallsalzen oder -hydroxyden in Öl können die technisch normalerweise angewandten Mengen Verwendung finden. Naturgemäß ändern sich je nach Art des angewandten Stabilisators die eingesetzten Mengen.

no Bei Anwendung von Salzen organischer Säuren als Stabilisatoren kann die eingesetzte Menge in einer gewissen Anzahl von Äquivalenten je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds ausgedrückt werden. Als Beispiel einer auf diese Weise ausgedrückten

Stabilisatormenge sei eine Menge von 0,1 Äquivalent Stabilisator je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds genannt. Im allgemeinen genügt bereits eine Menge von 0,05 Äquivalent Stabilisator je Äqui-

valent dispergierten Salzes oder Hydroxyds; eine Menge von mehr als 0,5 Äquivalent Stabilisator je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds wird selten benötigt.

Beispiele für Salze organischer Säuren, welche als Stabilisatoren zugegen sein können, sind die Erdalkalimetallsalze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sowie die Erdalkalimetallsalze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren. Die Erdalkalimetallsalze der aliphatischen Carbonsäuren, welche in der Ölindustrie als Gemische bei der Raffination von Ölfraktionen erhalten und als Naphthensäuren bezeichnet werden, werden bevorzugt, obgleich die Salze von Sulfonsäuren, z. B. bei der Sulfonierung von aromatischen Ölfraktionen hergestellten Sulfonsäuren sowie die Salze von Alkalisalizylsäuren ebenfalls als Stabilisatoren sehr geeignet sind.

Die Konzentration der Dispersion des Erdalkalimetallsalzes oder -hydroxyds in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann, wie bereits erwähnt, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird jedoch zuerst eine konzentrierte Dispersion des Salzes oder Hydroxyds in einem Öl hergestellt, wobei das Konzentrat dann für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird. Konzentrate mit einem Gehalt an 10 bis 25 Gew.-% Salz oder Hydroxyd in dispergierter Form sind sehr zweckmäßig.

Das Öl, in dem die Salze oder Hydroxyde zur Bildung eines Konzentrats dispergiert werden, kann sowohl ein Rückstandsöl als auch ein Schmieröldestillat sein. Vorzugsweise wird das Konzentrat in einem Schmieröldestillat hergestellt. Wenn die Ölgrundlage für die Schmierölzusammensetzung ein Schmieröldestillat oder ein Gemisch von Schmieröldestillaten ist, muß das Schmieröldestillat, in welchem das Konzentrat gebildet wird, nicht das gleiche Öl sein und kann beispielsweise eine niedrigere Viskosität aufweisen.

Die öllöslichen, keine polaren Gruppen enthaltenden Polymeren, welche durch Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden sind, sind teilweise bereits als Schmierölzusätze bekannt. Denn einige dieser Polymeren vermögen die Viskosität zu steigern und bzw. oder den Gießpunkt von Schmierölen herabzusetzen.

Die Herstellung von öllöslichen, im Sinne der Beschreibung keine polaren Gruppen enthaltenden Polymeren kann grundsätzlich auf drei Arten erfolgen. Erstens können diese Polymeren hergestellt werden durch direkte Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche keine polaren Gruppen enthalten.

Zweitens können diese Polymeren hergestellt werden durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche zumindest teilweise polare Gruppen enthalten, und Nachbehandlung der Polymeren, um die polaren Eigenschaften dieser Gruppen vollständig oder im wesentlichen zu beseitigen.

Schließlich kann ein durch Polymerisation olefinisch ungesättigter, keine polaren Gruppen enthaltender Verbindungen hergestelltes Polymeres einer Nachbehandlung unterworfen werden, um bestimmte Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, ohne daß Gruppen mit polaren Eigenschaften in das Polymere eingeführt werden.

Als Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymeren gemäß der Erfindung verwendet werden kön-

nen, kommen in Frage Vinylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Palmitinsäure- und Stearinsäurevinylester; Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie Laurinsäure- und Myristinsäureallylester; Alkyls ester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acrylsäurelaurylester und Methacrylsäurestearylester; Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Fumarsäuredilaurylester und Maleinsäuredistearylester; Alkylvinyläther, wie Laurylvinyläther und Stearylvinyläther;

ίο Monoolefine, wie Isobuten und Styrol; Diolefine, wie Butadien und Isopren; Alkylallylcarbonatester, wie C₈-Cig-Alkylallylcarbonatester.

