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Verfahren zur Herstellung reiner basischer Farbstoffe
Basische
Farbstoffe werden im allgemeinen über ihre wasserlöslichen Salze in wäßrigem:Medium
hergestellt oder in der letzten Stufe der Herstellung in wäßrige Lösung eingetragen.
Vielfach, weisen eine oder mehrere der für die Herstellung der basischen Farbstoffe
benötigten Ausgangskomponenten ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie der Endfarbstoff
selbst auf, oder es werden gleichartige Löslichkeitseigenschaften erreicht, wenn
. die letzte Stufe der Darstellung der Farbstoffe,: z. B. die ' Quaternierung von
N-Atomen, zur Erzielung der Wasserlöslichkeit dient: Infolge ihres basischen Charakters
sind die basischen Ausgangskomponenten in verdünnten Säuren löslich; nicht,umge-,
setzte Ausgangskomponenten fallen bei Erhöhung der Salzkonzentration bzw. der Anonenkonzentration
gegen Ende des Herstellungsprozesses als Salze zusammen mit dem Endfarbstoff aus.
Neben dem Endfarbstoff und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten können auch in den
letzteren enthaltene-Nebenprodukte und aus Nebenreaktionen stammende Kondensationsprodukte
mitausfallen, soweit diese ähnliche-Löslichkeit wie die anderen Reaktionskomponenten
aufweisen. Derartige Begleitstoffe der basischen Farbstoffe sind äußerst unerwünscht,
da sie die Qualität und die Verwendbarkeit der basischen Farbstoffs erheblich beeinträchtigen;
sie vermindern: im allgemeinen die Klärheu (Brillanz) und die Echtheitseigenschaften
der Farbstoffe; ferner kann der Farbton ungünstig verschoben werden. Die Einsatzfähigkeit
der Farbstoffe für Spezialzwecke wird durch mitausgefällte Nebenprodukte stark eingeschränkt,
so zum Beispiel die Herstellung hochkonzentrierter flüssiger Farbstoffeinstellungen
oder die Erzeugung sauberster Fällungsprodukte
mit hochmolekularen
anionenaktiven Stoffen. Während der Aufarbeitung der basischen Farbstoffe können
mitausgefällte Begleitstoffe zu Verlusten führen, wenn sie unerwünschte, lösungsvermittelnde
Eigenschaften gegenüber den Farbstoffen aufweisen. Die Reinigung derartig anfallender
roher Farbstoffe, die Nebenprodukte enthalten, ist in jedem Fall arbeitsaufwendig.
Reinigungsoperationen müssen in vielen Fällen mehrfach wiederholt werden. Aus diesen
Gründen werden in der Praxis Verfahren angestrebt, die in einer einzigen Reinigungsstufe,
die der Herstellung nachgeschaltet wird, ein sauberes Produkt erzielen, oder noch
günstiger solche Verfahren, die es erlauben, aus der Herstellung heraus in einer
einzigen Stufe einen sauberen und färbe-risch einwandfreien Farbstoff zu gewinnen.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man basische Farbstoffe
in technisch und färberisch reiner Form erhalten kann, wenn man-die Isolierung der
Farbstoffe oder eine nachgeschaltete Reinigung oder die die Löslichkeit der Farbstoffe
bedingende Stufe der Herstellung in Gegenwart von wasserlöslichen, nichtionogenen
Tensiden vornimmt. Geeignete nichtionogene Tenside werden durch Addition von Alkylenoxiden,
wie Äthy lenoxid, Propyleroxid oder Butylenoxlz, an aktive Wasserstoffe enthaltende
Verbindungen erhalten, wobei bevorzugt so viel Alkylenoxid eingesetzt wird, daß
die Additionsprodukte leicht wasserlöslich sind; hierzu werden bevorzugt etwa 8
bis 40 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, pro aktives Wasserstoffatom eingesetzt.
