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DE1567608C3 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von erhöhtem Druck, insbesondere für die Ammoniaksynthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von erhöhtem Druck, insbesondere für die Ammoniaksynthese

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DE1567608C3
DE1567608C3 DE19631567608 DE1567608A DE1567608C3 DE 1567608 C3 DE1567608 C3 DE 1567608C3 DE 19631567608 DE19631567608 DE 19631567608 DE 1567608 A DE1567608 A DE 1567608A DE 1567608 C3 DE1567608 C3 DE 1567608C3
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DE
Germany
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conversion
hydrogen
steam
zone
Prior art date
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Application number
DE19631567608
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Inventor
Shou Whitestone Kao
Orlando Joseph Bronx Quartulli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pullman Inc
Original Assignee
Pullman Inc
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Publication date
Application filed by Pullman Inc filed Critical Pullman Inc
Publication of DE1567608A1 publication Critical patent/DE1567608A1/de
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Description

Eine Erhöhung des Druckes verursacht daher bei
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sonst gleichbleibenden Bedingungen eine Verschlech-
eines wasserstoffhaltigen Gases aus Kohlenwasser- 50 terung der Kohlenwasserstoffumwandlung durch eine
stoffen, und insbesondere ein Verfahren zur Umwand- Verschiebung des Gleichgewichtes der obigen Umset-
lung von Kohlenwasserstoffen zu einem Gemisch von zung nach links.
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das sich für die Diese Umstände bedeuten ein schwerwiegendes Herstellung von Ammoniaksynthesegas eignet. Problem, da beispielsweise im Falle der Herstellung Wasserstoff und Gemische von Wasserstoff und 55 von Ammoniaksynthesegas der Kohlenwasserstoff in Kohlenmonoxyd werden in großem Umfang als Aus- den beiden Stufen der Umsetzung praktisch vollgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener ständig umgewandelt werden muß, um die Anwesenorganischer und anorganischer Verbindungen verwen- heit unerwünscht großer Mengen an inertem Kohlendet. Beispielsweise wird Ammoniak durch katalytische wasserstoff in dem Synthesegas zu verhindern. Häufig Synthese aus Wasserstoff und Stickstoff bei erhöhtem 60 wird in der zweiten Umwandlungszone ausschließlich Druck hergestellt. Gemische von Wasserstoff und Luft verwendet, um Sauerstoff für die Teilverbrennung Kohlenmonoxyd werden für die Synthese von Kohlen- zu liefern. In solchen Fällen ist die Menge an Luft, die Wasserstoffen, wie solchen, die im Benzinbereich verwendet werden kann, durch die Menge an Stickstoff, sieden, sowie von sauerstoffhaltigen Kohlenwasser- die in dem Synthesegas enthalten sein soll, beschränkt, stoffen, wie Alkoholen und Ketonen, verwendet. 65 Damit ist aber auch die durch die Teilverbrennung Erdölfraktionen, einschließlich der unter Normal- erzeugte Wärme, die der Beendigung der endothermen bedingungen gasförmigen und der unter Normal- Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit Dampf in der bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe stellen eine sonst nicht geheizten zweiten Umwandlungszone
3 4
dient, beschränkt. Daher wurde allgemein unterstellt, zu betreiben. Gleichzeitig wird die Wärmewirksamkeit
daß für die technische Erzeugung von Ammoniak- des Verfahrens verbessert, da Wärme, die von dem
synthesegas nach dem obigen Verfahren die bei An- Abfluß der zweiten Umwandlungszone gewonnen
wendung eines höheren Druckes in der ersten Um- wird, direkt in dem Verfahren verwendet wird. Bei den
wandlungszone sich ergebende geringere Umwandlung 5 bekannten Verfahren wurde der Abfluß der zweiten
nicht in Kauf genommen werden kann. Umwandlungszone mit Wasser abgeschreckt, so daß
Dem nachteiligen Einfluß von Druck auf das Reak- die in diesem Abfluß zur Verfügung stehende Wärme
tionsgleichgewicht kann theoretisch durch Erhöhen von hoher Temperatur in dem Verfahren selbst nicht
der in der ersten Umwandlungszone herrschenden genutzt wurde.
