DE1592148C

DE1592148C - Process for the production of neutral crystallized aluminum sulphate with a low water content

Info

Publication number: DE1592148C
Application number: DE19651592148
Authority: DE
Inventors: Maurice Gardanne Maurel Pierre Duhart Pierre Aix en Provence Buches du Rhone Jamey, (Frankreich) COIg53 02
Original assignee: Pechiney Compagnie de Produits Chi miques et Electrometallurgiques, Paris
Priority date: 1964-06-26
Filing date: 1965-06-25
Publication date: 1973-02-01

Description

im Dreikomponentendiagramm für SO₃, Al₂O₃ 35 (USA.-Patentschrift 2 476 979) hinaus oder auf die und H₂O festgelegt· ist. Bildung eines sauren, stark wasserhaltigen Sulfatsin the three-component diagram for SO ₃ , Al ₂ O ₃ 35 (U.S. Pat. No. 2,476,979) or to which and H ₂ O is set. Formation of an acidic sulphate with a high water content

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch vom Typ3. The method according to claim 1 or 2, thereby of the type

gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat der Al₂(SOJ₃ · H₂SO₄ · 12 H₂Ocharacterized in that the aluminum sulfate of Al ₂ (SOJ ₃ · H ₂ SO ₄ · 12 H ₂ O

Lösung direkt im Kristallisationsmilieu durchSolution directly in the crystallization medium

Aufschluß oder Angriff aluminiumhaltiger Pro- 4° (französische Patentschrift 1 335 816) oder aber aufDigestion or attack of aluminum-containing Pro- 4 ° (French Patent 1,335,816) or else on

dukte mittels Schwefelsäure gebildet wird, wobei die Bildung von neutralen, sehr stark wasserhaltigenproducts is formed by means of sulfuric acid, with the formation of neutral, very highly hydrous

unlösliche Rückstände durch Filtration abgetrennt Sulfaten vom Typinsoluble residues separated by filtration sulfates of the type

werden und die Zusammensetzung der Lösungand the composition of the solution

gegebenenfalls durch Verdampfen von Wasser Al₂(SOJ₃ · 16—18 H₂Opossibly by evaporation of water Al ₂ (SOJ ₃ · 16-18 H ₂ O

und/oder Zugabe eines oder mehrerer Bestandteile 45and / or addition of one or more ingredients 45

auf einen Wert innerhalb des durch Anspruch 1 (französische Patentschriften 1 330 963 und 1 330 983).to a value within that defined by claim 1 (French patents 1,330,963 and 1,330,983).

oder 2 definierten Bereichs gebracht wird. Diese sauren, mit Verunreinigungen beladenenor 2 defined area is brought. These acidic, laden with impurities

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Salze sollen zur Abtrennung der Verunreinigungen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die und des* Säureüberschusses einer Reihe von Reini-Kristallisation durch Einbringen von Kristall- 5° gungsbehandlungen unterworfen werden. Alle diese keimen, die von einem früheren Arbeitsgang Behandlungen bedingen einen großen Verlust an stammen, ausgelöst wird. Säure und erfordern teure Apparaturen. Die sauren4. The method according to one of the preceding salts is intended to remove the impurities Claims, characterized in that the and the * excess acid of a series of Reini-crystallization be subjected to treatment by introducing crystal 5 °. All these germinating treatments from an earlier operation cause a great loss originate, is triggered. Acid and require expensive equipment. The sour ones

oder neutralen Salze mit viel Kristallwasser könnenor neutral salts with a lot of crystal water

nicht in einfacher und wirtschaftlicher Weise in neutralenot in a simple and economical way in neutral

55 wasserfreie Sulfate .umgewandelt werden, denn in55 anhydrous sulfates. Are converted, because in

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur allen diesen Fällen lösen sich die stark wasserhaltigenThe invention relates to a method for solving all of these cases, the highly water-containing

Herstellung von krisallisiertem Aluminiumsulfat der Salze beim Aufheizen in ihrem Kristallwasser auf, undProduction of crystallized aluminum sulfate of the salts when heated in their crystal water, and

Formel Al₂(SOJ₃ · ;cH₂O, bei der χ einen Wert es sind daher bedeutend kompliziertere ApparaturenFormula Al ₂ (SOJ ₃ ·; cH ₂ O, at which χ a value there are therefore significantly more complicated apparatuses

zwischen 4 und 8 hat, aus einer Aluminiumsulfat- und viel längere Trockenzeiten erforderlich als imbetween 4 and 8 has, from an aluminum sulfate and much longer drying times required than im

lösung in Schwefelsäure. 60 Falle von Aluminiumsulfat mit geringem Wassergehalt,solution in sulfuric acid. 60 traps of aluminum sulphate with low water content,

