DE1570963B2

DE1570963B2 - Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit einer CH2 . C-Gruppe in wässrigem Medium unter Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonatinitiators

Info

Publication number: DE1570963B2
Application number: DE1570963A
Authority: DE
Inventors: Edwin Kurt East Longmeadow Mass. Mahlo (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1978-06-01
Also published as: US3451985A; DE1570963A1; GB1086591A; JPS5239074B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines poylmerisierbaren Monomeren mit einer CH₂ = C < Gruppe in wässerigem Medium unter Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonat-Initiators in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile des Monomeren in einem Reaktionsgefäß. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Produkt- bzw. Leistungskapazität bestehender Polymerisationsanlagen unter gleichzeitiger Ausschaltung von vielen der gefährlichen, mit Initiatoren für rasche Polymerisation verbundenen Probleme.

In den letzten Jahren sind mehrere neue Typen von Polymerisationsinitiatoren zur Erhöung der Polymerisationsgeschwindigkeit eingeführt worden, wobei nur geringe Mengen an Polymerisationsinitiator verwendet werden. Eine brauchbare Klasse dieser Polymerisationsinitiatoren sind die Dialkylperoxydicarbonate, insbesondere jedoch Diisopropylperoxydicarbonat. Dieser Initiator und seine Verwendung bei Vinylpolymerisationen ist in der US-Patentschrift 2464062 ausführlich beschrieben. Obwohl diese Initiatoren außerordentlich vorteilhaft sind, wurde jedoch festgestellt, daß bei ihrer Verwendung auf Grund der bei gewissen Arbeitsbedingungen auftretenden Gefahren zahlreiche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen. Beispielsweise können durch Wärmeeinwirkung, Reibung oder Erschütterung schwere Explosionen erfolgen. Außerdem können bei Verwendung von größeren Mengen des Initiators und bei hohen Temperaturen heftige Reaktionen stattfinden.

Aus der DE-AS 1099738 ist bekannt, diese Schwierigkeiten durch ein Polymerisationsverfahren zu vermeiden, bei welchem der Peroxydicarbonatinitiator in situ während der Polymerisation eines Monomeren vom Vinyltyp in der Reaktionsmischung gebildet wird. Bei dieser Arbeitsweise treten jedoch andere Schwierigkeiten auf, insbesondere bezüglich der Regelung der Konzentration der Reaktionskomponenten. Außerdem wurde gefunden, daß diese Arbeitsweise infolge zusätzlich einzusetzender Ausgangsstoffe und der erforderlichen komplizierten Regelung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unbefriedigend

ist.

Aus der DE-AS 1 124242 ist ein Verfahren zur Polymerisation von poylmerisationsfähigen, monomeren Verbindungen, darunter auch Vinylmonomeren, be-■ > kannt, wobei ein Diacylperoxid einer besonderen Konstitution verwendet wird. In bestimmten Fällen kann man den Katalysator im Laufe der Polymerisation auch kontinuierlich Zugeben.

In der DE-AS 1131407 ist ein weiteres Verfahren

ίο zur Polymerisation ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen unter Verwendung von Diacylperoxiden beschrieben. Dabei wird jedoch der Katalysator in einem organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Monomere anschließend zugeführt. Es handelt sich

i") hierbei nicht um ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung. Andererseits bieten derartige Verfahren auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus Schwierigkeiten. Denn es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der üblichen Beschickungssysteme für die Zuführung von Katalysatoren dieser Art an verschiedenen Stellen des Meß- und Regelungssystems, das heißt in den Pumpen und den sich bewegenden Teilen, Reibung auftritt, was eine potentielle Brandoder gar Explosionsgefahr darstellt. Außerdem führt bei den herkömmlichen Verfahren wegen der geringeren Initiatormenge, die gewöhnlich bei Polymerisationsreaktionen verwendet wird, die notwendigerweise langsame Strömungsgeschwindigkeit auf Grund der durch restlichen Katalysator in der Leitung einge-

jo leiteten Monomerenpolymerisation zu einer Verstopfung der Katalysator-Beschickungsleitung und der Dosierdüse.

