DE1570599B2

DE1570599B2 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer elastischer polyurethane unter formgebung

Info

Publication number: DE1570599B2
Application number: DE19651570599
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5074 Odenthal; Kallert Wilhelm Dr. 5000 Köln Fischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1972-07-20
Also published as: US3475378A; DE1570599A1; DE1570599C3; GB1131808A

Description

NCO

OCN

mit

χ = —N Ν—

oder

— NH- C — NH-
oder Gemische davon verwendet.

einzelnen Umsetzungsstufen lassen sich in bekannter Weise hochmolekulare Kunststoffe mit den verschiedenartigsten Eigenschaften erhalten. Eine Reihe von derartigen Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von kautschukelastischen Produkten, wobei man anstrebt, bereits höhermolekulare, aber noch in organischen Lösungsmitteln lösliche walzbare Felle als Zwischenstufe zu erhalten, die sich entsprechend Naturkautschuk auf den in der Kautschukindustrie

ίο üblichen Maschineneinrichtungen zu kautschukähnlichen, elastischen Endprodukten verarbeiten lassen. Nach der bevorzugten Ausführungsform eines derartigen Verfahrens werden insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale im Gemisch auch nacheinander mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einem auf die Gesamtmenge der vorhandenen Hydroxylgruppen berechneten Unterschuß eines aromatischen Diisocyanates umgesetzt, wobei ein walzbares Fell resultiert, dem vor der endgültigen Verarbeitung und Formgebung auf einer Kautschukmischwalze ein Überschuß über die auf die noch vorhandenen Hydroxylgruppen des walzbaren Felles berechnete Menge eines weiteren aromatischen Diisocyanates zugegeben wird. Je nach Wahl des letzteren Diisocyanates muß sofort unter endgültigem Ausheizen die Formgebung zum kautschukelastischen Endprodukt erfolgen, oder aber man hat noch eine mehr oder weniger lange Lagerzeit zur Verfügung, während der die Endreaktion in der Kälte nur langsam fortschreitet.

Zur Verlängerung der Lagerzeit hat man in der Praxis Diisocyanate der Formel

mit

40

Die Herstellung von hochmolekularen elastischen Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen, endständige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 800 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter 800 ist bekannt. Als Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht über 800 werden dabei im wesentlichen Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale verwendet. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 800 besitzen, zählen Wasser, zwei- oder dreiwertige Alkohole, auch solche mit Urethan- und Estergruppen, sowie Aminoalkohole oder Diamine. Als Diisocyanate finden im wesentlichen aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, Verwendung.

Durch geeignete Wahl der Komponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie durch die Reihenfolge der X = —N

N—

oder

Il

= —NH-C—NH-

in Gebrauch, deren Mischungen eine Lagerbeständigkeit von 1 bis 3 Tagen aufweisen und bei kurzen Vulkanisationszeiten gute Fertigprodukte liefern. Ihre Anwendung ist jedoch in Fertigungsräumen mit hoher Temperatur äußerst schwierig, und die Mischungen neigen bei der Verarbeitung über den Extruder oder Kalander stark zum vorzeitigen Anvulkanisieren.

Wie die Lagerstabilität der Zwischenstufe hängt die Beständigkeit des Endproduktes, des elastischen Polyurethankunststoffes, gegen Abbau durch Feuchtigkeit und Wärme im hohen Maß von der Wahl eines geeigneten Polyisocyanats ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung aus einer lagerfähigen

Polyurethanmasse aus vorwiegend linearen, endständigen, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 800 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als vernetzendes Diisocyanat eine Verbindung der Formel

NCO

OCN

X = — N

— NH-C—NH-

oder Gemische davon verwendet.

Man erhält Mischungen mit wesentlich verbesserter Lagerbeständigkeit und trotzdem gutem Vulkanisationsverhalten. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate ausgezeichnet. Gegenüber den nach dem Stand der Technik zu erhaltenden Elastomeren ist die Alterungsbeständigkeit sogar noch deutlich verbessert.

Das eine Uretdiongruppe enthaltende Dimere läßt sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung einer katalytisch wirksamen Menge Trialkylphosphin auf 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, herstellen. Die Verbindung schmilzt bei 199 ⁰C. Das Harnstoff derivat des 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans entsteht bei der Einwirkung von Wasser auf monomeres Diisocyanat im Molverhältnis 1:2. Diese Verbindung schmilzt oberhalb 18O⁰C unter Zersetzung. Das als Ausgangsmaterial benötigte 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan fällt bei der Umsetzung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten mit Phosgen an und kann aus dem dabei entstandenen Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls in Kombination mit einer fraktionierten Kristallisation als Reinsubstanz vom Erstarrungspunkt 34,5⁰C isoliert werden.