Dieses Verfahren ist industriell anwendbar bei das seinen zerteilten Zustand während der gesamten Sulfatlösungen, die durch Schwefelsäure-Aufschluß Dehydratisierungsoperation beibehält. Außerdem muß von aluminiumhaltigem Material erhalten werden, um so mehr Wärmeenergie aufgewendet werden, je wie beispielsweise von Tonmineralien, Schiefern oder größer die im Sulfat enthaltene Wassermenge ist. anderen natürlichen Mineralien oder Abfallprodukten 65 Ganz allgemein finden die wasserhaltigen -Aluindustrieller Verfahren, aus denen das Aluminium miniumsulfate in dieser Form keinen merklichen Abgewonnen werden soll. Nach Angriff bzw. Aufschluß satz, und man muß sie fast immer in wasserfreie und Abtrennung der unlöslichen Produkte erhält man Sulfate überführen. Diese Operation ist zudem uner-This procedure is industrially applicable in the case of its fragmented state throughout Sulphate solutions retained by sulfuric acid digestion dehydration operation. Also must obtained from aluminum-containing material, the more heat energy is expended, the more such as clay minerals, slate or larger is the amount of water contained in the sulfate. other natural minerals or waste products Process from which the aluminum miniumsulfate in this form is not noticeably recovered shall be. After attack or exposure, and you have to almost always in anhydrous and separation of the insoluble products, sulfates are obtained. This operation is also un-

läßlich, wenn man das Salz zur Herstellung von Aluminiumoxyd durch thermische Dissoziation des Sulfats verwenden will.venous, if you use the salt for the production of aluminum oxide by thermal dissociation of the Wants to use sulfate.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, direkt ein neutrales und wasserarmes Salz mit erhöhter Reinheit aus verunreinigten Lösungen von Aluminiumsulfat in verdünnter Schwefelsäure kristallisieren zu lassen.According to the method according to the invention, it is now possible to directly use a neutral and low-water salt with increased purity from contaminated solutions of aluminum sulfate in dilute sulfuric acid to crystallize.

Die ternären Zustandsdiagramme der drei Bestandteile Aluminium, Schwefelsäure und Wasser bei verschiedenen Temperaturen sind wegen der bedeutenden Schwierigkeiten, mit denen die Untersuchungen verbunden sind, nur sehr schlecht erforscht. Die Gleichgewichte stellen sich jeweils nur sehr langsam ein, da die Sulfate sehr stark zur Übersättigung neigen, und die sauren oder neutralen Salze unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und physikalischer Eigenschaften, die auskristallisieren können, sind sehr zahlreich. Viele sind von faseriger oder pastöser Beschaffenheit, die eine Isolierung in reinem Zustand zur Bestimmung der Zusammensetzung unmöglich macht.The ternary state diagrams of the three components aluminum, sulfuric acid and water different temperatures are because of the significant difficulties with which the investigations connected, only very poorly researched. The equilibria arise only very slowly because the sulfates have a very strong tendency to over-saturation, and the acidic or neutral salts of different chemical composition and physical Properties that can crystallize out are very numerous. Many are fibrous or pasty Condition which cannot be isolated in the pure state to determine the composition power.

Die Anmelderin hat nun diese ternären Zustandsdiagramme von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure und Wasser in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 160° C untersucht, um die Stabilitätsbereiche verschiedener Typen von neutralen oder sauren und mehr oder weniger wasserhaltigen kristallisierten Aluminiumsulfaten festzustellen.The applicant now has these ternary state diagrams of aluminum sulfate, sulfuric acid and Water in a temperature range between 60 and 160 ° C was investigated in order to differentiate the stability ranges Types of neutral or acidic and more or less hydrous crystallized aluminum sulfates ascertain.

Im Laufe dieser Untersuchungen wurde nun gefunden, daß ein ziemlich engbegrenzter Konzentrationsbereich existiert, innerhalb dessen man ein neutrales, wasserarmes Aluminiumsulfat der Formel A1₂(SO₄)₃ · xH₂0, bei der χ einen Wert zwischen 4 und 8 hat, durch Kristallisation aus schwefelsaurer Lösung erhalten kann.In the course of these investigations it has now been found that a fairly narrow concentration range exists within which a neutral, anhydrous aluminum sulfate of the formula A1 ₂ (SO ₄ ) ₃ · xH ₂ 0, in which χ has a value between 4 and 8, is obtained by crystallization can be obtained from sulfuric acid solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsulfat aus seiner Lösung in verdünnter Schwefelsäure zwischen 105 und 140° C auskristallisieren läßt, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Punkte:The process according to the invention is therefore essentially characterized in that the Crystallize aluminum sulfate from its solution in dilute sulfuric acid between 105 and 140 ° C whose composition lies within the range defined by the points:

A SO₃ = 52,5 %; Al₂O₃ = 1,5 %; H₂O = 46 °/₀
B SO₃ = 40,4%; Al₂O₃ = 1,2%; H₂O = 58,4% (1) C SO₃ = 49,5%; Al₂O₃ = 21 %; H₂O = 29,5%
D SO₃ = 58 %; Al₂O₃ = 24,6 %; H₂O = 17,4% A SO ₃ = 52.5%; Al ₂ O ₃ = 1.5%; H ₂ O = 46 ° / ₀
B SO ₃ = 40.4%; Al ₂ O ₃ = 1.2%; H ₂ O = 58.4% (1) C SO ₃ = 49.5%; Al ₂ O ₃ = 21%; H ₂ O = 29.5%
D SO ₃ = 58%; Al ₂ O ₃ = 24.6%; H ₂ O = 17.4%

im Dreikomponentendiagramm für SO₃, Al₂O₃ und H₂O festgelegt ist.is specified in the three-component diagram for SO ₃ , Al ₂ O ₃ and H _{2 O.}

F i g. 1 zeigt ein Dreikomponentendiagramm (allerdings nur den interessierenden Bereich) für SO₃, Al₂O₃ und H₂O, in das der durch die Punkte A, B, C und D bestimmte Konzentrationsbereich eingezeichnet ist.F i g. 1 shows a three-component diagram (but only the area of interest) for SO ₃ , Al ₂ O ₃ and H ₂ O, in which the concentration range determined by points A, B, C and D is drawn.