Aus der US-PS 3 022 282 ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter BiI-

j5 dung von körnigen Polymerisationsprodukten beschrieben, das darin besteht, daß man in einem geschlossenen Reaktionsgefäß eine Suspension von 100 Gewichtsteilen des Vinylchlorid-Monomeren in 100 bis 400 Teilen eines einen Suspensionsstabilisator enthaltenden wäßrigen Mediums rührt, 0,005 bis 0,100 Teile eines Dialkylperoxydicarbonats als Katalysator zusetzt und anschließend die Suspension auf eine Temperatur von 38° C bis 71 ° C erhitzt, bis das Vinylchloridmonomere vollständig polymerisiert ist.

Dieses Verfahren leidet nun an dem gravierenden Nachteil, daß die Gesamtmenge des Dialkylperoxydicarbonat-Katalysators vorgelegt wird, was eine erhebliche Explosionsgefahr mit sich bringt, da durch Wärmeeinwirkung, Reibung oder Erschütterung

so schwere Explosionen erfolgen können und bei der Anwendung solch hoher Initiatorkonzentrationen bei den angewandten hohen Temperaturen heftige Reaktionen stattfinden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit einer CH₂ = C < Gruppe in einem Reaktionsgefäß in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonat-Initiators in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile des Monomeren zu schaffen, das die vorstehend geschilderten Gefahren und Nachteile vermeidet und die Leistung bestehender Polymerisationsanlagen erhöht. Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man

a) von einem Anfangs-Verhältnis von Wasser zu Monomerem von weniger als 1,4:1 ausgeht und b) einen geregelten Strom des den Initiator enthaltenden wäßrigen Mediums unter Druck und mit

einer volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 30 Teilen je Stunde in das das polymerisierbare Monomere enthaltende Reaktionsgefäß einführt.

Dieses Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung zusammen mit der Zeichnung, welche eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht, sowie durch die Ausführungsbeispiele, näher erläutert.

In der Zeichnung führt eine Hochdruckleitung 1 von einem Vorratsbehälter für wäßriges Medium 2 zu einem Reaktionsgefäß 3, durch welche ein wäßriges Medium geleitet wird. Ein Initiatorbeschickungsbehälter 4, der einen Initiator für rasche Polymerisation in Lösung enthält, ist zwischen dem Vorratsbehälter für das wäßrige Medium und dem Reaktionsgefäß angebracht, so daß geregelte Mengen an Initiator entweder kontinuierlich oder in vorherbestimmten Intervallen in die Hochdruckleitung eingebracht werden können. Bei der Verwendung des Peroxydicarbonatinitators wird dieser zweckmäßigerweise gegen Zersetzung stabilisiert, indem man ihn in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst, obwohl der Peroxydicarbonatkatalysator gewünschtenfalls auch in seiner festen Form verwendet werden kann. Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung von Diisopropylpercarbonat als Initiator vernetzbare Lösungsmittel, wie Diäthylmaleat, die zu einem integralen Teil des Polymerisats werden, besonders geeignet sind, da so das Problem der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Polymerisat vermieden wird. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polymerisaten, die für Nahrungsmittel od. dgl. verwendet werden, bei welchen strenge Reinheitsanforderungen bestehen. Der Polymerisationsinitiator wird dem wässerigen Medium unter einem geregelten Druck des Mediums, beispielsweise unter Stickstoffgas oder Wasserdruck, zugeführt, beispielsweise durch eine Beschickungsleitung 5 durch einen Zylinder 6. Auf diese Weise ist die Gesamtmenge des Katalysators geschützt und steht unter hydraulischem Druck, wodurch eine mechanische Reibung durch das System während der Zugabe in das Reaktionsgefäß vermieden und so die Möglichkeit einer Explosion verringert wird. Durch das Einbringen des Katalysators in das Reaktionsgefäß in einem wässerigen Medium, das unter hohem Druck fließt, füllt das fließfähige Medium das Leitungsvolumen vollständig aus und verhindert den Eintritt von Monomerem und somit eine Verstopfung des Systems. Außerdem wird durch Zugabe des Katalysators in verdünnter Form ein Polymerisieren in der Leitung und ein Verstopfen der Leitung auf Grund der Polymerisation des Monomeren an der Einführungsstelle in den Reaktor beseitigt.