Als öllösliche Polymere, die durch direkte Polymerisation von keine polaren Gruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden, kommen in Frage:

Homopolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren.

Mischpolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander.
Mischpolymers von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren, Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren, Alkylvinyläthern, Olefinen oder Allylcarbonatestern. Homopolymere aus Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren.

Mischpolymere aus Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander.

Mischpolymere von Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren.
Homopolymere aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren.

Mischpolymere aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander.
Mischpolymere von Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mit Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren, Alkylvinyläthern oder Olefinen.

Homopolymere aus Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren.

Mischpolymere aus Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren untereinander.

Mischpolymere von Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Alkylvinyläthern oder Olefinen.
Homopolymere.aus Alkylvinyläthern.
Mischpolymere aus Alkylvinyläthern untereinander. Mischpolymere von Alkylvinyläthern mit Alkoxyvinyläthern oder Olefinen.

Homopolymere aus Monoolefinen.
Mischpolymere aus Monoolefinen untereinander.
Mischpolymere von Monoolefinen mit Diolefinen. Homopolymere aus Diolefinen.

Mischpolymere aus Diolefinen untereinander.
Homopolymere aus Alkylallylcarbonatestern.
Mischpolymere aus Alkylallylcarbonatestern untereinander.

_ή0 Wenn die öllöslichen Polymeren Mischpolymere darstellen, so können sie aus zwei oder aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Als Beispiele für Terpolymere seien genannt ein Terpolymeres, das durch Mischpolymerisation eines Vinyl-

C₅ esters einer gesättigten Monocarbonsäure mit einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wird, sowie ein Terpolymeres, das durch

Mischpolymerisation eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure mit einem Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Monoolefin erhalten wird.

Als Beispiele für öllösliche Polymere, welche durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten werden, die zumindest zum Teil polare Gruppen enthalten und sodann einer Nachbehandlung unterworfen werden, durch welche die polaren Eigenschaften dieser Gruppen vollständig oder im wesentlichen ausgeschaltet werden, seien die folgenden genannt:

Mischpolymere ungesättigter Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Anhydride derselben mit Monoolefinen, Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren, Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren, Alkylvinyläthern oder Dialkylestem ungesättigter Dicarbonsäuren. Die Nachbehandlung erfolgt durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkohol, wobei die polaren Carboxylgruppen oder Carboxylsäureanhydridgruppen in nichtpolare Estergruppen übergeführt werden.

Homopolymere olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe enthalten, werden mit einem aliphatischen Säurechlorid nachbehandelt, wobei die polaren Hydroxylgruppen in nichtpolare Estergruppen übergeführt werden.

Als Beispiele für öllösliche Polymere, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten und einer Nachbehandlung unterworfen worden sind, ohne daß Gruppen mit polaren Eigenschaften in das Molekül eingeführt wurden, seien die folgenden genannt:

Homopolymere aus vinylaromatischen Verbindungen oder Mischpolymere aus vinylaromatischen Verbindungen und Mono- oder Diolefinen, wobei diese Homo- bzw. Mischpolymeren alkyliert und bzw. oder acyliert werden, beispielsweise mit einem Alkylchlorid bzw. einem Carbonsäurechlorid.

Homopolymere ungesättigter Aldehyde und Alkylvinylketone, wobei die Homopolymeren mit einem aliphatischen Alkohol nachbehandelt werden, durch welchen die Carbonylgruppen in Acetalgruppen übergeführt werden.

Im allgemeinen enthält die Schmierölzusammensetzung nur ein öllösliches Polymeres. Es können jedoch auch zwei oder mehr öllösliche Polymere darin enthalten sein.

Obwohl die vorliegende Schmierölzusammensetzung im allgemeinen öllösliche Polymere enthalten kann, die keine polaren Gruppen aufweisen und die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt wurden, werden Schmierölzusammensetzungen bevorzugt, in denen ein oder mehrere der folgenden Polymeren enthalten sind.