Wenn die Zusammensetzung einer Sulfatlösung oder -suspension einem Punkt innerhalb dieses Vierecks entspricht und man die Temperatur dieser Lösung oder Suspension zwischen 105 und 140⁰C hält, so kann man Aluminiumsulfat mit geringem Wassergehalt ausfällen, das leicht zu filtrieren und zu waschen ist. Die Zusammensetzung des kristallisierten Salzes wird durch einen Punkt auf der Teilstrecke C D wiedergegeben, während sich die Zusammensetzung der Mutterlauge fortschreitend der Geraden R B nähert.If the composition of a sulfate solution or suspension corresponds to a point within this square and the temperature of this solution or suspension is kept between 105 and 140 ^° C., aluminum sulfate with a low water content can be precipitated, which is easy to filter and wash. The composition of the crystallized salt is represented by a point on the section CD , while the composition of the mother liquor progressively approaches the straight line RB.

Es ist möglich, einen noch schärfer begrenzten Konzentrationsbereich innerhalb des oben definierten Bereichs festzulegen, und zwar wird dieser im Dreikomponentendiagramm durch die Punkte α, β, γ, δ mit folgender Zusammensetzung bestimmt:It is possible to define an even more strictly limited concentration range within the range defined above, namely this is determined in the three-component diagram by the points α, β, γ, δ with the following composition:

a. SO₃ = 51,3%; Al₂O₃= 2,4%; H₂O = 46,3% a. SO ₃ = 51.3%; Al ₂ O ₃ = 2.4%; H ₂ O = 46.3%

β SO₃ = 42,5%; Al₂O₃= 1,8%; H₂O = 55,7% β SO ₃ = 42.5%; Al ₂ O ₃ = 1.8%; H ₂ O = 55.7%

γ SO₃ = 53,3%; Al₂O₃ = 22,7%; H₂O = 24% (2) γ SO ₃ = 53.3%; Al ₂ O ₃ = 22.7%; H ₂ O = 24% (2)

^SO₃ = 54,4%; Al₂O₃ = 23,1 %; H₂O = 22,5%^ SO ₃ = 54.4%; Al ₂ O ₃ = 23.1%; H ₂ O = 22.5%

ίο Wenn die Zusammensetzung einer Aluminiumsulfatlösung oder -suspension einem Punkt innerhalb dieses Bereiches entspricht und man die Lösung bei einer Temperatur zwischen 113 und 135° C hält, kristallisiert ein vollkommen definiertes Sulfat der Zusammensetzung A1₂(SO₄)₃ · 5,5—6 H₂O aus, das die folgenden Eigenschaften hat:ίο If the composition of an aluminum sulphate solution or suspension corresponds to a point within this range and the solution is kept at a temperature between 113 and 135 ° C, a perfectly defined sulphate of the composition A1 ₂ (SO ₄ ) ₃ · 5.5-6 crystallizes H ₂ O, which has the following properties:

Dichte density

Debye-Scherrer-Diagramm:Debye-Scherrer diagram:

2,272.27

m =m = II. Klassierung der LinienClassification of the lines w =
S =w =
S = T₀ T ₀ nach relativeraccording to relative dkdk sS =sS = mittelmedium IntensitätsordnungIntensity order schwach
starkweak
strong sehr starkvery strong 88th 9,779.77 mm 1212th 7,257.25 WW. 22 6,586.58 sSsee p 66th 6,356.35 mSmS 1111th 5,875.87 WW. 33 4,894.89 sSsee p 44th 4,664.66 SS. 55 4,6254,625 SS. 77th 3,993.99 mm 11 3,2553.255 ssSssS 1010 2,952.95 WW. 99 2,452.45 WW.

Zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung wurden die abfiltrierten Kristalle jeweils rasch mit Eiswasser gewaschen. Durch Aciditätsbestimmung wurde festgestellt, daß es sich um ein neutrales Salz handelt. Dann wurde der Wassergehalt einer Probe thermogravimetrisch bestimmt. Aus dem gemessenen Gewichtsverlust (bezogen auf das wasserfreie Produkt) und dem Gewicht der vollständig entwässerten Probe ergibt sich der Kristallwassergehalt der untersuchten Kristalle.To determine their composition, the filtered crystals were each quickly washed with ice water washed. By determining the acidity, it was found that it is a neutral salt. The water content of a sample was then determined thermogravimetrically. From the measured weight loss (based on the anhydrous product) and the weight of the completely dehydrated sample results in the water of crystallization of the crystals examined.