An Stelle von reinen Derivaten können auch Gemische der beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate und auch Gemische der Derivate des 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans mit bis zu 15 % Gewichtsanteilen an den entsprechenden Derivaten des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans Verwendung finden. Solche Ausgangsmaterialien entstehen, wenn man bei der Abtrennung von Diisocyanat aus dem aus Amin und Phosgen entstandenen Polyisocyanatgemisch an Stelle von reinen Isomeren Gemische von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan isoliert und diese anschließend durch eine Behandlung mit Trialkylphosphin oder mit Wasser zu Uretdion- bzw. Harnstoffderivaten in bekannter Weise umsetzt. Die Herstellung solcher Gemische ist wegen des geringeren Destillationsaufwandes bei der Abtrennung der Diisocyanate aus einem Polyisocyanatgemisch wirtschaftlicher als die Gewinnung von Reinsubstanzen. Die Herstellung der lagerfähigen Polyurethanmasse geschieht in der bekannten Weise durch gleichzeitige Umsetzung der Komponenten oder auch durch nachträgliche Zugabe des Kettenverlängerungsmittels, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß insgesamt keine freien NCO-Gruppen

ίο mehr vorliegen.

Unter linearen oder vorwiegend linearen, endständige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 werden unter anderem Polyester oder Polyesteramide verstanden, wie sie durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Phthalsäure, mit Glykolen, wie z. B. mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren oder Diaminen, erhalten worden sind. Unter den genannten Begriff fallen ferner auch Polyäther, wie z. B. Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisate, oder aber auch Polyacetale des Formaldehyds. Auch Polythioäther, die neben oder an Stelle der Äthersauerstoffbrücken, Ätherschwefelbrücken und neben oder an Stelle der OH-Gruppen endständige SH-Gruppen aufweisen, kommen als Ausgangsmaterialien für das Verfahren in Frage. Die Menge der reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen in den Polymerisations- oder Kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 soll zweckmäßig im Bereich von 0,6 bis 2,4% liegen. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind in diesem Zusammenhang auch mit einem Unterschuß an Diisocyanaten vorverlängerte Polyester, Polyäther usw., also Polyesterurethane, Polyätherurethane od. dgl., zu verstehen.

Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800 sind z. B. neben Wasser oder einfachen Glykolen, wie Butandiol oder Trimethylolpropan, auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- oder Estergruppen, sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naph-

thylen-/9-dioxäthyläther oder Hydrochinon-/3-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin oder S.S'-DichloM^'-diaminodiphenylmethan, ebenso geeignet wie z. B. Hydrazin, Aminoalkohole,

Amino- oder Oxycarbonsäuren.

An Polyisocyanaten kommen für die Herstellung der bekannten lagerfähigen Polyurethanmasse beispielsweise 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls in Mischung mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, sowie dessen Substitutionsprodukte, wie das 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan, weiterhin Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat in Frage. Für die Vernetzung der lagerfähigen Polyurethanmasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das näher gekennzeichnete 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethanderivat, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Weichmachern,

Alterungsschutzmitteln, Pigmenten, Treibmitteln und Beschleunigern, in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise zugemischt.

Als geeignete Zuschläge sind beispielsweise zu nennen Ruße, aktive, halbaktive oder inaktive helle Füllstoffe, wie sie in der Gummiindustrie üblich sind, ferner z. B. Phthalsäureester oder Adipinsäurepolyester als Weichmacher, Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid oder ein aus 2,4-Diisocyanato-l,3,5-triisopropylbenzol durch CO₂-Abspaltung hergestelltes Polycarbodiimid als Alterungsschutzmittel, organische und anorganische Pigmente zum Anfärben der Produkte, Azoisdbuttersäuredinitril als Treibmittel und Salze von organischen Mercaptanen mit Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Wismut oder Antimon als Beschleuniger. Die Vernetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch gemeinsam mit peroxydischen Katalysatoren durchgeführt werden.

Die Verfahrensprodukte sind Kunststoffe mit hoher Elastizität, Zug-, Schlag- und Abriebfestigkeit sowie ausgezeichneter öl-, Benzin- und Witterungsbeständigkeit, die z. B. als Konstruktionselemente im Kraftfahrzeug- und allgemeinen Maschinenbau Verwendung finden können.