Durch Anwendung dieses Beschickungssystems ergibt sich ein weiterer bedeutender Vorteil gegenüber den üblichen Beschickungssystemen insofern, als während des Polymerisationsablaufes ständig ein wässeriges Medium eingeführt wird. Es wurde gefunden, daß es bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationssystemen unter Verwendung von raschwirkenden Polymerisationsinitiatoren nötig ist, ein hohes Ausgangsverhältnis von Wasser zu Monomerem zu schaffen, um die exotherme Reaktionswärme innerhalb vernünftiger Grenzen zu regeln und eine genügend niedrige Viskosität aufrechtzuerhalten, die ausreicht, ein Rühren des Schlamms während des Ablaufes der Polymerisation zu ermöglichen. Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Systems kann das anfängliche Verhältnis von Wasser zu Monomerem erniedrigt werden, wodurch ein höherer Prozentsatz an Monomerem in einer gegebenen Beschickung ermöglicht wird. Beispielsweise liegt bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension das anfängliche Verhältnis von Wasser zu Monomerem im allgemeinen zwischen 1,4 und 2,0; nach dem vorstehend

ίο beschriebenen Verfahren ist es jedoch möglich, Beschickungen einzuführen, die Verhältnisse von Wasser zu Monomerem von weit unter 1,4 aufweisen. Wenn die Polymerisation fortschreitet, hält ein konstanter Strom von Spülwasser, das mit dem Katalysator eintritt, und während des ganzen Ablaufes aufrechterhalten wird, die Pseudoviskosität des Schlamms trotz anwachsenden Polymerisatgehaltes aufrecht, wodurch ein gründliches und konstantes Rühren ermöglicht * wird. Da die Polymerisation von einer allmählichen Volumenabnahme innerhalb des Reaktionsgefäßes begleitet ist, ist es zweckmäßig, die Geschwindigkeit der Zuführung des wässerigen Mediums auf ein volumetrisches Strömungsausmaß einzustellen, das der volumetrischen Schlammabnahme im wesentlichen äquivalent ist. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß man so wesentlich größere Mengen an Polymerisat in einem Reaktionsgefäß von beliebiger Kapazität erhält.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Mengenangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

110 Teile vorerhitztes Wasser, eine Lösung von 0,08 Teilen Hydroxypropylmethylcellulose als Suspendiermittel und 0,25 Teile Sorbitmonolaurat als Modifiziermittel für die Teilchenporosität, werden in ein sauberes Reaktionsgefäß, das anschließend verschlossen wird, eingebracht und zur Entfernung von Sauerstoff im Vakuum zum Sieden erhitzt. 100 Teile Vinylchlorid-Monomeres werden unter Druck zugegeben und die Mischung auf eine Temperatur von 54° C eingestellt. Durch eine Hochdruckleitung wird Wasser bei einer Geschwindigkeit von 4 Teilen je

Stunde unter einem Druck von etwa 9,84 kg/cm² dem Reaktionsgefäß zugeführt. Eine Beschickung von 0,04 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat-Initiator, gelöst inDiäthylmaleat als Lösungsmittel (40 Gew.-%) wird der zum Reaktionsgefäß führenden Hochdruckleitung während eines Zeitraums von 20 Minuten langsam zugeführt. Die Polymerisation beginnt sofort und man hält durch Mantelkühlung zur Abführung der Reaktionswärme eine konstante Ansatztemperatur aufrecht. Während des gesamten Polymerisationsablaufes wird dem Reaktionsgefäß kontinuierlich Spülwasser zugeführt. Wenn der Druck in dem Reaktionsgefäß auf einen vorbestimmten Wert abfällt, wird die Reaktion durch Ablassen des nichtumgesetzten Monomeren unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Verhältnis von Wasser zu Vinylchlorid etwa 1,5 gegenüber dem anfänglichen Verhältnis von Wasser zu Vinylchloridmonomerem von 1,1. Der Harzschlamm wird dann abgezogen, zentrifugiert, getrocknet und unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen gesiebt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 0,05 Teile Diisopropylperoxydicarbonat in fester

Form in den Verdünnungsmittelstrom eingebracht werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Vinylchlorid eine Beschickung von 100 Teilen Vinylacetat in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von 100 Teilen Vinylchlorid 100 Teile Styrol in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Übliche Suspensionsstabilisatoren, wie Gelatine, Celluloseätherod. dgl. können bei dem Verfahren gemäß Erfindung ebenso wie übliche anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, puffernde Mittel, Modifiziermittel für die Teilchenporosität, Prästabilisatoren od. dgl. verwendet werden.