F i g. 2 zeigt eine Kurve, die durch eine thermogravimetrische Analyse von Al₂(SO₄)S · 5,5—6 H₂O bei linearer Temperatursteigerung in Abhängigkeit von der Zeit erhalten wurde. Bis 205° C ist der Gewichtsverlustpraktisch gleich Null; bei etwa 260°C beobachtet man (s. F i g. 2) einen leichten Knickpunkt, der im wesentlichen der ZusammensetzungF i g. 2 shows a curve which was obtained by a thermogravimetric analysis of Al ₂ (SO ₄ ) S · 5.5-6 H ₂ O with a linear temperature increase as a function of time. Up to 205 ° C the weight loss is practically zero; at about 260 ° C. a slight break point is observed (see FIG. 2), which essentially corresponds to the composition

Al₂(SO₄), · 4 H₂OAl ₂ (SO ₄ ), · 4 H ₂ O

entspricht; anschließend erfolgt eine gleichmäßige Wasserabgabe, die bei 400 bis 405° C praktisch vollständig ist. Das Sulfat behält seinen festen Zustand während des gesamten Verlaufs dieser Dehydratisierung. is equivalent to; This is followed by a uniform release of water, which is practically complete at 400 to 405 ° C is. The sulphate remains in its solid state throughout this dehydration process.

Dieses Sulfat bildet also ein gut definiertes chemisches Produkt, das bisher in der Literatur nicht beschrieben ist. Man kannte bisher (neben Hydraten mit 27, 18, 16 und 10 H₂O) nur einen sehr wenigThis sulfate thus forms a well-defined chemical product that has not yet been described in the literature. Up to now only one was known (besides hydrates with 27, 18, 16 and 10 H ₂ O)

stabilen Typ eines Sulfats Al₂(SO₄)S · 6 H₂O, der von 104° C ab Wasser abzuspalten beginnt.stable type of sulfate Al ₂ (SO ₄ ) S · 6 H ₂ O, which starts to split off from water at 104 ° C.

Wenn die Zusammensetzung der Lösung oder Suspension in den Bereich fällt, der durch die Vierecke ABCD und <χβγδ definiert ist, erhält man eine Mischung des Sulfats Al₂(SOJ₃ · 5,5—6 H₂O mit etwas mehr oder etwas weniger hydratisierten Sulfaten.If the composition of the solution or suspension falls within the range defined by the rectangles ABCD and <χβγδ , one obtains a mixture of the sulfate Al ₂ (SOJ ₃ · 5.5-6 H ₂ O with a little more or a little less hydrated Sulfates.

Die Lösungen mit der angegebenen Zusammensetzung neigen zur Übersättigung, und zwar selbst bei viel höheren Konzentrationen, als dem Gleichgewicht entspricht. Man gibt daher vorzugsweise zur Beschleunigung der Kristallisation des gewünschten Sulfats Kristallkeime von einer früheren Präparation in die Lösung und bewegt oder rührt dieselbe. Die Abtrennung der Mutterlaugen durch Filtration oder Absaugen bzw. -schleudern findet leicht und vollständig statt, und es ist im allgemeinen nicht notwendig, die Kristalle zu waschen. Man kann jedoch ein rasches Waschen mit kaltem Wasser vornehmen, wenn man auch die letzten Spuren von Mutterlaugen entfernen will.The solutions with the specified composition tend to be oversaturated, even at much higher concentrations than corresponds to equilibrium. It is therefore preferable to give for acceleration the crystallization of the desired sulfate seeds from a previous preparation into the solution and move or stir it. The separation of the mother liquors by filtration or Suctioning or spinning takes place easily and completely, and it is generally not necessary to wash the crystals. However, one can do a quick wash with cold water if one also wants to remove the last traces of mother liquors.

Die erhaltenen Kristalle können als solche für diverse bekannte industrielle Anwendungen von Aluminiumsulfat verwendet werden. Sie haben den Vorteil, keine unlöslichen Verunreinigungen zu enthalten, und ihr Transport ist weniger kostspielig als der von stärker wasserhaltigen Sulfaten, wie Al₂(SO₄)S * 18 H₂O. Man kann sie ebenso auch durch Aufheizen auf etwa 400° C in wasserfreies Sulfat umwandeln. Da sie sich während des Aufheizens nicht in ihrem Kristallwasser lösen, kann man die Trocknung in einem heißen Gasstrom vornehmen.The obtained crystals can be used as such for various known industrial applications of aluminum sulfate. They have the advantage of not containing any insoluble impurities and their transport is less expensive than that of sulphates with a higher water content, such as Al ₂ (SO ₄ ) S * 18 H ₂ O. They can also be transported by heating to around 400 ° C convert to anhydrous sulfate. Since they do not dissolve in their crystal water when they are heated, drying can be carried out in a hot gas stream.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Sulfaten mit geringem Kristallwassergehalt kann ausgehend von verschiedenen Ausgangsmaterialien vorgenommen werden:The inventive preparation of sulfates with a low water of crystallization content can be based on different starting materials can be made:

