DE1592424A1

DE1592424A1 - Electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions on a technical scale

Info

Publication number: DE1592424A1
Application number: DE1967G0049830
Authority: DE
Inventors: Peter Schlosser; Dr Eduard Schwind
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1967-04-14
Publication date: 1971-01-14
Also published as: FR1562457A; BE713672A; DE1592424B2; NL6805066A

Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 7. April 1967SOCIETY FOR Karlsruhe, April 7, 1967

KERNFORSCHUNG MBH PTA 67/17 Br/SbNUCLEAR RESEARCH MBH PTA 67/17 Br / Sb

Elektrolysenzelle für die Herstellung von Uran-(IV)-Nitratlösungen im technischen Maßstab.Electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions on a technical scale.

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysenzelle für die Herstellung von Uran-(IV)-Nitratlösungen durch kathodische Reduktion salpetersaurer Uranylnitratlösungen.The invention relates to an electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions by cathodic reduction of nitric acid Uranyl nitrate solutions.

Die Trennung des Plutoniums vom Uran bei den wässrigen Wiederaufbereitungsverfahren von bestrahlten Kernbrennstoffen wird dadurch möglich, dass das zum dreiwertigen Zustand reduzierte Plutonium das Bestreben zeigt, beim Extraktionsprozeß mit organischen Extraktionsmitteln in der wässrigen Phase zu bleiben, während das höherwertige Uran vorzugsweise in die organische Phase geht.The separation of plutonium from uranium in the aqueous The reprocessing process of irradiated nuclear fuel is made possible by the fact that it is reduced to a trivalent state Plutonium shows the tendency to increase in the extraction process with organic extractants in the aqueous phase remain, while the higher-valued uranium preferentially goes into the organic phase.

Für die Reduktion des meist auch höherwertig vorkommenden Plutoniums wird besonders Uran-(IV) verwendet, da Uran schon Bestandteil des Prozeß-Stromes ist, und deshalb bei Anwendung dieses Reduktionsmittels keine weiteren Fremdstoffe in den Prozeß eingeschleppt werden. Ausserdem läßt das RedoxpotentialFor the reduction of the mostly higher quality plutonium Uranium (IV) is used in particular, since uranium is already part of the process flow, and therefore when this is used Reducing agent no further foreign substances are introduced into the process. In addition, the redox potential leaves

U⁴⁺ + 2 H₂O 5==2r UO₂ ⁺* + 4 H⁺ + 2e~ + 0,334 Volt Pu⁴⁺ I- e~ Pu³⁺ + 0,9819 VoltU ⁴⁺ + 2 H ₂ O 5 == 2r UO ₂ ⁺ * + 4 H ⁺ + 2e ~ + 0.334 volts Pu ⁴⁺ I- e ~ Pu ³⁺ + 0.9819 volts

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eine quantitative Reduktion des Plutoniums in einer einzigen Stufe erwarten.expect a quantitative reduction in plutonium in a single step.

