DE1593676C3 - Benzhydrylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

H,C

CH₁

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X und Y, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Chloratome oder Methylgruppen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein die Substituenten X und Y enthaltendes Benzhydrol mit einem den Substituenten R enthaltenden Isocyanat oder einem die Substituenten R und R' enthaltenden Carbamoylhalogenid umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Benzhydrylcarbamate nach Anspruch 1 enthält.

Il

O —C —N

H,C

R'

CH₃

Die Umsetzung kann in einfacher Weise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Dioxan, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß des Isocyanats oder Carbamoylhalogenids verwendet. Das Reaktionsgemisch wird etwa 6 bis 24 Stunden unter Rühren erwärmt, beispielsweise bis zum Rückflußsieden, wenn Benzol oder Dioxan eingesetzt wird. Ein Katalysator oder eine Base, z. B. Triäthylamin, kann mitverwendet werden, insbesondere wenn ein Carbamoylhalogenid als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, in welchem Fall eine stöchiometrische Menge bevorzugt ist. Das Lösungsmittel wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die gewünschte Verbindung wird nach an sich

!5 bekannten Methoden gewonnen, beispielsweise durch Sieden mit Aktivkohle und Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel.

Viele der für die Herstellung der beschriebenen Verbindungen brauchbaren Benzhydrolreaktanten sind bekannt. Weitere geeignete Dimethylaminobenzhydrole lassen sich leicht nach verschiedenen Methoden aus den entsprechenden Dimethylaminobenzophenonen herstellen, beispielsweise durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid. Die Dimethylaminobenzophenone kann man aus den entsprechenden Aminobenzophenonen durch an sich bekannte Alkylierungsverfahren, beispielsweise durch Behandlung mit Dimethylsulfat, Ameisensäure und Formaldehyd, Methylhalogeniden oder Kombinationen davon, herstellen. In manchen Fällen kann man das Dimethylaminobenzophenon aus dem entsprechenden Halogenbenzophenon durch Umsetzung mit Dimethylamin herstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

35

Die Erfindung betrifft Benzhydrylcarbamate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Substanzen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die Erfindung betrifft insbesondere Benzhydrylcarbamate der allgemeinen Formel

45

55

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und X und Y, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Chloratome oder Methylgruppen bedeuten.

Die beschriebenen Verbindungen lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man in an sich bekannter Weise ein die Substituenten X und Y enthaltendes Benzhydrol mit einem den Substituenten R enthaltenden Isocyanat oder einem die Substituenten R und R' enthaltenden Carbamoylhalogenid umsetzt.

Beispiel 1

N-Methyl-Z-dimethylamino-S-chlorbenzhydrylcarbamat

10g 2-Dimethylamine-5-chlorbenzhydrol, 10g Methylisocyanat, 1 ml Triäthylamin und 150 ml Benzol wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, Innenthermometer und Rückfiußkühler ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben gebracht. Die Mischung wurde etwa 17 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das Benzol wurde durch Erwärmen der Mischung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Pentan verrieben und zum Verfestigen stehengelassen. Man erhielt eine feste Substanz vom F. = 86 bis 90° C, die aus Hexan umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurde das gewünschte N-Methyl-2-dimethylamino - 5 - chlorbenzhydrylcarbonat als feste Substanz vom F. = 90 bis 92° C erhalten, das bei der Elementaranalyse folgende Werte lieferte:

C_nH₁₉ClN₂O₂:

Berechnet
gefunden

C 64,04, H 6,01, N 8,79%;
C 64,37, H 6,33, N 8,83%.

Beispiel 2

N-IsopropyW-dimethylamino-S-chlorbenzhydrylcarbamat

5,2 g (0,02 Mol) 2-Dimethylamine-5-chlorbenzhydrol, 2,5 ml Isopropylisocyanat, 1 g Triäthylamin und 50 ml Benzol wurden in einem mit einem mecha-

Beispiel 3

N,N-Dimethyl-2-dimethylamino-5-chIorbenzhydrylcarbamat

2,6g (0,01 Mol) 2-Dimethylamino-5-chlorbenzhydrol, 2,5 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Dimethylcarbamoylchlorid, 2 g Triäthylamin und 50 ml Xylol wurden in einem mit einem mechanischen Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 250-ml-Dreihalsrundkolben etwa 17 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und 1 Stunde auf einem Dampfbad bei 0,1 mm Quecksilber destilliert. Der Rückstand wurde durch Infrarotanalyse als N,N-Dimethyl-2-dimethylamino-5-chlorbenzhydrylcarbamat bestimmt und lieferte bei der Elementaranalyse folgende Werte:

C₁₈H₂₁ClN₂O₂:

Berechnet
gefunden .

