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Eine Verbesserung des Fließverhaltens und der Verformbarkeit von Polyurethanmassen
Gegenatand der Erfindung ist die Verwendung von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines
Polyolefins und/oder Polystyrols mit einem Schmelzindex von mindestens 115 zur Verbesserung
dz Fließverhaltens und der Entformbarkeit von Polyurethnn aßsen.
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Es ist bereits bekannt, Fließmittel bei der Verformung von Elastomeren
einzusetzen, z. B. Stearinsäure und ihre Salze mit Zink, Barium, Aluminium, Calcium.
Während sie bei einer Vielzahl von Elastomeren als inerte Hilfsstoffe gelten können,
hat sich gezeigt, daß sie in Polyurethan-Elastomeren den Abbau des Moleküls, besonders
in Gegenwart von Wasser, fördern. Als Gleitmittel hat man insbesondere natürliche
Wachse und Ole eingesetzt. Diese aber haben den Nachteil, aus der Masse aussuwandern
und sur der Oberfläche einen Ausblüheffekt zu erzeugen, der nicht nur das Aussehen,
sondern auch die physikalischen
und mechanischen Eigenschaften des
Formkörpers beeinträchtigt.
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Hinzu komat, daß Wachse nur schlecht mit Polyurethanmassen vorträglich
sind, was ihr Einarbeiten erschwert. Hinzu kommt, daß derartige Gleitaittel keineswegs
immer gleichzeitig du Fließverhalten und die Entformbarkeit von Polyurethanmassen,
dazu ohne Abbau der Masse, fördern Ein Gleitmittel, das für eine heiße Schmelze
geeignet ist, ist nicht gleicherweise wirkungsvoll, wenn es sich darum handelt,
den erkalteten Formkörper zu entformen, sodaß lan sehr häufig das eine zu Gunsten
des anderen vernachlässigen oder zumindest nicht in optimaler Weise bewirken kann.
Die beschriebenen Nachteile werden duroh die Erfindung beseitigt.
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Als Hilfsmittel zur Verbesserung des Fließverhaltens und der Entforibarkeit
von Polyurethanmassen sind unter den Polyolefinen insbesondere Polyäthylen, Polypropylen
und Polybutylen zu nennen, unter den Polystyrolen insbesondere du Polystyrol selbst.
Auch Mischungen können eingesetzt werden. Die Polyolefine Sind bei Raumtemperatur
fest und sollen einen Schmelzindex von mindestens 115, vorzugsweise von mindestens
1000, haben.
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Der Schmelzindex wird gemessen in einem Kapillar-Rheometer (Journal
or Polymer Science, Teil A, Band I (1963), Seiten 3395 bis 3406). Entaprechend ASTMD-1238-62
T werden die Mischungen je fleoh Molekular-Struktur und Molekulargewicht bei 180
bis
1820C, 45 kg Belastung und einer Offnung L/D von 4 oder bei
2040C,einer Belastung von 227 kg und einer Offnung L/D von 15 durchgeführt. Der
Schmelzindex ist ausgedrückt in g/10 Minuten.
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Die rUr den Schmelzindex gemachten Angaben 115 und 1000 im Rahmen
des Anspruchsbegehrens sind nach der 1. Methode bestimmt.
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Es ist bevorzugt, das Polyolefln/Polystyrol in der Polyurethanmasse
fein verteilt zu dispergieren. Die Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, haben
mit Vorteil ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 500 000 und werden in Mengen
von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, eingesetzt.
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Größere Mengen sind weniger erwünscht, da sie das Fließverhalten und
die Entformbarkeit nicht mehr vertessern, dann aber zum Ausblühen neigen. Bei noch
größeren Mengen kann auch eine beachtliche Verhärtung des Polyurethans eintreten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen eignen sich für alle
Typen von Polyurethanmassen, sowohl für Gießmassen als auch für thermoplastisch
verarbeitbare oder, wie in der Kautschuk-Industrie üblich,nachzuvernetzende (zu
vulkanisierende) Polyurethanmassen.
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Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die erfindungsgernäß erzielte
Verbesserung. In der folgenden Tabelle sind zwei Polyurethanmassen A und B ohne
erfindungsgemäßen Zusatz und mit
erfindungsgemäßem Zusatz (1 Gewtchtsprozent;
A aus Beispiel 1 und B aus Beispiel 5) angeführt. Die Schmelzindizes der Polyurethanmasse
A mit und ohne Zusatzmittel (Polyäthylen vom Schmelzindei 2400) werden nash der
1. Methode bestimmt. Die Schmelzindizes der Polyuretharmmasse B mit oder ohne Zusatzmittel
werden nach der 2. Methode bestimmt.