a) Man kann neutrales oder saures Aluminiumsulfat mit irgendeinem Wassergehalt verwenden und dieses in einer Mischung von Schwefelsäure und Wasser in Lösung oder Suspension bringen, wobei die Mengen und Verhältnisse dieser Wasser-Schwefelsäure-Mischung so berechnet werden, daß die Gesamtzusammensetzung einem Punkt innerhalb des vorstehend definierten Bereiches ABCD oder α-βγδ (Fig. 1) entspricht. Es genügt nun, diese Lösung auf einer geeigneten Temperatur zwischen 105 und 140° C zu halten und mit Kristallen einer früheren Präparation zu impfen, um das gewünschte Sulfat auskristallisieren zu lassen;a) You can use neutral or acidic aluminum sulfate with any water content and bring this in a mixture of sulfuric acid and water in solution or suspension, the amounts and proportions of this water-sulfuric acid mixture are calculated so that the total composition is a point within the above defined range ABCD or α-βγδ (Fig. 1) corresponds. It is now sufficient to keep this solution at a suitable temperature between 105 and 140 ° C and inoculate it with crystals from an earlier preparation in order to allow the desired sulfate to crystallize;

b) man kann Sulfatlösungen insbesondere durch einen schwefelsauren Aufschluß von aluminiumhaltigen Verbindungen oder Zusammensetzungen wie beispielsweise Tonmineralien oder kohleführendem Schiefergestein, herstellen. Nach Aufschließen und Abtrennen der unlöslichen Bestandteile durch FiI-trieren oder Zentrifugieren erhält man eine Lösung von Aluminiumsulfat in verdünnter Schwefelsäure. Die Zusammensetzung dieser Flüssigkeit hängt von den angewendeten Verhältnissen der Reagenzien und den Aufschlußbedingungen ab.b) sulfate solutions can be obtained, in particular by digesting aluminum-containing solutions in sulfuric acid Compounds or compositions such as clay minerals or charcoal Shale rock. After digestion and separation of the insoluble constituents by filtration or centrifugation gives a solution of aluminum sulfate in dilute sulfuric acid. The composition of this liquid depends on the proportions of reagents and reagents used the digestion conditions.

Wenn die Zusammensetzung der Lösung in den vorstehend definierten Bereich fällt, kann man die Kristallisation nach Zugabe eines Initiators direkt vornehmen. Wenn es nicht der Fall ist, korrigiert man die Zusammensetzung des Bades entweder durch Verdampfen von Wasser oder durch Zugabe eines oder mehrerer Bestandteile, um sie auf einen Wert zu bringen, der innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.If the composition of the solution falls within the range defined above, one can use the Carry out crystallization directly after adding an initiator. If it isn't, corrected the composition of the bath either by evaporating water or by adding an or several components in order to bring them to a value that is within the specified limits.

Die von den Kristallen abgetrennten Mutterlaugen enthalten mehr oder weniger konzentrierte Schwefelsäure, Aluminiumsulfat und eine gewisse Anzahl von Verunreinigungen: Eisen, Natrium, Kalium, Calcium usw. Diese mit dem Waschwasser der Kristalle vereinigten Flüssigkeiten können für einen neuen Aufschluß aluminiumhaltiger Produkte nach Anreicherung der Säure durch Zugabe einer berechneten Menge an konzentrierter Schwefelsäure wieder verwendet werden.The mother liquors separated from the crystals contain more or less concentrated sulfuric acid, Aluminum sulfate and a certain number of impurities: iron, sodium, potassium, calcium etc. These liquids combined with the washing water of the crystals can be used for a new one Digestion of aluminum-containing products after enrichment of the acid by adding a calculated one Amount of concentrated sulfuric acid to be reused.

Die Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen hängen wesentlich von der Natur der behandelten aluminiumhaltigen Zusammensetzung ab und von ihrem Gehalt an weiteren löslichen Produkten neben Aluminium. In dem besonders interessierenden Fall, wenn man kohleführende Schiefergesteine als Ausgangsmaterial verwendet, ist dieses Reinigungsproblem vereinfacht, da der größere Teil der Verunreinigungen mit den in Schwefelsäure unlöslichen Verbindungen abgetrennt wird und sich trotz wiederholter Zurückführung der Lösung nicht darin ansammelt. Verschiedene dieser Bestandteile, insbesondere Eisen, \ | können durch Auswaschen des zurückbleibenden Bodensatzes oder Schlamms gewonnen werden.The methods of removing impurities depend essentially on the nature of the treated aluminum-containing composition from and on their content of other soluble products in addition to Aluminum. In the particularly interesting case when using coal-bearing shale as the starting material is used, this cleaning problem is simplified because the greater part of the impurities is separated with the compounds insoluble in sulfuric acid and despite repeated recycling the solution does not accumulate in it. Several of these components, particularly iron, \ | can be obtained by washing out the remaining sediment or sludge.

Das durch Wasserabspaltung aus den Kristallen erhaltene wasserfreie Aluminiumsulfat kann nach an sich bekannten Verfahren durch thermische Dissoziation in Aluminiumoxyd umgewandelt werden; diese Verfahren umfassen auch die Rückgewinnung der in Form von Aluminiumsulfat gebundenen Schwefelsäure.The anhydrous aluminum sulfate obtained by splitting off water from the crystals can be used according to known processes are converted into aluminum oxide by thermal dissociation; these processes also include the recovery of those bound in the form of aluminum sulfate Sulfuric acid.