C 64,95, H 6,36, N 8,42%;
C 64,91, H 6,63, N 8,18%.

Beispiel 4

N-Methyl-2-dimethylamino-2'-methyl-5-chlorbenzhydrylcarbamat

2,3 g 2 - Dimethylamino -T- methyl - 5 - chlorbenzhydrol, 2,0 ml Methylisocyanat, 1 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 50 ml Benzol wurden in einen 250-ml-Glasreaktionskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Innenthermometer, und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren während einer Zeit von etwa 17 Stunden unter Rückflußbedingungen erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Mischung abgekühlt und dann zur Entfernung des Benzols unter vermindertem Druck erwärmt. Der Rückstand wurde während einer Zeit von etwa einer Stunde bei einem Druck von 0,05 mm Hg gehalten, wodurch N-Methyl^-dimethylamino^'-methyl-S-chlorbenzhydrylcarbamat als blaßgelbe Flüssigkeit mit folgenden Werten der Elementaranalyse erhalten wurde:

Analyse für C₁₈H₂₁ClN₂O₂:

Berechnet ... C 64,95, H 6,36, N 8,42%;
gefunden .... C 66,02, H 7,56, N 9,09%.

nischen Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 250-ml-Dreihalsrundkolben 17 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und durch Erwärmen unter vermindertem Druck vom Benzol befreit. Der Rückstand verfestigte sich und wurde aus einem Benzol-Heptan-Gemisch umkristallisiert. Man erhielt N-Isopropyl-2 - dimethylamino - 5 - chlorbenzhydrylcarbamat als weiße feste Substanz vom F. = 110 bis 113° C. Ein ein zweitesmal umkristallisierter Anteil des Produkts hat einen Schmelzpunkt von 110 bis 110,5⁰C und lieferte bei der Elementaranalyse folgende Werte:

C₁₉H₂₃ClN₂O₂:

Berechnet ... C 65,79, H 6,68, N 8,08%;
gefunden .... C 65,45, H 7,02, N 7,84%.

Beispiel 5

N-Methyl-2-dimethylamino-4'-methyl-5-chlorbenzhydrylcarbamat

2,0 g 2 - Dimethylamino - 4' - methyl - 5 - chlorbenzhydrol, 3,0 ml Methylisocyanat, 1 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 50 ml Äther wurden in einen 100-ml-Glasreaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur während einer Zeit von etwa 3 Tagen stehengelassen. Nach dieser Zeit wurde der Äther unter vermindertem Druck bei 60° C entfernt. Der Rückstand wurde etwa 1 Stunde bei einem Druck von 0,02 mm Hg und 60° C gehalten, wodurch als Produkt N-Methyl-2-dimethyl-amino-4'-methyl-5-chlorbenzhydrylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 83,5 bis 86° C und folgenden Werten der Elementaranalyse gewonnen wurde:

Analyse Für C₁₈H₂₁ClN₂O₂:

Berechnet ... C 64,95, H 6,36, Cl 10,65%;
gefunden .... C 64,34, H 6,37, Cl 11,13%.

Beispiel 6

N-Methyl-2-dimethylamino-4',5-dichlorbenzhydrylcarbamat

2,0 g 2 - Dimethylamino - 4',5 - dichlorbenzhydrol, 2,0 ml Methylisocyanat, 1 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 50,0 ml Äther wurden in einen Glasreaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 3 Tage lang stehengelassen. Nach dieser Zeit wurde der Äther unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit Pentan verrieben und lieferte einen weißen Feststoff. Durch Umkristallisieren des Feststoffes aus Äthanol wurde N-Methyl-2-dimethylamino - 4',5 - dichlorbenzhydrylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 97° C und folgenden Werten der Elementaranalyse erhalten:

Analyse für C₁₇H₁₈Cl₂N₂O₂:

Berechnet ... C 57,80, H 5,14, N 7,93%;
gefunden .... C 58,17, H 5,28, N 7,92%.