■■■'.·■»·■ Beispiel 1

" , Herstellung einer Polyurethanmasse
als Ausgangsmaterial

1000 Gewichtsteile eines aus 7837 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 134) und 878 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhaltenen Polyesterurethans (OH-Zahl 56) werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und 103,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat bei 80° C 10 Minuten verrührt. Die dünnflüssige Mischung wird in eingewachste Blechbehälter gefüllt, die mit einem gut schließenden Deckel versehen sind. Die Masse wird 24 Stunden bei 8O⁰C getempert, wobei sie eine zähe Konsistenz annimmt. Die Defo-Plastizität bei 80° C beträgt 450 und die Mooney-Viskosität bei 100⁰C mit großem Rotor 22.

Erfindungsgemäße Vernetzung

100 Gewichtsteile dieser lagerfähigen und walzbaren Polyurethanmasse werden auf einem gekühlten Kautschukwalzwerk mit 20 Gewichtsteilen Ruß und 11,5 Gewichtsteilen dimeren 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vermischt. Das dimere Isocyanat wurde durch Behandeln einer Mischung von 2,4'-/4,4'-Isomeren, wie 90: 10, mit Tributylphosphin gewonnen, es schmilzt bei 191° C. Die Mooney-Viskosität bei 121° C beträgt im frischen Zustand 21. Nach Lagerung der Mischung bei 2 bzw. 7 bzw. 14 Tagen bei Raumtemperatur werden 23 bzw. 26 bzw. 31 Viskositätseinheiten gemessen. Das bedeutet, daß sogar nach 14 Tagen die Mischung in genau der gleichen Weise verarbeitet werden kann wie am Tage der Herstellung.

Bei der Vulkanisation in der üblichen Weise wird bei 132° C in zehn Minuten ein Material gewonnen, das folgende physikalische Eigenschaften aufweist:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 335

Bruchdehnung (%) 505

Shore-Härte A 83

Rückprallelastizität (%) 40

DIN-Abrieb 53 516 (mm³) ........... 39

Nach Lagerung in kochendem Wasser über 3 Tage werden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 170

Shore-Härte A 79

Rückprallelastizität (°/₀) 36

Vergleichsversuch

Wenn die im Beispiel 1 angegebenen 11,5 Gewichtsteile Dimeres-2,4'-Diphenylmethandüsocyanat durch die äquivalente Menge Dimeres-Toluylendiisocyanat (8,0 Gewichtsteile) ersetzt werden, erhält man eine Mischung, die auf der Walze genau dasselbe Verhalten zeigt.

Die Mischung weist sofort nach der Herstellung bei 121° C eine Mooney-Viskosität von 22 auf. Nach Lagerung dieser Mischung bei Raumtemperatur wird 1 bzw. 2 bzw. 3 Tage später eine Viskosität von 36 bzw. 58 bzw. 91 gemessen. Dies besagt, daß die Verarbeitung zu Fonnkörpern nach der üblichen Technik innerhalb von etwa 48 Stunden geschehen muß. Bei der Vulkanisation in einer Preßform werden bei 132° C in 10 Minuten Prüfkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 330

Bruchdehnung (%) 510

Shore-Härte A 82

Rückprallelastizität (°/₀) 39

DIN-Abrieb 53 516 (mm³) 35

Nach Behandlung einer Probe mit kochendem Wasser über 3 Tage werden folgende Werte gefunden:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 75

Shore-Härte A 71

Rückprallelastizität (°/₀) 24

Beispiel 2

Herstellung einer Polyurethanmasse
als Ausgangsmaterial

122 Gewichtsteile Thiodiglykol werden mit 118 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäuremethylester 4 Stunden auf 160 bis 17O⁰C bei normalem Druck und anschließend 5 Stunden bei 10 mm Hg erhitzt. 100 Gewichtsteile des so entstehenden Polythioäthers (OH-Zahl 60) werden nach Zumischen von 4,5 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol mit 16,9 Gewichtsteilen Toluylen- diisocyanat vermischt und 12 Stunden bei 90°C erhitzt.