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Man hat basische Triphenylmethanfarbs.toffe bereits zur Ver-.. ringerung
der Kornhärte mit nichtionogenen Verbindungen behandelt (DAS 1 111 594). Bei diesem
Verfahren wurde Kristallviolett (G. Schultz, Farbstofftabellen, 2. Auflage -1931,
@Nr. 785, S. 329) in der reinen Form mit 1 Mo1 Kristallwasser in Gegenwart
eines .nichtionogenen Tensids in Wasser gelöst.: Um, den Farbstoff mit der geringen
Kornhärte,-zu erhalten, muß diese Lösung bis zur Trockne eingedampft werden.' Läßt
man dagegen
auskristallisieren, wird ein Kristallviolett'mit 9 Mol
Kristallwasser in besonders großen, entsprechend kornharten goldfarbenen Kristallen
erhalten. In anderen Ausführungsformen wird der Farbstoff nur mit Wasser angeteigt
oder das nichtionogene, teilweise wasserunlösliche Tensid wird aus einem organischen
Lösungsmittel aufgebracht. Die Lösung der dort gestellten Aufgabe ist es demnach,
durch, Aufbringung eines Polyglykoläthers auf die Kristalle des reinen Farbstoffes
das Wachstum des Einzelkristalls so gering wie möglich zu halten. Hiermit wird also
ein Verfahren beschrieben, das dem erfindungsgemäßen Verfahren, das der Herstellung
reiner Farbstoffe aus den Rohstoffen bzw. den Rohprodukten dient, nachbeschaltet
werden könnte, jedoch nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Verunreinigungen, die bei
der Herstellung basischer Farbstoffe als Nebenprodukte anfallen, in Lösung zu halten
und di.e reinen Farbstoffe ohne nennenswerte Minderung der Farbstoffausbeute auszufällen
bzw. auskristallisieren zu lassen. In vielen Fällen wird sogar eine erhöhte Farbstoffausbe.ute
erzielt, da die-Farbstoffe in unvorhersehbarer Weise trotz anwesender Verunreinigungen
und Tensid in besser ausgebildeten sauberen Kristallen anfallen. Zur Isolierung
des reinen Farbstoffs wird man naturgemäß bemüht sein, die tensidhaltge Mutterlauge
so vollständig w..-@ möglich durch: eine verfahrenstechnische Maßnahme (Absaugen,
Abschleudern, Nachwaschen) zu entfernen. Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens
überrascht um so mehr als andererseits bekannt ist, daß basische Farbstoffe zur
Verbesserung der Löslichkeit beim Färben von Textilien in Gegenwart nichtionogener
Tenside zur Anwendung kommen.
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Als Alkylenoxid-Addukte eignen sich beispielsweise solche nichtionogenen
Tenside, die, erhalten werden durch Reaktion von Alkylenöxiden, wie Äthylenoxid,
wst Alkoholen,, Mercaptanen, Aminen, Carbonsäuren und Carbonsäureamiden oder aromatisch-
oder aliphatisch-substituierten Phenolen, die mehr als 10 C-Atome enthalten. Besonders
vorteilhaft anzuwendende Produkte enthalten so viel Äthylenoxid, daß die Produkte
in Wasser löslich sind.
Hierfür werden etwa 8 bis 20 Mol Alkylenoxid,
wie Äthylenoxid, auf 1 Mol aktives H-Atom benötigt. Sollen die Produkte in Gegenwart
besonders großer Salzmengen eingesetzt werden, z. B. wenn die basischen Farbstoffe
mit Salzen ausgefällt werden, so verwendet man Addukte, die unter Verwendung von
20 bis 40 Moi Alkylenoxid, wie Äthy lenoxid, hergestellt wurden: Die günstigste
Zusammensetzung der einzusetzenden nichtionogenen Tenside läßt sich durch Vorversuche
leicht ermitteln.
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Geeignete Alkylenoxid-Additionsprodukte sind aus der Literatur in
großer Zahl bekannt und werden u. a. näher beschrieben in folgenden Werken: N.;
Schönfeldt, "Oberflächenaktive An lagerungsprodukte des Äthylenoxyds" /19597, S:
30 57 und S. 81 - 197, sowie Schwartz-Perry-Berch, "Surface Active Agents and Detergents°t
/1958T, S. 120 - 138,; weiterhin in den Patenten US 2 630 457,
US 2673 882,
US 2 945 024, US 2 945 025, DAS 1 121 814.
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Es können auch Produkte eingesetzt werden, deren hydrophober Teil
durch eine größere Anzahl von Polypropylen- bzw. Polybutylenä:thereinheiten dargestellt
wird und die dann mit Äthylenoxid umgesetzt wurden. Hiervon sei ein Beispiel genannt:
Saccharose wird mit 10 Mol Propylenoxid pro OH-Gruppe und anschließend mit 9 Mol
Äthylenoxid pro OH-Gruppe zur Reaktion gebracht (US-Patent 2 825 693).
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Die Reinigungsoperation wird j e nach den Lösungsverhältnissen des
Farbstoffs vorgenommen. Kalt schwerlösliche Farbstoffe werden am günstigsten gemeinsam
mit dem nichtionogenen Tensid heiß ge-löst; nach dem Erkalten und Auskristallisieren
wird abgesaugt. Leichter lösliche Farbstoffe löst man zweckmäßigerweise mit dem
Tensid in einer kleineren Menge Wasser und läßt die Lösung in eine Salzlösung einlaufen,
die zur Ausfällung dient. Ähnlich verfährt man mit Reaktionslösungen, denen vor
dem. Eingeben in eine Salzlösung der Emulgator zugesetzt wird, oder der Emulgator
wird in der zur Ausfällung dienenden Salzlösung vorher aufgelöst.