Homopolymere und Mischpolymere aus Mono- und Diolefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Homopolymere von Monoolefinen, insbesondere ein Homopolymeres aus Isobuten. Sehr geeignet sind Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30000.

Mischpolymere von Monoolefinen untereinander, insbesondere ein Mischpolymeres aus Athen und Propen.

Homopolymere aus Diolefinen, insbesondere ein Homopolymeres aus Butadien und ein Homopolymeres aus Isopren.

Mischpolymere von Monoolefinen mit Diolefinen, insbesondere ein Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren.

Mischpolymere aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander, insbesondere ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Methacrylsäurealkylestern mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Mischpolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander, insbesondere ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Vinylestern von in

ίο flr-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die Konzentration der öllöslichen Polymeren in der Schmierölzusammensetzung kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen, je nach der Art, der Struktur und dem Molekulargewicht des Polymeren und der zu erzielenden verschleißverhütenden Wirkung. In manchen Fällen genügt bereits eine Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung, um die synergistische verschleißverhütende Wirkung zu erzielen. In den meisten Fällen reicht eine Menge von 10 Gew.-% bei weitem aus. Höhere und niedrigere Konzentrationen als die oben angegebenen sind in manchen Fällen ebenfalls möglich.

Die öllöslichen Polymeren sind Bestandteile der Schmierölzusammensetzung. Sie brauchen jedoch für sich allein keine Schmieröleigenschaften zu besitzen, und daher muß ihre Viskosität nicht in dem für Schmieröle üblichen Viskositätsbereich liegen. Die öllöslichen Polymeren können daher verschiedene Viskositäten und damit verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Sehr gute Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten ein Schmieröldestillat, das mit flüssigem Schwefeldioxyd raffiniert und mit Erde nachbehandelt wurde und einen Viskositätsindex von 30 bis 60 sowie eine Viskosität von 60 bis 75 cS bei 50'C aufweist, eine konzentrierte Dispersion von Calciumcarbonat stabilisiert mit Calciumnaphthenat in einer Menge von 0,08 bis 0,12 Äquivalent Calciumnaphthenat je Äquivalent dispergiertes Calciumcarbonat in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 7,0 bis 21 cS bei 50"C, sowie Homo- oder Mischpolymere von Mono- oder Diolefinen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ölgrundlage (naphthenisches Schmieröldestillat mit einem Viskositätsindex von 45, einer Viskosität von 68 cS bei 50"'C und von 10,2 cS bei 98,9"C)

Polyisobuten, Molekulargew. Mn 1050

Konzentrat von in Schmieröldestillat dispergiertem Calciumcarbonat, stabilisiert mit 0,10 Äquivalent Calciumnaphthenat; Ca-Gehalt 7,35 Gew.-%

Gew.-% 58

34

Beispiel 2

Ölgrundlage wie im Beispiel 1
Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 830

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Gew.-%

56 10

34

709 519/424

Beispiel 3

Ölgrundlage wie im Beispiel 1 Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 15000

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Beispiel 4

Ölgrundlage wie im Beispiel 1 Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 15000

Konzentrat von in Schmieröldestillat dispergiertem Calciumcarbonat, stabilisiert mit 0,12 Äquivalent Calcium-C^—C,₈-Alkylsalicylat; Ca-Gehalt 10,1 Gew.-%

Beispiel 5

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Mischpolymeres aus einem Gemisch von Methacrylsäurealkylestern mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, durchschn. Molekulargew. 600000

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Beispiel 6

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Mischpolymeres aus einem Gemisch von Vinylestern von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül, Molekulargew. 300000 bis 600000

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Beispiel 7

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Polyisopren mit einem Cis-1,4-Gehalt von mehr als 90 %; durchschn. Molekulargew. 400000, hergestellt durch 30minütiges Kaltwalzen eines Polymeren mit einem Molekulargew, von 2 000000

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Beispiel 8

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Polybutadien, durchschn. Molekulargew. 275000

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Gew.-64,5 1,5 34

Gew.-

63,3

Gew.-%

10

Beispiel 9

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren mit 0,7 Mol-% Isopren; die Mooney-Viskosität beträgt 60 ML 1 +4 bei 100 C (bestimmt nach ASTM-D 1646-63)