Die Initiatorkonzentration variiert in Abhängigkeit von den besonderen Qualitäten und Arten der zu bildenden Polymerisate, es ist jedoch gefunden worden, daß bei Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator allgemein Konzentrationen im Bereich von etwa 0,005 bis 0,500 Teilen Initiator je 100 Teile Monomerem besonders vorteilhaft sind. Vorzugsweise wird die Konzentration zwischen 0,01 und 0,08 je 100 Teilen Vinylmonomerem gehalten. Die Temperaturen können im Bereich zwischen 0° C und 70° C liegen, es wurde jedoch gefunden, daß Temperaturen im Bereich zwischen 50° und 60° C besonders geeignet sind.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des, den raschen Initiator enthaltenden wässerigen Mediums in das Reaktionsgefäß, hängt von mehreren Faktoren, wie dem anfänglichen Verhältnis von Wasser zu Monomerem, der Gefäßkapazität, dem gewünschten Endverhältnis von Wasser zu Monomerem, der gewünschten prozentualen Umwandlung, dem Ausmaß des Rührens od. dgl., ab. Die optimale Strömungsgeschwindigkeit und der Leitungsdruck können unter Berücksichtigung dieser und anderer Faktoren leicht empirisch bestimmt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des wässerigen Mediums liegt dabei zwischen 1 und 30 Teilen je Stunde, je nach der vorbestimmten Gesamtzeit für die vollständige Einführung von Katalysator und Träger. Es ist natürlich möglich, die Beschickung kontinuierlich oder diskontinuierlich während eines beliebigen Zeitintervalles oder als einmalige Beschikkung zuzugeben. Das Zeitintervall kann zwischen 20 Minuten und 2 Stunden liegen, es kann jedoch in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen innerhalb eines weiten Bereiches variieren.

Der Leitungsdruck soll zu jeder Zeit genügend höher als der Druck im Reaktionsgefäß liegen, um eine positive Strömungsrichtung sicherzustellen. Die Reaktordrücke können im Bereich von etwa 3,52 bis 12,3 kg/cm² liegen, wobei optimale Ergebnisse bei Drükken zwischen etwa 5,27 und 10,5 kg/cm² erzielt werden.

Dem wäßrigen Trägermedium für den Initiator können, falls gewünscht, andere Bestandteile wie Kettenregulatoren, z. B. Alkohole oder Aldehyde oder Suspendiermittel beigegeben werden.

Wie vorstehend ausgeführt, kann der Katalysator dem wässerigen Medium in fester Form zugegeben werden, er wird jedoch vorzugsweise in Mischung mit einem Lösungsmittel, wie Diäthylmaleat, Cyclohexan oder Toluol in beliebigen Anteilen eingesetzt.

Das Verfahren gemäß Erfindung ist auf solche monomere Materialien anwendbar, die eine einzige Methylengruppe enthalten, die mit einer Doppelbindung an das Kohlenstoffatom gebunden ist; d. h. Verbin- ( düngen, die eine einzige CH₂ = C < Gruppe enthalten. Zu diesen Monomeren gehören: Vinylaromaten, wie Styrol, p-Chlorstyrol, Ester von aliphatischen a-Methylenmonocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chloräthyl-acrylat, 2-ChlorpropyIacrylat, 2-2'-Dichlorisopropylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon, Isobutylen, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylsuccinimid und andere ähnliche polymerisierbare Materialien. Es wurde gefunden, daß sich Vinylchlorid für das erfindungsge-

mäße Verfahren besonders geeignet. Ein Teil des Vi- ( nylchlorids kann anfangs zurückbehalten und bei fortschreitender Polymerisation zugegeben werden. Die Reaktionsprodukte werden dann nach üblichen Verfahren, deren Einzelheiten von der angewandten besonderen Arbeitsweise bei der Polymerisation abhängen, isoliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbarenMonomerenmiteinerCH₂ = C<Gruppe in einem Reaktionsgefäß in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonat-Initiators in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Teilen pro 100Teiledes Monomeren,dadurch gekennzeichnet, daß man

a) von einem Anfangs-Verhältnis von Wasser zu Monomerem von weniger als 1,4: 1 ausgeht und

b) einen geregelten Strom des den Initiator enthaltenden Wäßrigen Mediums unter Druck und mit einer volumetrischen Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 30 Teilen je Stunde in das das polymerisierbare Monomere enthaltende Reaktionsgefäß einführt.