Erfindungsgemäß
kann die Verwendung der nichtionogenen..Tenside auch bei der Farbstoffsynthese selbst
erfolgen, wenn die Einführung der wasser'löslichmachenden-Gruppe, z: B: durch Quaternierung,
am Ende der Synthese durchgeführt wird..-In manchen Fällen kann dieser Schritt durch
Einsatz der Tenside mit Vorteil aus -der organischen Lösungsmittelphase in die wäßrige
Phase verlegt werden.
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Die anzuwendenden Mengen der nichtionogenen Tenside richten sich nach
der Menge der zu entfernenden Begleitstoffe. Im allgemeinen sind Mengen von 2 bis
20 5, bezogen auf die erwartete Farbstoffausbeute, zur Reinigung ausreichend. Ein
starker überschuß vermindert unter Umständen die Ausbeute an reinem Farbstoff. Durch
Vorversuche läßt sich leicht feststellen, welche Mengen man bei einem bestimmten
Farbstoff -und bei der gegebenen Verunreinigung der Ausgangsprodukte am vorteilhaftesten
einsetzt.
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Ebenso kann man aus dem durch analytische Methoden (Adso.rptionsanalyseDünnschichtchromatographie
u. a: )' gefundenen Farbstoff- -gehalt auf die Menge der Verunreinigungen schließen
und eine..
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etwa gleiche Menge an Tensid zum Einsatz bringen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung reiner Farbstoffe kann
auf zahlreiche Klassen der basischen Farbstoffe mit Erfolg angewendet -werden, z.
B. auf basische Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-; Phthalocyanin-., Methin-, Hydrazon-,
Azacyanin--, Styryl-; Acridin- oder` Nitroreihe, der Carboniumsalze der Di-und Triphenylmethanreihe,
der Oxoniumsalze der Oxazinreihe oder der Sulfoniumsalze der Thiazinreihe.
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In den folgenden Beispielen stehen Teile-für Gewichtsteile. Temperaturangaben-erfolgten
in Celsiusgraden:
Beispiel 1: 100 Teile eines rohen basischen
Farbstoffes, dessen Kristalle dunkelbraunrot aussehen und etwas schmierige Anteile
enthalten, der durch Kondensation von 1-Methy 1-2-pheny 1-indolaldehyd(3) mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin
erhalten wurde, werden in 3 500 Teilen Wasser mit 30 Teilen Natriumacetat durch
Erhitzen auf 700 in Lösung gebracht. Hierzu werden 15 g eines nichtionogenen
Tensids gefügt, das durch Oxäthylierung mit 16 Mol Äthylenoxid eines Additionsproduktes
von 2,5 Mol Styrol mit 1 Mo1 Phenol erhalten worden war (DAS 1 121 814). Die Lösung
wird heiß filtriert und nach dem Abkühlen mit 100 g Natriumehlorid versetzt. Der
ausgesalzene Farbstoff wird abgesaugt und mit 10 %iger Kochsalzlösung nachgewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 80 Teile des reinen Farbstoffs in hellroten Kristallen:
Da der rohe Farbstoff 82 %ig war, ist lediglich ein Verlust von 2,5 % an reinem
Farbs.to-ff aufgetreten. .
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Beispiel 2: 100 Teile eines rohen Farbstoffes von braunrotem,
etwas schmierigem Aussehen, der hergestellt worden war durch Kondensation von 1,3,3-Trimethyl-2-methy
len-indolin-aldehyd mit Amino-resorcindimethyläther, werden reit 300 Teilen
einer 10 %igen Kochsalzlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Tensids verrührt,
das hergestellt. wurde durch Addition von 80 Mol Propylenoxid und anschließend 70
Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Saccharose. Durch Absaugen und Nachwaschen mit 10 %iger
Kochsalzlösung trennt man eine braune ölige, Verunreinigungen enthaltende Schicht
mit der Kochsalzlösung vom reinen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man einen
gelborange aussehenden reinen Farbstoff in einer Ausbeute von 69,5 g. Der Verlust
an reinem Farbstoff betrug ledig' lieh 5 %, da der eingesetzte Rohstoff 73 %ig war.
Die Ausfärbung;" mit diesem Farbstoff auf Polyacrylnitrilfaser ist deutlich klarer"
als diejenige, die mit-dem ohne Tensid behandelten Farbstoff erzielt wird.