Eine bereits bekannte Elektrolysenzelle für die Herstellung von Uran-(IV)-Nitratlösungen durch elektrolytische Reduktion von salpetersauren Uranylnitratlösungen im Labormaßstab verwendet als Kathode eine Quecksilberkathode und als Bezugselektrode eine Kalomelelektrode. Die Quecksilberkathode zeigt zwar eine hohe Wasserstoffüberspannung, die Reduktionen in sauren Lösungen erlaubt, ohne dass dabei Wasserstoff an der Kathode abgetrennt wird, doch ist sie für die Herstellung von Uran-(IV)-Nitrat im technischen Maßstab nicht geeignet, weil das Quecksilber als Kathode zur Steigerung des Durchsatzes eine entsprechend grosse und horizontale Grundfläche erfordern würde, wobei eine sinnvolle unterkritische Anordnung der übrigen Teile der elektrolytischen Zelle, wie Diaphragma und Anode, über dieser grossen Quecksilberfläche nicht mehr möglich wäre. Weitere Nachteile einer Quecksilberkathode sind ihre schwierige Handhabung, die Giftigkeit des Quecksilbers, seines Dampfes und seiner Salze. Die zur Kontrolle des Kathodenpotentials verwendete gesättigte Kalomelelektrode als Bezugselektrode samt der dazu erforderlichen, elektrolytisch leitenden Potentialsonde, die den Kontakt zwischen dem Elektrolyten nahe der Kathodenfläche und der Bezugselektrode bewirkt, ist für die technische Anwendung zu wenig robust, ist umständlich zu handhaben und bedarf einer gewissen Wartung. Durch ausfließenden Kontaktelektrolyt ist eine Verunreinigung der Elektro2yse möglich. Ausserdem ist bei Verwendung dieser gesättigten Kalomelelektrode auch eine Art Passivierung während der Elektrolyse festzustellen, wodurch die Reduktion der Uranylnitratlösung unterbrochen und gestört wird.An already known electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions by electrolytic reduction of nitric acid uranyl nitrate solutions are used on a laboratory scale a mercury cathode as the cathode and a calomel electrode as the reference electrode. The mercury cathode shows a high Hydrogen overvoltage, the reductions in acidic solutions allowed without hydrogen being separated off at the cathode, but it is used for the production of uranium (IV) nitrate in the Not suitable on an industrial scale because the mercury used as a cathode to increase throughput is a correspondingly large one and horizontal footprint would require, with a meaningful subcritical arrangement of the remaining parts of the electrolytic Cell, like diaphragm and anode, would no longer be possible over this large surface of mercury. Other disadvantages of a mercury cathode are its difficult handling, the toxicity of the mercury, its vapor and its salts. The saturated one used to control the cathode potential Calomel electrode as a reference electrode together with the necessary electrolytically conductive potential probe that makes contact between caused by the electrolyte near the cathode surface and the reference electrode is not robust enough for technical application awkward to use and requires a certain amount of maintenance. Leaking contact electrolyte is a contamination the Elektro2yse possible. In addition, when using this saturated calomel electrode also detect a kind of passivation during electrolysis, thereby reducing the uranyl nitrate solution interrupted and disturbed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolysenzelle zur Herstellung von Uran-(IV)-Nitratlösungen durch kathodische Reduktion salpetersaurer UranyInitratlösungen im technischen Maßstab zu schaffen, die grosse Ausbeuten ermöglicht, leicht zuThe object of the present invention is to provide an electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions by cathodic Reduction of nitric acid uranium nitrate solutions on an industrial scale to create that allows large yields, easy to

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warten und zu handhaben und genügend robust ist.wait and handle and is sufficiently robust.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeraäss dadurch gelöst, dass die Kathode aus einem gegen Salpetersäure beständigen und eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisenden metallischen Leiter, die Bezugselektrode aus einem in Salpetersäure unlöslichen metallischen Leiter erster Klasse und die Anode aus Platin besteht.This object is achieved according to the invention in that the Cathode made of a metallic conductor that is resistant to nitric acid and has a high hydrogen overvoltage, the The reference electrode consists of a first class metallic conductor insoluble in nitric acid and the anode consists of platinum.

Als metallische Leiter für die Kathode kommen nach der Erfindung Kupfer, vorzugsweise aber Silber in Betracht. Auch aus Kupferoder Silberlegierungen kann die Kathode bestehen. Das Kupfer hat aber den Nachteil, dass es in stark sauren Uranylnitratlösungen zunächst auch in Gegenwart von einem seine Lösung hemmenden, erfindungsgemässen Stabilisator langsam in Lösung geht, weil es nicht edel genug ist. Bei fortschreitender Elektrolyse wird das in Lösung gegangene Kupfer aber wieder an der Kupferkathode abgeschieden, so dass bei weitgehender Reduktion der UranyInitratlösung diese nicht mehr durch Kupfer verunreinigt ist. Der dem Elektrolyten gegen salpetrige Säure beigegebene Stabilisator verhindert nebenbei noch eine Reoxydation von Uran-(IV)-Nitrat durch salpetrige bzw. Salpetersäure. Als ein solcher Stabilisator wird dem Elektrolyten nach der Erfindung vor allem Hydrazin in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Mol/Liter, vorzugsweise um 0,2 Mol/Liter beigegeben.According to the invention, copper, but preferably silver, can be used as the metallic conductor for the cathode. Also made of copper or The cathode can consist of silver alloys. However, the copper has the disadvantage that it is in strongly acidic uranyl nitrate solutions initially also slowly in solution in the presence of a stabilizer according to the invention which inhibits its dissolution goes because it's not noble enough. However, as the electrolysis progresses, the dissolved copper is reassigned to the Copper cathode deposited so that if the uranium nitrate solution is largely reduced, it will no longer be contaminated by copper is. The stabilizer added to the electrolyte against nitrous acid also prevents reoxidation from uranium (IV) nitrate through nitrous or nitric acid. As such a stabilizer is the electrolyte according to the invention especially hydrazine in a concentration of 0.1 to 0.5 mol / liter, preferably around 0.2 mol / liter.