Das nachfolgende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von neutralem Aluminiumsulfat, ausgehend von kohleführenden Schiefergesteinen. Es wird also das reelle fertigungstechnische Problem behandelt, das alle Arbeitsgänge, wie Aufschließen, Abtrennung der Rückstände und Wiedergewinnung der Reagenzien, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserarmem Aluminiumsulfat umfaßt.The following example relates to the production of neutral aluminum sulfate, starting from of coal-bearing shale rocks. So it becomes the real manufacturing problem deals with all operations such as digestion, separation of residues and recovery of the reagents in the preparation of anhydrous aluminum sulfate according to the invention.

Dieses Beispiel ist indessen nicht einschränkend aufzufassen, und die Kristalle dieses Sulfats können ausgehend von anderweitig und unter anderen Bedingungen erhaltenen Lösungen hergestellt werden.However, this example is not to be taken in a limiting sense, and the crystals of this sulfate can starting from solutions obtained otherwise and under different conditions.

example

F i g. 3 zeigt ein Fließbild für den Ablauf der Arbeitsgänge zur Herstellung von Aluminiumsulfat aus kohleführenden Schiefern. Die als Ausgangsmaterial dienenden Schiefer bilden einen Teil der kohlearmen »Berge« der Kohleförderung in dem Kohlebecken von Nordfrankreich. Das Ausgangsmaterial hat die folgende Zusammensetzung:F i g. 3 shows a flow diagram for the sequence of operations for the production of aluminum sulfate from coal-bearing slates. The slates used as the starting material form part of the coal-poor "mountains" of coal production in the coal basin of northern France. The source material has the following composition:

Aluminium, gerechnet als Al₂O₃ ... 20,5%Aluminum, calculated as Al ₂ O ₃ ... 20.5%

Eisen, gerechnet als Fe₂O₃ 6,3 °/oIron, calculated as Fe ₂ O ₃ 6.3%

Silicium, gerechnet als SiO₃ 55 °/₀ Silicon, calculated as SiO ₃ 55 ° / ₀

Natrium, gerechnet als Na₂O 1 %Sodium, calculated as Na ₂ O 1%

Kalium, gerechnet als K₂O 4°/₀ (4)Potassium, calculated as K ₂ O 4 ° / ₀ (4)

Erdalkalimetalle, gerechnet als CaO 1 °/₀ Alkaline earth metals, calculated as CaO 1 ° / ₀

Es enthält außerdem 4 bis 5°/₀ Kohlenstoff und Spuren vieler weiterer Metalle. Diese Schiefer werden im rohen Zustand nach Zerkleinern auf eine Korngröße von etwa 0,1 mm verwendet. Zum Angriff oder Aufschluß wird eine von einem vorangehenden Arbeitsgang stammende und rückgeführte schwefelsäurehaltige Lösung benutzt, der die zur Ergänzung der Konzentration erforderliche Menge SchwefelsäureIt also includes many other metals 4 to 5 ° / ₀ carbon and traces. These slates are used in their raw state after being crushed to a grain size of around 0.1 mm. For attack or digestion, a sulfuric acid-containing solution originating from a previous operation and recycled is used, which contains the amount of sulfuric acid required to supplement the concentration

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hinzugefügt wurde, um die Verluste und die durch Man hält diese Lösung bei 133° C und impft mit 30 kgwas added to the losses and caused by keeping this solution at 133 ° C and inoculating with 30 kg

Sulfatbildung verbrachte Säure auszugleichen. Sulfat der Zusammensetzung Al₂(SO₄)S · 5,5—6 H₂OSulphate formation to compensate for spent acid. Sulphate of the composition Al ₂ (SO ₄ ) S · 5.5-6 H ₂ O

Zu 365 kg gemahlenem Schiefer mit 75 kg Alu- von einem vorangehenden Arbeitsgang. Die MischungTo 365 kg of ground slate with 75 kg of aluminum from a previous operation. The mixture

miniumoxyd Al₂O₃ und 23 kg Eisenoxyd (gerechnet wird zum vollständigen Ausgleich innerhalb desminium oxide Al ₂ O ₃ and 23 kg iron oxide (is calculated for complete compensation within the

als Fe₂O₃) gibt man 15001 rückgeführte Säure mit 5 Systems 5 bis 10 Stunden lang gerührt bzw. bewegt,as Fe ₂ O ₃ ) one gives 15001 recycled acid with 5 system stirred or agitated for 5 to 10 hours,

50 g/l Al₂O₃, 16 g/l FeO und 770 g/l nicht als Salz und man trennt dann die Kristalle durch Filtration ab.50 g / l Al ₂ O ₃ , 16 g / l FeO and 770 g / l not as salt and the crystals are then separated off by filtration.

gebundene H₂SO₄. Zu dieser Lösung werden 741 Diese Kristalle werden im Gegenstrom mit 250 1 einerbound H ₂ SO ₄ . To this solution are 741 These crystals are countercurrently with 250 1 of a

reine Schwefelsäure mit 93% H₂SO₄ (das ist 136 kg) verdünnten Schwefelsäurelösung gewaschen, die dannpure sulfuric acid washed with 93% H ₂ SO ₄ (that is 136 kg) dilute sulfuric acid solution, which then

zugegeben. mit dem Filtrat vereinigt wird. Man erhält 12501 deradmitted. is combined with the filtrate. One receives 12501 the