25

45

₅₀

₅₅

60 B e i s ρ i e 1 7

N-Methyl-2-dimethylamino-3',5-dichlorbenzhydrylcarbamat

2,0 g 2 - Dimethylamino - 3',5 - dichlorbenzhydrol, 2,0 ml Methylisocyanat, 1 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 50 ml Äther wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während einer Zeit von etwa 3 Tagen stehengelassen. Nach dieser Zeit wurde der Äther unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer bei 60° C während einer Zeit von etwa einer Stunde entfernt. Der Rückstand wurde in Pentan verrieben und filtriert, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Durch Umkristallisieren des Feststoffs aus Äthanol wurde N-Methyl-2-dimethylamino-3',5-dichlorbenzhydrylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 94,0 bis 96,5° C und folgenden Werten der Elementaranalyse erhalten:

Analyst für C₁₇H₁₈Cl₂N₂O₂:

Berechnet ... C 57,80, H 5,14, N 7,93%;
«gefunden .... C 57,82, H 5,28, N 7,93%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Acariden, wie Milben, Zecken oder Lausfiiegen. Sie können in bekannter Weise zu üblichen Anwendungszubereitungen verarbeitet werden, wie Stäubemitteln, Granulaten, benetzbaren Pulvern, Lösungen, Aerosolen, emulgierbaren Konzentraten oder Granulaten. Der Wirkstoffgehalt solcher Zubereitungen kann beispielsweise 0,05 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsprozent, ausmachen, und die Zubereitungen können neben üblichen Trägern auch noch andere übliche Stoffe enthalten, wie Stabilisatoren, Verteiler, Entaktivierungsmittel, Klebstoffe, Haftmittel und Düngemittel.

Zu den bekannten für die Wirtschaft bedeutsamen Milben und Lausfliegen gehören die zweigepunktete Spinnmilbe, die rote Spinne, die Erdbeerspinnmilbe, die Viehzecke und die Geflügelmilbe. Zur Bekämpfung von Milben geeignete Chemikalien werden häufig auch als Miticide bezeichnet, wohingegen die zur Bekämpfung sowohl von Milben als auch von Zecken geeigneten Stoffe meist als Acaricide bezeichnet werden.

' Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Bekämpfung von Acariden nach verschiedenen Arbeitsweisen angewandt werden, beispielsweise durch Aufsprühen auf Pflanzen, von denen sich die Acariden ernähren. Die zur Acaridenbekämpfung zu verwendenden Mengen des Wirkstoffs gemäß der Erfindung hängen von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der jeweiligen Acaridenart, der Stärke des Befalls, dem Wetter, der Umgebung und der Art der Zubereitung. Beispielsweise kann die Anwendung von nur 70 oder 140 g Wirkstoff pro Hektar zur Bekämpfung eines leichten Acaridenbefalls unter ungünstigen Nahrungsbedingungen ausreichen. Zur Bekämpfung eines starken Acaridenbefalls unter günstigen Entwicklungsbedingungen können jedoch 1 kg und mehr des Wirkstoffs pro Hektar erforderlich sein.

Die Eignung der Verbindungen gemäß der Erfindung als acaricide Mittel wird durch Versuche zur Bekämpfung der zweigepunkteten Spinnmilbe veranschaulicht. Für diese Versuche wurden die zu prüfenden Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton gelöst, worauf die Lösungen in Wasser, das eine kleine Menge Emulgiermittel, ζ Β. Polyoxyalkylenderivate von Monolaurat und/oder Monoleat enthielt, dispergiert wurden. Die so erhaltenen Zubereitungen wurden dann auf mit 50 bis 100 ausgewachsenen Milben befallene Pflanzen angewandt, und nach 5 Tagen wurde die Mortalität der ausgewachsenen Milben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Prüfverbindung

Prüfverbindung

Wirkstoffkonz.
in %

(Gew./Vol.
Flüssigkeit) (%)

Mortalität

Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 1
Beispiel 1
Beispiel 1
Beispiel 1

0,35
0,35
0,35
0,10
0,04
0,01
0,004

100

99

100

100

100

100

91

Wirkstoffkonz. in %

(Gew./Vol. Flüssigkeit) (%)

Mortalität

Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach

Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach

Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach

Produkt nach
Produkt nach
Produkt nach
Kontrolle

Beispiel 4
Beispiel 4
Beispiel 4
Beispiel 4

Beispiel 5
Beispiel 5
Beispiel 5
Beispiel 5

Beispiel 6
Beispiel 6
Beispiel 6
Beispiel 6

Beispiel 7
Beispiel 7
Beispiel 7

0,35 0,10 0,01 0,001

0,35 0,10 0,01 0,001

0,35 0,10 0,01 0,001

0,35 .

0,10

0,01

100 100 100 100

100

100

100

86

100

100

97

73

99

93

76

Zum Nachweis der Wirksamkeit verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen im Vergleich zu einem bekannten Miticid, das l,l-Bis(para-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol als Wirkstoff enthält und unter der Bezeichnung Kelthane ® im Handel erhältlich ist, zur Bekämpfung der zweigepunkteten Spinnmilbe, wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen ebenfalls das vorstehend beschriebene Testverfahren angewandt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend angegeben.