Erfindungsgemäße Umsetzung

Die walzbare plastische kautschukähnliche Polyurethanmasse wird zu 100 Gewichtsteilen auf einem gekühlten Mischwalzwerk mit 20 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure und 11,3 Gewichtsteilen dimerem 2,4-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Bei der Vulkanisation in der in der Gummi-Industrie üblichen Weise in Formen, die auf 150⁰C geheizt sind, werden nach 25 Minuten Prüfkörper gewonnen, die folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:

Zugfestigkeit (kg/cm²) 220

Bruchdehnung (%) 380

Härte-Shore A 87

Rückprallelastizität (°/₀) 58

7 8

Die Rohmischung weist im frischen Zustand eine ^{in der} üblichen Weise bei 132⁰C in 45 Minuten werden

Mooney-Viskosität bei 100⁰C von 32 auf. Nach einer Prüfkörper folgender Eigenschaften erhalten:

Woche Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die Zugfestigkeit (kg/cm*) 220

Mooney-Viskosität 37. Die Mischung ist also auch Bruchdehnung OV) 605

nach dieser Zeit noch ohne weiteres verarbeitbar. 5 Härte-Shore A 71

,,,.,., , Stoßelastizität (°/₀) · 41

Vergleichsversuch Strukturfestigkeit am Ring nach P ο h 1 e

Mischungen auf Basis solcher Polythioäther, die DIN-Abrieb 42

unter Verwendung anderer Isocyanate, wie z. B. des io

dimeren 2,4-Toluylendiisocyanats hergestellt sind, Wenn eine Probe dieser Mischung nach 14tägiger

können nach 2 Tagen bei Raumtemperatur nicht mehr Lagerung bei Raumtemperatur in gleicher Weise ver-

verpreßt werden, weil sie bereits stark anvulkanisiert arbeitet wird, weisen die Prüf körper praktisch dieselben

sind. physikalischen Daten auf.

Beispiels '* Vergleichsversuch

„ ... . _ , ., Wenn in der oben angeführten Rezeptur die 10,6 Ge-

Herstellung,einer Polyurethanmasse _wichtsteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Di-

als Ausgangsmatenai isocyanate durch 7,1 Gewichtsteile des Harnstoffdiiso-

100 Gewichtsteile eines durch thermische Vereste- 20 cyanate aus 2,4-Toluylendiisocyanat, also die äqui-

rung von Diäthylenglykol und Adipinsäure herge- valente Menge ersetzt werden, wird eine Mischung von

stellten Polyesters (OH-Zahl 51) werden mit 4,5 Ge- ursprünglich gleichem Aussehen erhalten. Die Mooney-

wichtsteilen Butandiol-1,4 vermischt und anschließend Viskosität beträgt sofort nach der Herstellung 31,

bei80^oCmitl8,7Gewichtsteiien4,4-piphenylmethan- nach 3Tagen 54 und nach 7Tagen über 2Ö0. Beim

diisocyanat umgesetzt. Die Mischung wird bei 90⁰C ²5 Vorpressen der Mischung bei 132°C in 45 Minuten

24 Stunden getempert. Sie erstarrt zu einem Block aus einen Tag nach ihrer Herstellung werden Prüfkörper

plastischem walzbarem Material, das bei 100⁰C eine erhalten, die folgende physikalische Daten aufweisen:

Mooney^kpsit»? ML, von 21 aufweist Zugfestigkeit (kg/cm«) .!.,V.......... 210

ErSndu^gemäfc Umsetzung ,= ^g^W^;-"-"·;^

100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyurethanmasse Stößelastizität (⁰/₉) 42

werden auf einem gekühlten Mischwalzwerk mit Strukturfestigkeit am Ring nach P ο h 1 e

0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure und 25 Gewichtsteilen (kg/4 mm) 18

Ruß sowie 10,6 Gewichtsteilen Härnstoffdiisocyanats 35 plN-Abrieb 51

aus2,4-Diphenylmethandiispcyanat(Fp. 192bisl98°C; Bei dem Versuch, einen Rest der Mischung 7 Tage

17,5 % NCO) vermischt. Die Mooney-Viskosität der nach der Herstellung in derselben Weise zu yerpressen,

fertigen Mischung beträgt sofort nach Herstellung bei werden keine homogenen Prüfkörper mehr erhalten,

100⁰C ML₄ 28, nach 7tägiger Lagerung der Mischung weil die Masse bereits so stark anvulkanisiert ist, daß

30 und nach 14tägiger Lagerung 33. Beim Verpresseh 40 ein Verfließen in der Form nicht mehr stattfindet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung aus einer lagerfähigen Polyurethanmasse aus vorwiegend linearen, endständigen, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 800 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzendes Diisocyanat eine Verbindung der Formel