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Polyurethan- Zusatz Schmelsindex masse B ohne Zusatz 14 Polypropylen
60 A ohne Zusatz 15 Polyäthylen 29 Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Hilfsstoffe
z. B. in einem Banbury-Mixer eingearbeitet werden, bemerkt man alsbald eine erhöhte
Reinigungswirkung auf den Mischblättern. Wird ein Brabender-Plastograph angeschlossen,
stellt man eine Abnahme der Konsistenz fest. Die Zusatzmittel haben keinen nachteiligen
Effekt auf die Hydrolysenfestigkeit der Polyurethanmasse, wie es bei Stearinsäure
oder Stearaten der Fall ist, wie folgender Vergleich zeigt.
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% (Rubber Age, Januar 1962)
Polyurethan Zerreißfestig-
Verbleibende Zerreißfestigmasse A keit keils nach 8 Stunden bei kg/cm2 120 C und
100% relativer Feuchtigkeit in % ohne Zusatz 316 76 + 2% Stearinsäure 337 33 + 2%
Zinkstearat 257 28 + 5% Polyäthylen 320 80 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzmittel
eignem sich gleichermaßen für die verschiedensten Verformungsoperstionen von Polyurethanmassen,
bei denen sie das Fließverhalten und die Entformbarkeit verbessern. Ihr Zusatz kann.
in jeder beliebigen Weise und an Jeder beliebigen Stelle erfolgen. Sie können z.
. bei der Herstellung der Polyurethanmasse auftretenden Zwischenaddukten ebenso
zugesetzt werden wie der Mischung aller Komponenten, bevor die Polyurethanmasse
gebildet ist. Sie lassen sich ebenso aber auch der fertigen Polyurethanmasse einverleiben.
In diesem Fall vermischt man die Polyurethanmasse und die Hilfastoffe in Pulverform
oder als Granulat oder auch in einem Banbury-Gerät.
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Es kann insbesondere auch bei Gießmischungen nützlich sein, das Zusatzmittel
in flüssiger Form zuzusetzen. Dazu vermischt man es zweckmäßig zu einer Schmelze
und setzt es zu. Auch aut Kautschukmischwalzen kann ein Einarbeiten erfolgen. Die
die erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthaltenden Polyurethanmassen kannen in jeder
beliebigen
Weise verformt werden. Sie werden z. B. kalandriert, extrudiert oder spritzgegossen.
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Der vorliegenden Erfindung ist jede beliebige Polyurethanmasse, wie
sie nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhalten wird, zugänglich. Polyurethanmassen
erhält man aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
z. B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyesteramiden, Polyäthern, Polythioäthern
oder Polyacetalen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln,
welche ebenfalls reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltan, d. h. im allgemeinen
Hydroxyl-, Ad oder Carboxylgruppen haben. Die höhermolekulare Verbindung hat im
allgemeinen ein Molekulargewicht Uber 600 und vorzugsweise zwischen 1800 und 3000
bei einer OH-Zahl zwischen 35 und 75, jedoch nicht höher als 187, feiner eine Säurezahl
möglichst unter 2.
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Lineare Polyester oder Polyäther mit Hydroxylgruppen sind bevorzugt.
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Eine Aufzählung spezieller Polyester, ihrer alkoholischen oder sauren
Komponenten, wie auch spezieller Polyäther, Polythioäther, Polyester amide oder
Polyacetale kann unterbleiben, da diese in der Technik überall gebräuchlich und
bekannt sind. Das gilt auch für die zur Herstellung von Polyurethanmassen geeigneten
Polyisocyanate.
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Bs sei allein erwähnt, daß aroiatische Diisocyanate und insbesondere
das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder du Toluylendiisocyanat bevorzugt sind.
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Als Kettenverlängerungsmittel, die im allgemeinen ein Molekulargewicht
unter 500 haben, seien Diole, Diamine und Aminoalkohole genannt, ferner Wasser,
Hydrazine und Hydrazide. Im übrigen sei auf die zahlreiche Literatur verwiesen.
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Hinsichtlich der Auswahl der Reaktionskomponenten für die Herstellung
der Polyurethanmassen und hinsichtlich der zahlreichen bekannten Verarbeitungstechniken
bezüglich Menge und Reihenfolge der Umsetzung der Ausgangsmaterialien ist die Anwendung
der Erfindung nicht beschränkt. Man kann Polyurethanmassen ebensogut nach dem Gießverfahren
herstellen, wie auch über lagerstabile, kautschukartige Stufen und auch nach der
thermoplastischen Verarbeitungsweise.
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Aus der großen Zahl der Literatur zur Herstellwlg von Polyurethanmassen
sei lediglich auf Houben-Weyl nMethoden der organischen Chemie", Band 14/2, 4. Auflage,
1963, Seiten 79 - 88 und auf die dort angeftihrten Literaturstellen verwiesen.