IO Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Beispiel

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren mit 2,2 Mol-% Isopren; die Mooney-Viskosität beträgt 75 ML 1+4 bei 100 C (bestimmt nach ASTM-D 1646-63)

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

Beispiel

Ölgrundlage wie im Beispiel 1

Mischpolymeres aus Äthylen und Propylen mit 60 Mol-% Äthylen und 40 Mol-% Pro-Gew.-% ³⁵ pylen; Grundviskosität 2,2 bei 135⁰C in Decalin

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

40

Vergleichsöl A

Ölgrundlage (naphthenisches Rückstandsschmieröl einer Viskosität von 16,12 cSt bei 98,9⁰C)

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie im Beispiel 1

55

Vergleichsöl B

' Ölgrundlage (naphthenisches Schmieröldestillat wie im Beispiel 1) Polyisobutylen, Molekulargew. Mn

Gew.-% 65,64

Verg'.eichsöl C

Ölgrundlage wie im Vergleichsöl B Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 15000

Gew.-% 65,72

34,00

Gew.-% 65,66 0,34

34,00

Gew.-% 78

22

Gew.-%

98

Vergleichsöl D

Naphthenisches Rückstands-Schmieröl
einer Viskosität von 17,3 cSt bei 98,9 C

Gew.-"/» 100

Die Öle wurden in einem Bolnes-IL-190-Dieselmotor, einem Sulzer-IT-48-Dieselmotor sowie einem Werkspoor-DM-1-Motor geprüft. Der Bolnes-IL-190-Motor ist ein Einzylinder-Zweitaktmotor mit Längsspülung, einer Bohrung von 190 mm und einem Hub von 350 mm. Die Versuchsdauer betrug 100 Stunden bei 50PS und 430 U/min. Der Sulzer-IT-48-Motor ist ein Einzylinder-Zweitaktmotor mit Querspülung, einer Bohrung von 480 mm und einem Hub von 700 mm. Die Versuchsdauer betrug 72 Stunden bzw. 396 Stunden bei 262 PS bzw. 350 PS Belastung, wie unten angegeben. Die Drehzahl betrug stets 250 U/min.

Der Werkspoor-DM-1-Motor ist ein Einzylinder-Viertaktmotor mit einer Bohrung von 320 mm und einem Hub von 450 mm. Die Versuchsdauer betrug 13 Stunden bei 50 PS und 250 U/min.

Alle drei Motoren haben getrennte Zylinder- und Kurbelwellenschmierung. Die Zylinder wurden mit den obengenannten Ölen geschmiert. Der verwendete Treibstoff bestand aus Rückstandsöl mit einem Schwefelgehalt von 3,5 %.

Tabelle I

100-Stunden-Versuche mit Bolnes-Motor

Versuchsöl

Geamtringverschleiß
während d. Versuchs

(g)

Öl nach Beispiel 1	2,47
Öl nach Beispiel 2	2,38
Öl nach Beispiel 3	2,23
Öl nach Beispiel 4	2,43
Vergleichsöl A	3,12
Vergleichsöl B	5,33
Vergleichsöl C	7,98
Vergleichsöl D	5,34

Diese Werte zeigen, daß die Öle nach den Beispielen 1 bis 4 eine bessere verschleißverhütende Wirkung haben als die Vergleichsöle. Die synergistische Wirkung der Kombination aus Dispersion und PoIymerem zeigt sich bei einem Vergleich der mit den Ölen nach den Beispielen 1 bis 4 erzielten Werte mit den durch die Vergleichsöle erzielten, wobei das Öl A nur die Dispersion als Zusatz enthält, B und C lediglich ein Polymeres, während D ein ungedoptes Öl ist.

Die in einem 72stündigen Versuch mit dem Sulzer-Motor erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

72-Stunden-Versuche mit Sulzer-Motor

_ς Versuchsöl	1	Belastung	Gesamtringverschleiß
	2		während des Versuchs
	3	(PS)	(g)
Öl nach Beispiel	4	262	1,95
10 Öl nach Beispiel	7	350	6,60
Öl nach Beispiel		350	4,55
Öl nach Beispiel	350	5,45
Öl nach Beispiel	350	5,50
¹S Vergleichsöl A	350	8,60

Die Ergebnisse dieser Versuche wurden bestätigt durch 396stündige Versuche, bei welchen die Belastung stets 262 PS betrug.