Testverbindung

Konzen- Mortalität tration der Testverbin dung in ppm (%)

U-Bis(p-chlorphenyl)- 400 69 2,2,2-trichloräthanol

desgl. 100 55

desgl. 32 1

N,2'-Dimethyl-2-dimethyI- 1000 100

amino-5-chlorbenzhydrylcarbamat

desgl. 100 100

desgl. 10 100

N,4'-Dimethyl-2-dimethyl- 1000 100

amino-5-chlorbenzhydryl-

carbamat

desgl. 100 100

desgl. 10 86

N-Methyl-2-dimethylamino- 1000 100

4',5-dichlorbenzhydryl-

carbamat

desgl. 100 97

desgl. 10 73

Fortsetzung

Testverbindung

Konzentration
der Testverbin
dung in
ppm

Mortalität

N-Methyl-2-dimethylamino- 400 99

S-chlorbenzhydrylcarbamat

desgl. 100 100

desgl. 32 54

Die Produkte gemäß der Erfindung können auch zur Bekämpfung von Pilzen und anderen Mikroorganismen eingesetzt werden. Werden die Verbindungen gemäß der Erfindung als Fungicide in Verbindung mit landwirtschaftlichen Nutzpflanzen angewandt, dann können sie auf das Laub, die Samen, auf den Boden oder auf andere Pflanzenteile, z. B. die Früchte, aufgebracht werden. Zu den vielen Pflanzenkrankheiten, die große Schaden verursachen, gehören unter anderem Tomatentrockenfäule, Pulvermeltau bei Gurken, Blattrost des Weizens, und andere von gewöhnlichen Bodenpilzen, wie Fusarium oxysporum, dem Samenfaulpilz Phythiumdeboranum und Rhizoctonia solani verursachte Krankheiten. Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in der Industrie und als gewerbliche Fungicide zur Bekämpfung einer Reihe von Fungi eingesetzt werden, die Stoffe, wie Kleber, Kork, Anstrichfarben, Lacke, Leder, Holz, Kunststoffe, Baumwolle und Wolle angreifen.

Die gute Eignung der Verbindungen gemäß der Erfindung als fungicide Mittel wird durch Versuche veranschaulicht, bei denen Fungi bekämpft wurden. Die zu prüfenden Verbindungen wurden jeweils in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton gelöst, das eine kleine Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, z. B. ein Polyoxyalkylenderivat von Sorbitanmonolaurat und/oder -monooleat. Die einzelnen Mischungen wurden dann in Wasser dispergiert, und es wurden Prüflösungen mit einem Wirkstoffgehalt von 1000 ppm hergestellt.

In einzelnen mit Erde gefüllten Kunststofftöpfen wachsende Tomatenpflanzen wurden mit den oben beschriebenen Prüflösungen besprüht, sobald sie eine Höhe von etwa 15 bis 20 cm erreicht hatten. Jede Behandlung wurde mit drei Pflanzengruppen durchgeführt. Nach vollständigem Trocknen der Sprühung wurden die Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des die Tomatenfäule verursachenden Fungus Phytophtora infestans besprüht, die auf einem in

ίο einem Autoklav behandelten Weizenmedium, dem eine kleine Menge einer wäßrigen Verdünnung von gemahlenen Limabohnen zugesetzt worden war, gezüchtet worden waren. Im Zeitraum zwischen 2 Tagen und einer Woche nach der Behandlung wurden die aufgetretenen Krankheitssymtome und durch Vergleich mit nichtbehandelten Kontrollen bewertet.

Ferner wurden Versuche zur Bekämpfung von Pulvermeltau von Gurken durchgeführt. Hierfür wurden Gurkenpflanzen in mit Erde gefüllten Kunststofftöpfen gezogen, wobei zwei bis drei Pflanzen auf jeden Topf kamen. Wenn die Gurkenpflanzen 10 bis 14 Tage alt waren, wurden sie mit 1000 ppm Wirkstoff enthaltenden Prüflösungen besprüht, wobei für jede Behandlung 2 bis 3 Töpfe eingesetzt wurden.

Nach dem Abtrocknen der Sprühung wurden die Töpfe so gestellt, daß sie jeweils von drei mit Pulvermeltau-Fungus, Erysiphe cichoracearum, befallenen Pflanzen umgeben waren. Nach 9 bis 14 Tagen wurde der Krankheitsgrad beobachtet und im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen bewertet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Prüfverbindung

Wirk- Kontrolle (%)
stoff-

konzen- Tomaten- Pulvertration faule meltau von

Gurken
(ppm)

Produkt nach
Beispiel 1
Kontrolle

1000 . 85,7 92,5
— 00

609 624/31

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Benzhydrylcarbamate der allgemeinen Formel

O R

O —C —N

\
R'