Die Bezugselektrode besteht bei der erfindungsgemässen Elektrolysenzelle vorzugsweise aus Gold bzw. dessen Legierungen. Ebenso lässt sich nach der Erfindung auch eine Bezugselektrode aus Platin bzw. einem Metall aus der Platingruppe des Periodischen Systems der Elemente verwenden. Diese erfindungsgemässen Bezugselektroden zeichnen sich dadurch aus, dass sie während der Elektrolyse keinerlei Passivierung zeigen, die zu einer Unterbrechung des Reduktionsvorganges führte. The reference electrode exists in the electrolysis cell according to the invention preferably made of gold or its alloys. Likewise, according to the invention, a reference electrode made of platinum can also be used or a metal from the platinum group of the Periodic Table of the Elements. These reference electrodes according to the invention are characterized by the fact that they do not show any passivation during the electrolysis, which would lead to an interruption of the reduction process.

Der grosse Vorteil der erfindungsgemässen Elektrodenmaterialien besteht darin, dass sie verformbar sind, so dass ihnen in einem gerade noch unterkritischen Elektrolytvolumen die für eine optimale Elektrolysenausbeute günstigste Elektrodenform gegeben werden kann.The great advantage of the electrode materials according to the invention consists in the fact that they are deformable, so that in a just subcritical electrolyte volume they are the most optimal Electrolysis yield favorable electrode shape can be given.

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Zur Erreichung optimaler Prozeßausbeuten müssen die Elektroden bei vorgegebenem Elektrolytvolumen auf Seelen Fall eine von der ebenen Platte abweichende Form haben, was nicht zuletzt ein entscheidender Nachceiü der bereits bekannten Quecksilberkathoden - Elektrolysenzellen war. Besonders vorteilhaft und einfach herstellbar haben sich die in der Erfindung angewandten Elektroden in Form von koaxial angeordneten Zylindern erwiesen.In order to achieve optimal process yields, the electrodes must, in the case of a given electrolyte volume, be one of the flat plate have a different shape, which is not least a decisive consequence of the already known mercury cathodes - Electrolysis cells was. Those used in the invention have proven to be particularly advantageous and easy to manufacture Proven electrodes in the form of coaxially arranged cylinders.

■ Die erfindungsgemässen Elektroden der Elektrolysenzelle für die kathodische Reduktion von Uran-(VI) zu Uran-(IV) in sauren Lösungen zeichnen sich insgesamt durch Robustheit und Bruchsicherheit, durch Wegfall jeglicher Wartung und durch leichte Handhabung aus, was für den Elektrolysenprozeß im technischen Maßstab von großer Bedeutung ist. Durch den Ersatz der Quecksilberkathode durch eine Silber-(oder Kupfer)-Kathode wird ausserdem die Vergiftungsgefahr durch Quecksilber, dessen Dampf oder dessen Salze beseitigt.■ The electrodes according to the invention of the electrolysis cell for the cathodic reduction of uranium (VI) to uranium (IV) in acidic solutions are characterized overall by robustness and fracture resistance, by the elimination of any maintenance and easy handling, what makes the electrolysis process on an industrial scale is of great importance. By replacing the mercury cathode with a silver (or copper) cathode, eliminates the risk of poisoning by mercury, its vapor or its salts.