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Die Verarbeitung der Polyurethanmassen, d. h. die Verformung der Polyurethanmassen,
welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze enthalten, führt zu den verschiedensten
Formkörpern wie Schuhsohlen, Schuhabsätzen, Kupplungen, Stoßdämpfern, elastischen
Fasern und dergleichen.
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Beispiel 1 9 Gewichtsteile 1,4-Butandiol werden mit 100 Gewichtsteilen
eines Hydroxylpolyesters (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56; Säurezahl kleiner als
1; hergestellt durch Veresterung von 10 Mol Adipinsäure mit 11 Mol 1,4-Butandiol)
vermischt und dieser Mischung dann 40 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zugefügt unter vorangegangenem separaten Erhitzen der einzelnen Komponenten bis
zu 900C. Die Zugabe des Isocyanats zu dem Butandiol-Polyester erfolgt mechanisch
während einer Minute, um eine innige Vermischung der Komponenten zu gewährleisten.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf einen erwäriten Tisch gegossen und bei einer
Temperatur von 1000C für 15 Minuten gehalten. Sobald sich das Reaktionsgemisch bis
zu einem Grad verfestigt hat, bei dem es leicht entfernt und zerhackt werden kann,
wird es von dem erwärmten Tisch genoxen und auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch
wird dann bei einer Walzentemperatur von etwa 145°C in eine Walzenitihle gebracht.
Es werden 2 Gewlchtspros nt, bezogen auf Polyäthylen Polyurethan, an (Schmelz-Index
500 nach erster Messmethode) hinzugefügt. Das Mahlen wird für weitere 25 Minuten
fortgesetzt oder solange, bis das Polyäthylen vollständig gleichmäßig in das Polyurethan
dispergiert wurde. Das Produkt läßt sich dann mit Leichtigkeit von der Walze ablösen
Die Walzfähigkeit ist gut.
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Ohne die Zugabe von Polyäthylen wird ein Festhaften an der Walze beobachtet.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile des Polyesters aus Beispiel 1 werden
mit 1,73 Gewichtsprozent Polyäthylen (Molekulargewicht 2000; Schmelz-Index 10 000
nach erster Messmethode) und 9 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol vermischt und dieser
Mischung dann 40 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt unter vorangegangenem
separaten Erhitzen der einzelnen Komponenten bis zu gOOC, Die Zugabe des Isocyanats
zu dem Butandiol-Polyester erfolgt mechanisch während einer Minute, um eine innige
Vermischung der Komponenten zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf
einen erwärmten Tisch gegossen und bei einer Temperatur von 110 bis 1150C für 15
Minuten gehalten. Sobald sich das Reaktionsgemisch bis zu einem Grad verfestigt
hat, bei dem es leicht entfernt und zerhackt werden kann, wird es zerkleinert von
dem erwärmten Tisch genommen und auf Raumtemperatur gebracht Da Material wird dann
in eine Vielzahl von ungehärteten Polyurethanfäden extrudiert, welche dann gestückelt
thermoplastisch verformt werden. Es wird beobachtet, daß das extrudierte Polyurethan
weder am Extruder noch an der Austrittsdffnung haftet.
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Beispiel 3 Es wird ein Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 hergestellt,
welches dann von dem Reaktionstisch entfernt, zerhackt und auf Raumtemperatur gebracht
wird. Die zerhackte Masse wird
dann zusammen mit 1% Polyäthylen
(Schmelz-Index 2500 nach erster Messmethode) in einen Banbury-Mischer gegeben und
bei 1500C bis 1600C homogenisiert. Die das Polyäthylen enthaltende Masse kann säuberlich
von dem heißen Mantel des Mischers abgehoben werden, während eine ähnl@che Masse
ohne den Zusatz von Polyäthylen an den Wänden des Mischers hängenbleibt. Die Polyäthylen
enthaltende Masse wird dann auf einer Zweiwalzenmühle bei 150-160°C ausgewalzt und
ansch essend extrudiert oder kalandriert. Eine ähnliche Masse ohne Zusatz von Polyäthylen
kann nicht auag-alzt werden, da diese an den wollen der Walzenstihle haftet.