Beispiel
3:
100 g des rohen Farbstoffs, der durch Kondensation von 1-Met hyl-2-phenyl-ndol-aldehyd(3)
mit 1,3,3=Trimethyl-5-methoxy.-2-methylenindolin hergestellt Wurde, werden wie in
Beispiel 1 beschrieben gelöst und mit 10 g des-in Beispiel 1 angegebenen Tensids
versetzt: Nach Absaugen und Nachwaschen in der beschriebenen Weise erhält man 76
g rote Kristalle, die bei der Aus-Tärbung auf .Polyacrylnitrilfasern ein sehr klares
Orange geben: Beispiel 4: 100 g des,'@-:rohen schwarzviolett aussehenden
Farbstoffs, der durch Kondensat4on des N-Diäthylaminobenzaldehyds mit 1,3,5-Trimethyl-2-methylen-indolin
erhalten wurde, werden wie in Beispiel. 1 beschrieben mit 15 g des dort eingesetzten
Tensids umgelöst und gereinigt. Man erhält 72 g des violetten, kristallinen Farb'-stoffs
in reiner Form, der bei Ausfärbungen auf Polyacrylnitrilfasern einen klaren violetten
Ton gibt: Beispiel 5: Die Reaktionslösung, in der die Kondensation von 98
g 2-:Methyl- . -ndol mit 200-g rohem i,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-aldehyd:
(enthaltend 151 g der reinen Methylenverbindung) in 420 g _Wasser und 750 g Schwefelsäure
von 600 Bfi. durchgeführt worden war, wird. mit1000 g Wasser verdünnt und in eine
Lösung von 50 g des nachfolgend beschriebenen Tensids in 14 1 Wasser eingetragen.
Das Tensid wurde hergestellt durch Addition von 20 o1 Xthylenoxid an 1:Mol eines
technischen C 16 bis C 18 Alkohols. Der Ansatz wird kurz auf :800 erwärmt und dann
erkalten gelassen. Die erhaltenen hellroten Kristalle werden von der dunkelbraunroten
Lösung abgesaugt und mit ä. 1 10 xiger Kochsalzlösung nachgewaschen. Der. getrocknete
Farbstoff fällt in einer Ausbeute von 260 g an: Die Ausbeute liegt 10 %
höher als ohne Tensidzusata.
Beispiel 6
100 g der Verbindung
der Formel
.werden in 300 g Chlorbenzol gelöst und bei erhöhter Temperatur durch Zugabe
von 45 g Dimethylsulfat quaterniert. Die Reaktionslösung wird in 250 ccm einer wäßrigen
Lösung von 15 g Tensid, wie unten beschrieben, eingetragen. Das Lösungsmittel wird
mit Wasserdampf abdestilliert. Bei Temperaturen von 35 bis 600 werden 90
g Natriumchlorid nach und nach eingetragen. Der in sehr guten Ausbeuten ausfallende
gelbe Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Die Färbungen-mit dem Farbstoff nach
diesem Verfahren haben einen besonders klaren gelben Ton.
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Das@Tensid wurde durch sauer katalysierte Addition von 2,5 Mo1 Styrol
an Phenol und anschließend alkalisch katalysierte Addition von 30 Mol Äthylenoxid
hergestellt.
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Beispiel 7: .
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100 g 1-Methylamino-4-(3'-dimethylamino-propylamino)-anth rachinon
werden in 350 g Chlorbenzol gelöst und mit 42 g Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur
quaterniert. Anschließend wird die Reaktionslösung in eine Lösung von 9 g eines
Tensids, das aus 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid erhalten wurde, eingetragen.
Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben. In die
ca. 500 warme wäßrige Farbstofflösung werden 70 g Natrium-Chlorid in der
gleichen Geschwindigkeit wie die Auflösung erfolgt eingetragen. Man läßt unter Abkühlung
kristallisieren, saugt ab und trocknet. Der Farbstoff wird in sehr guter.Ausbeute
und mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel
8 .
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In eine Lösung von 1.Q6 g N-Äthyl-N-(ß-trimethyl-aminoäthyl)-anilin-methosulfat
und 17 g Tensid, das durch Umsetzung von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid
erhalten worden war, läßt man bei 1O bis 12o eine gekühlte Lösüng des Diazoniumsalzes
von 70 g 4-Nitro-2,6-dichloranilin in salzsaurer wäßriger Lösung zulaufen. Nach
erfolgter Kupplung wird der pH-Wert gegen neutral .abgestumpft und unter Erwärmung
auf 30 bis 50o werden ' 140 bis 120 g Natriumchlord (je nach der gesamten
Lösungsmttelmenge) zugegeben. Man läßt den Ansatz abkühlen, auskristallisieren und
saugt dann ab. Es wird, mit verdünnter Kochsalzlösung etwas nachgewaschen. Der in
guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist frei von Ausgangsprodukten-und hat ausgezeichnete
f4,rbersche-Kigenschaften.