Anhand der Zeichnung soll die erfindungsgemässe Elektrolysenzelle erläutert werden:The electrolysis cell according to the invention is to be explained with the aid of the drawing:

Der geschlossene Elektrolytbehälter 1 wird durch eine Trennwand 2 in eine Elektrolysekammer 3 und eine Kühlkammer 4 geteilt. Die in den Elektrolyten 5 eintauchende, vorzugsweise zylinderförmig ausgebildete Silberkathode 6 umschliesst die in einem Tonzellendiaphragma 7 angeordnete Platinanode 8, welche vorteilhafterweise netzförmig ausgebildet ist. Zur Kontrolle des Kathodenpotentials wird eine Bezugselektrode 9, welche in den Elektrolyten 5 eintaucht, in der Nähe der Kathode angeordnet. Ein Kontaktthermometer Io überwacht die Temperatur der Elektrolytlösung 5 und steuert den Kühlkompressor. Der über die Trennwand 2 aus der Elektrolysenkammer 3 fliessende Elektrolyt 5 sinkt am Entspanner 11 eines Kühlaggregats (nicht dargestellt) entlang unter Wärmeabgabe zu Boden. Von hier wird der gekühlte Elektrolyt 5 mittels einer Pumpe 12 über die Leitung 13 auf den Boden der Elektrolysenzelle 3 zurückgefördert und dort tangential in den Ringraum zwischen Kathode 6 und Tonze1lendiaphragma 7The closed electrolyte container 1 is divided by a partition 2 into an electrolysis chamber 3 and a cooling chamber 4. The preferably cylindrical silver cathode 6, which is immersed in the electrolyte 5, surrounds the in a clay cell diaphragm 7 arranged platinum anode 8, which is advantageously designed in the form of a net. To the Control of the cathode potential is a reference electrode 9, which is immersed in the electrolyte 5, arranged in the vicinity of the cathode. A contact thermometer Io monitors the temperature the electrolyte solution 5 and controls the refrigeration compressor. The electrolyte flowing out of the electrolysis chamber 3 via the partition 2 5 sinks along the expander 11 of a cooling unit (not shown), releasing heat to the ground. From here the chilled Electrolyte 5 is conveyed back to the bottom of the electrolysis cell 3 by means of a pump 12 via the line 13 and there tangentially into the annular space between cathode 6 and clay cell diaphragm 7

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eingeleitet, wodurch der Elektrolyt 5 spiralenförmig nach oben steigt und toter Raum vermieden wird. Innerhalb des Tonzellendiaphragmas 7 befindet sich Salpetersäure von gleicher Konzentration wie im Elektrolyten 5 ausserhalb.introduced, whereby the electrolyte 5 spiral upwards increases and dead space is avoided. Inside the clay cell diaphragm 7 there is nitric acid of the same concentration as in the electrolyte 5 outside.

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Claims

T59242A Karlsruhe, April 7, 1967 PTA 67/17 Br / Sb Patents:

1. Electrolysis cell for the production of uranium (IV) nitrate solutions by cathodic reduction of nitric acid uranyl nitrate solutions, characterized in that the cathode consists of a nitric acid resistant and a high hydrogen overvoltage having metallic conductor, the reference electrode made of a metallic conductor insoluble in nitric acid first class and the anode is made of platinum.

2. Electrolysis cell according to claim 1, characterized in that the cathode is made of copper.

3. electrolysis cell according to claim 1, characterized in that the cathode is preferably made of silver.

4. electrolysis cell according to claim 1, characterized in that the cathode is made of copper or silver alloys.

5. electrolysis cell according to claim 1, characterized in that the reference electrode is preferably made of gold or its alloys.

6. electrolysis cell according to claim 1, characterized in that the reference electrode is made of platinum or a metal from the platinum group of the Periodic Table of the Elements.

7. electrolysis cell according to claims 1 to 6, characterized in that that the electrodes have a shape deviating from the flat plate.

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8. electrolysis cell according to claims 1 to 7, characterized in that that the electrodes are designed as coaxially arranged cylinders.

9. electrolysis cell according to claims 1 to 8, characterized in that that the electrolyte contains a stabilizer against nitrous acid.

Io. Electrolysis cell according to Claims 1 to 9, characterized in that that as a stabilizer hydrazine in a concentration of 0.1 to 0.5 mol / liter, preferably around 0.2 mol / liter.

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