Der Aufschluß findet bei der Siedetemperatur der io Mischung Filtrat-Waschwasser, die 47 kg Aluminiumsauren Mischung statt, die zu Beginn der Operation oxyd Al₂O₃, 10,8 kg FeO in Form von FeSO₄ und bei 146 ⁰C liegt und allmählich entsprechend der 960 kg Schwefelsäure H₂SO₄ enthält.
Salzbildung der Säure auf 141° C abnimmt. Der Man schickt diese Lösung in einen Verdampfungs-Aufschluß dauert etwa 3 Stunden, danach wird die apparat, der bereits die Waschflüssigkeiten vom Suspension filtriert. Man erhält 12501 einer klaren 15 Auswaschen des unlöslichen Schlamms enthält, und flüssigen Phase und eine feste Phase mit vom Auf- engt durch Verdampfen bei 141° C bis zu einer Verschluß her anhaftenden Flüssigkeitsrückständen, die minderung des Flüssigkeitsvolumens auf 1500 1 ein. in Form eines Schlammes anfällt. Dieser Schlamm Beim Abkühlen beobachtet man die Ausscheidung enthält das gesamte im Schiefer vorhandene Silicium- von 110 kg Eisen(II)-sulfat, entsprechend 28,5 kg FeO, dioxyd und den größeren Teil des Eisens, das nahezu 20 das durch Filtration gewonnen wird. Das Filtrat, das einheitlich in zweiwertiger Form vorliegt, möglicher- 75 kg Al₂O₃ in Form von Sulfat enthält und 24,3 kg weise infolge einer Reduktion im Verlauf des Auf- FeO in Form von Eisen(II)-sulfat und 1160 kg freie Schlusses. Er enthält außerdem eine gewisse Menge Schwefelsäure wird in den Kreislauf für einen erneuten Aluminiumsulfat, das in der anhaftenden Flüssigkeit Aufschluß zurückgeschickt.The digestion takes place at the boiling point of the io mixture filtrate-wash water, 47 kg of aluminum acid mixture instead of at the beginning of the operation oxide Al ₂ O _3, 10.8 kg FeO in the form of FeSO ₄ and at 146 ⁰ C and slowly consistent which contains 960 kg of sulfuric acid H ₂ SO ₄ .
Salt formation of the acid decreases to 141 ° C. The one sends this solution into an evaporation digestion takes about 3 hours, after which the apparatus, which is already the washing liquids, is filtered from the suspension. 12501 of a clear washout of the insoluble sludge are obtained, and a liquid phase and a solid phase with liquid residues adhering from the concentration by evaporation at 141 ° C. to a closure, reducing the liquid volume to 1,500 liters. in the form of a sludge. This sludge. When it cools down, it is observed that the precipitate contains all of the silicon from 110 kg of iron (II) sulfate present in the slate, corresponding to 28.5 kg of FeO, dioxide and the greater part of the iron, which is almost 20 that is obtained by filtration. The filtrate, which is uniformly in divalent form, possibly contains 75 kg of Al ₂ O ₃ in the form of sulfate and 24.3 kg as a result of a reduction in the course of the FeO in the form of iron (II) sulfate and 1160 kg free losing. It also contains a certain amount of sulfuric acid which is sent back into the circuit for a new aluminum sulphate, which digestion in the adhering liquid.

gelöst ist. Dieser Schlamm wird einem Waschvorgang 25 Die im Verlauf der vorstehend beschriebenen mit Wasser im Gegenstrom unterworfen und dann Operationen auf dem Filter gesammelten und gefiltriert. Der feste, im wesentlichen aus Siliciumdioxyd waschenen Aluminiumsulfatkristalle wiegen 318 kg bestehende Anteil wird verworfen und die flüssige und enthalten Aluminium in einer 72 kg Aluminium-Phase, die Aluminiumsulfat entsprechend etwa 29 kg oxyd (Al₂O₃) entsprechenden Menge und etwas Al₂O₃ und 34 kg FeO in Form von Eisen(II) enthält, 30 Eisen(II)-sulfat entsprechend 0,45 kg FeO.
wird in einen Verdampfungsapparat geschickt. Man sieht, daß 78% des im Schiefer enthaltenenis resolved. This sludge is subjected to a washing operation in the course of those described above with countercurrent water and then collected and filtered operations on the filter. The solid aluminum sulphate crystals, essentially washed from silicon dioxide, weigh 318 kg and the liquid and contain aluminum in a 72 kg aluminum phase, the aluminum sulphate corresponding to about 29 kg of oxide (Al ₂ O ₃ ) and some Al ₂ O _{Contains 3} and 34 kg of FeO in the form of iron (II), 30 iron (II) sulfate corresponding to 0.45 kg of FeO.
is sent to an evaporator. It can be seen that 78% of that contained in the slate

Die nach dem Aufschluß vorliegenden 12501 Aluminiumoxyds in neutrales Sulfat mit geringemThe 12501 aluminum oxide present after the digestion in neutral sulphate with little