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Beispiel 4 1360 Gewichtsteile (i,36 Aquivalente) eine. Polypropylenätherglykols
(Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56), 250 Gewichtsteile (0,25 Xquivalente) eines
verzweigten Polyethers (erhalten aus Propylenoxyd und Glycerin; Molekulargewicht
3000; OH-Zahl 56), 126 Gewichteteile (2,80 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 18 Gewichtsteile
(2,0 Äquivalente) Wasser, 533 Gewichtsteile (6,09 Xquivalente) des Isomerengemisches
aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) und 8,0 Gewichtsteile Zinnoctoat
werden mittels eines schnell laufenden Rührers in 30 Sekunden verrührt. Die Mischung
wird dann auf einem Polypropylenblech in einem Ofen während zwei Stunden bei einer
Temperatur von 900 gehalten, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Das
Reaktionsgemisch beginnt zu schäumen, bricht kurz darauf innerhalb
10
bis 15 Minuten zusammen und ergibt eine harzartige Polyurethanmasse. Die Masse kann
in jeder beliebigen Mühle gemahlen werden, wie sie z. B. in der Gummiindustrie gebräuchlich
sind, und wird unter Hinzufügung von 7,5 Gewichtsteilen dimerem Toluylendiisocyanat
pro 100 Gewichtsteile Masse gehärtet. Dann werden 1,5 Gewichtsteile Polyäthylen
(Schmelz-Index 2500 nach erster Messmethode) hinzugefügt und die Masse bei 280°C
drei Minuten oder solange gemahlen, bis das Isocyanat und das Polyäthylen vollständig
gleichmäßig dispergiert sind. Das gehärtete Produkt wird von der Walae abgezogen,
in Streifen geschnitten und in einem Extruder zu Bändern extrudiert, die granuliert
werden. Das Granulat wird spritzgegossen. Die endgültige Härtung des Polyurethans
erfolgt in einem Ofen. Die erhöhte Gleitfähigkeit im Verlaufe der Verarbettung infolge
des erfindungsgemäßer Zusatzes ist deutlich zu erkennen und erleichtert die Herstellung
des chriebenen Formkörpers.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polyesters (Molekulargewicht
2000; OH-Zahl 56; Säurezahl kleiner als 2; hergestellt aus 10 Mol Adipinsäure und
11 Mol 1,4-Butandiol) werden mit 2 Gewichtsprozent Polyäthylen-Pulver (Molekulargewicht
2000; Schmelz index 10 000 nach zweiter Messmethode) und 33 Gewichtsteilen p-Phenylenbis-(ß-hydroxyläthyläther)
vermischt. Nachdem das Polyäthylen im
Polyester dispergiert ist,
werden 60 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Alle Komponenten
sind vor dem Vermlshen einzeln auf 1050 erwärmt worden. Nach Zugabe des Isocyanats
wird das mechanische Mischen noch etwa eine Minute fortgesetzt, um einen gründlichen
Kontakt der Komponenten zu gewährlelsten Die Gießmasse wird dann in eine Zahnrad-Form
gegossen und bei 110 bis 1150 für 15 Minuten gehalten bzw. bis sie vollständig gehärtet
ist. Die Zahnräder lassen sich äußerst einfach aus der Form entfernen Beispiel 6
100 Gewichtsteile des Polyesters aus Beispiel 5 werden mit 33 Oewichtsteilen p-Phenylen-bis-(S-hydroxyläthyläther)
und anschliessend mit 60 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt.
Alle Komponenten werden zuvor einzeln auf 1050 erwärmt.
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Man setzt das mechanische Mischen noch etwa eine Minute fort, um einen
gründlichen Kontakt der Komponenten zu gewährleisten, gießt das Reaktionsgemisch
auf einen erwärmten Tisch und hält bei einer Temperatur von 110 bis 1150 für 7 bis
8 Minuten. Wenn das Reaktionsgemisch derart verfestigt ist, daß es leicht entrernt
und zerkleinert werden kann, nimmt man es vom Tisch und läßt es auf Raumtemperatur
abkühlen.
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Die eine Hälfte der Polyurethanmasse wird mit 1 Gewichtsprozent Polyäthylen
(Molekulargewicht 2000; Schmelzindex 10 000 nach zweiter Messmethode) abgemisent.
Die zweite Hälfte der Polyurethan.
masse verbleibt ohne Zusatzmittel.
Jede Hälfte wird ftir sich bei 2050 in einem Banbury-Mixer verarbeitet und mit einem
Kapillar-Rheometer auf das Fließverhalten getestet.
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Die Polyurethanmasse mit Zusatzmittel zeigt ein 10 mal besseres Fließverhalten
als die Masse ohne Zusatzmittel Beispiel 7 Eine Polyurethanmasse wird wie in Beispiel
6 hergestellt. Man fügt 1,25 Gewichtsprozent Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 2500 nach erster Messmethode zu. Man homogenisiert durch Extrudieren und schneidet
die extrudierten Fäden in Stücke. Das Granulat zeigt eine fünf- bis sechsfache Verbesserung
des Hießverhaltens im Gegensatz- zu einer entsprechenden Polyurethanmasse ohne Zusatzmittel.
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Die aus dieser Polyurethanmasse hergestellten Formkörper, z. B.
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Schuhabsätze, zeigen eine verbesserte Entformbarkeit.