Tabelle III

396-Stunden-Versuche mit Sulzer-Motor bei 262 PS

Versuchsöl

Gesamtringverschleiß während des Versuchs

(g)

Öl nach Beispiel 2
Vergleichsöl A

6,70 12,45

Diese Beispiele zeigen die günstige verschleißverhütende Wirkung eines Öls der Erfindung im Vergleich mit der eines Vergleichsöls des gleichen Metallgehalts und der gleichen Viskosität.

Die Ergebnisse der 13stündigen Versuche mit dem Werkspoor-Motor sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

13-Stunden-Versuche mit Werkspoor-Motor

	Versuchsöl	Eisengehalt des
45		Zylindertropföls
	Öl nach Beispiel 3	0,023
	Öl nach Beispiel 5	0,030
50	Öl nach Beispiel 6	0,029
	Öl nach Beispiel 7	0,018
	Öl nach Beispiel 8	0,025
	Öl nach Beispiel 9	0,028
55	Öl nach Beispiel 10	0,025
	Öl nach Beispiel 11	0,030
	Vergleichsöl A	0,034
6ο	Diese Beispiele zeigen	die günstige verschleißmin-
	dernde Wirkung eines erfindungsgemäßen Öls im Ver

gleich zu der eines Vergleichsöls mit gleichem Metallgehalt und gleicher Viskosität.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl für die Zylinderschmierung von Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(1) einem aromatischen, naphthenischen oder paraffinbasischen Mineralschmieröl,

(2) einem Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise einem Erdalkalicarbonat oder einem Erdalkalihydroxyd,

(3) einem oder mehreren öllöslichen Polymeren, die keine polaren oder gegebenenfalls nur schwach polare Ester- und Äthergruppen ent- '⁵ halten und die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden sind, und gegebenenfalls

(4) einem Salz einer organischen Säure als Stabilisator für die Dispersion eines Erdalkalimetallsalzes oder -hydroxyds in dem Schmieröl

besteht.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mineralschmieröl ein Schmieröldestillat enthält.

3. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmieröldestillat ein leicht raffiniertes Destillat mit einem Viskositätsindex von 30 oder mehr enthält.

4. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmieröldestillat eines mit flüssigem Schwefeldioxyd raffinierten und mit Erde nachbehandelten naphthenischen Öls enthält.

5. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein dispergiertes Salz oder Hydroxyd in einer Menge entsprechend 0,01 bis 0,5 Äquivalente Erdalkalimetall je 100 g Schmieröl enthält.

6. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 4 das Salz einer organischen Säure als Stabilisator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Äquivalente Stabilisator je Äquivalent dispergiertes Salz oder Hydroxyd enthält.

7. Schmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Erdalkalimetallsalz der Naphthensäure als Stabilisator enthält.

8. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeicnet, daß es ein Polymeres enthält, welches durch die direkte Polymerisation von keine polaren Gruppen aufweisenden olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt worden ist.

9. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres enthält, welches durch Polymerisation olefinisch ungesättigter, zumindest zum Teil polare Gruppen aufweisender Verbindungen hergestellt und zur Ausschaltung der polaren Eigenschaften dieser Gruppen nachbehandelt worden ist.

10. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Homopolymeres oder Mischpolymeres von Mono- oder Diolefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen _ft5 enthält.

11. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30000 enthält.

12. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Mischpolymeres aus Monoolefinen untereinander, insbesondere ein Mischpolymeres von Athen mit Propen enthält.

13. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Homopolymeres aus einem Diolefin, insbesondere ein Polybutadien oder ein Polyisopren enthält.

14. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Mischpolymeres aus einem Monoolefin und einem Diolefin, insbesondere ein Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren enthält.

15. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Mischpolymeres aus Alkylestem ungesättigter Monocarbonsäuren enthält.

16. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymeres ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Meth- C acrylsäurealkylestern mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

17. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymeres aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren enthält.

18. Schmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Vinylestern von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.