Filtrat enthalten 112,5 kg Al₂O₃ als Aluminiumsulfat Hydratwassergehalt umgewandelt wurden, das nurFiltrate contained 112.5 kg Al ₂ O ₃ as aluminum sulphate were converted into water of hydration that only

und 11,3 kg FeO als Eisen(II)-sulfat. Die Dichte dieser sehr geringe Mengen Eisen enthält. Es ist darüberand 11.3 kg FeO as iron (II) sulfate. The density of this contains very small amounts of iron. It's about that

Lösung liegt bei 1,64. Der Gehalt an freier H₂SO₄ 35 hinaus möglich, dieses Eisen durch UmkristallisierenSolution is 1.64. The content of free H ₂ SO ₄ 35 also makes this iron possible by recrystallization

beträgt 675 g/l und der Gehalt an Aluminiumoxyd des Aluminiumsulfats praktisch vollständig zu ent-is 675 g / l and the aluminum oxide content of the aluminum sulphate can be eliminated practically completely.

(Al₂O₃) 90 kg/1. Die gewichtsmäßige Zusammen- fernen, und zwar unter den oben angegebenen, für(Al ₂ O ₃ ) 90 kg / 1. The weight reduction, namely below the above, for

Setzung der Mischung entspricht 46,5% SO₃; 5,5% die vorliegende Erfindung charakteristischen Bedin»-Settlement of the mixture corresponds to 46.5% SO ₃ ; 5.5% of the present invention characteristic conditions

Al₂O₃ und 48% H₂O, d. h., sie liegt innerhalb des gungen für Temperatur und Konzentration an Sulfat,Al ₂ O ₃ and 48% H ₂ O, that is, it is within the limits for temperature and concentration of sulfate,

durch das Viereck κβγδ abgegrenzten Bereichs. 40 Säure und Wasser.area delimited by the square κβγδ. 40 acid and water.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 aqueous solutions rich in aluminum and sulfuric acid, claims: containing variously soluble impurities, in particular iron and alkali metals.

1. Process for the production of crystallized According to Gmelins Handbuch der Inorganischen Che aluminum sulfate of the formula A1 ₂ (SO ₄ ) ₃ · xU ₂ O, at 5 mie, 8th edition, Syst. No. 35, Part B, pp. 226 and 269, the wc «has a value between 4 and 8 from a wise investigation of the system Al ₂ (SOJ ₃ —H ₂ O aluminum sulfate solution in sulfuric acid, on the existence of 27- , 18-, 16-, 12- and 2-hydrates, characterized in that that of aluminum sulfate. From vapor pressure _{measurements on aluminum sulfate from its solution in dilute hydrated Al 2} (SOJ ₃ , the existence of sulfuric acid between 105 and 140 ° C was assumed. Lets crystallize from hydrates with 27, 18, 16, 10 and 6 moles of H ₂ O, the composition of which is within, of which the 6-hydrate is only half of the range indicated by the dots: narrow range of existence . This hexa-

hydrate should, moreover, by prolonged heating of

A SO ₃ = 52.5%; Al ₂ O ₃ - 1.5 ° / ₀ ; H ₂ O = 46% aluminum sulfate in concentric sulfuric acid

B SO ₃ = 40.4%; Al ₂ O ₃ = 1.2%; H ₂ O = 58.4% ₁₅ and become anhydrous at 200 ° C. It is C SO ₃ = 49.5%; Al ₂ O ₃ = 21%; H ₂ O = 29.5% ki _arj d _a ß such a production of a - even if D SO ₃ = 58%; Al ₂ O ₃ = 24.6%; H ₂ O = 17.4% relatively low-water sulphate, which is hardly suitable for industrial production. Over

is defined in the three-component diagram for SO ₃ , Al ₂ O _{3, the range of} existence and production possibilities for and H ₂ O. The 2-hydrate, which is also low in water, is not produced

2. Process for the production of crystallized particulars made.

Aluminum sulfate of the formula Al ₂ (SOJ ₃ xH ₂ O, for the industrial production of aluminum

the "x" has a value between 5.5 and 6, which means that sulfate crystals dissolve or dissolve.

Unlock characterized in that the aluminum sulfate is made from aluminum-containing materials or compounds Numerous processes are already known of its solution in dilute sulfuric acid between 25.

This lets 113 and 135 ⁰ C crystallize out, the known process of which consists in a crystallization composition within the range that is obtained by cooling after previous digestion through the points: with acid of different concentration and Ab

separation of the insoluble matter obtained solution.

at. SO ₃ = 51.3%; Al ₂ O ₃ = 2.4%; H ₂ O = 46.3% 3 ° You run either on the formation of a very acidic, β SO ₃ = 42.5%; Al ₂ O ₃ = 1.8%; H ₂ O = 55.7% anhydrous but highly contaminated sulfate of the y type SO ₃ = 53.3%; Al ₂ O ₃ = 22.7%; H ₂ O = 24%
δ SO ₃ = 54.4%; Al ₂ O ₃ = 23.1%; H ₂ O = 22.5% Al ₂ (SOJ ₃ • 3 H ₂ SO ₄ • 7 H ₂ O