Temperaturen entgegengewirkt werden. Aus kon- io Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verstruktiven Gründen sind jedoch in der ersten Um- fahrens der Erfindung wird das der zweiten Umwandwandlungszone, die aus von außen beheizten Reaktor- lungszone zugeleitete sauerstoffhaltige Gas auf eine rohren besteht, praktisch keine Temperaturen mög- Temperatur von etwa 427 bis etwa 8150C vorgeheizt, lieh, die beträchtlich über den derzeit üblicherweise indem man es durch den Vorheizabschnitt der ersten, angewandten von etwa 760 bis etwa 872° C liegen. Die 15 indirekt geheizten Umwandlungszone leitet. Das Vor-Beanspruchbarkeit der Reaktorrohre ist derart be- heizen des sauerstoffhaltigen Gases erschließt eine grenzt, daß bei Anwendung höherer Drücke die zu- weitere Möglichkeit, das Gleichgewicht der Umwandlässigen Temperaturen niedriger werden. Bei Anwen- lung zu beeinflussen, und die Durchführung dieses dung der üblichen Temperaturen von 802 bis 815°C Vorheizens im Vorheizabschnitt der ersten Umwandln der ersten Umwandlungszone müßte daher die 20 lungszone hat den Vorteil, daß für beide Zwecke nur Wandstärke der Katalysatorrohre bei einem Druck eine Wärmequelle erforderlich ist.
von 35 atü zu groß sein. Der Abfluß des Reaktionsabschnittes der ersten Dem nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Umwandlungszone wird zweckmäßig auf etwa 760 bis Gleichgewicht kann theoretisch auch dadurch ent- etwa 8700C aufgeheizt, indem man ihn ebenfalls gegengewirkt werden, daß die Menge an Dampf, die 25 durch einen Vorheizabschnitt der ersten, indirekt bezusammen mit dem Kohlenwasserstoff in die erste heizten Umwandlungszone führt, bevor der Abfluß Umwandlungszone eingeleitet wird, erhöht wird. Auf dieses Vorheizabschnittes durch Wärmeaustausch weidiese Weise kann in der ersten Umwandlungszone bei ter aufgeheizt wird. Dieses Aufheizen bietet die gleichen hohem Druck eine Umwandlung erzielt werden, die Vorteile wie das Aufheizen des der zweiten Umwandpraktisch der bei niedrigeren Drücken erzielten gleich 30 lungszone zugeführten sauerstoffhaltigen Gases,
ist. Diese Methode ist zwar tatsächlich bis zu verhält- Das Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandnismäßig hohen Drücken von beispielsweise etwa lungszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem 12,25 atü anwendbar, hat aber den Nachteil, daß sie Abfluß der zweiten Umwandlungszone kann in eine größere Anlage und größere Mengen an Dampf Gegenwart eines Reformierungskatalysators erfolgen, und Heizmaterial erfordert. 35 so daß während dieses Wärmeaustausches der UmAufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines wandlungsgrad etwas erhöht und damit der in der j Synthesegases durch eine zweistufige Reformierung ersten Umwandlungszone erforderliche Umwandlungseines Kohlenwasserstoffes unter Anwendung eines grad entsprechend gesenkt wird.
herkömmlichen Wasserdampf—Kohlenstoff-Verhält- Der der ersten Umwandlungszone zugeleitete Koh-
nisses, jedoch bei wesentlich höheren als den bisher 40 lenwasserstoff kann irgendein verdampfbarer und bei
j üblichen Drücken, ohne daß diese höheren Drücke den angewandten Verfahrensbedingungen reagierender
j sich ungünstig auf den Restgehalt des Synthesegases an Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlen-
J nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff auswirken. Wasserstoffe sein. Naturgas und leichte Kohlenwasser-
J Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stoffe, einschließlich beispielsweise Leichtbenzin, kön-
Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von er- 45 nen als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfin-
■ höhtem Druck, insbesondere zur Verwendung als dung verwendet werden. Für die Umwandlung von
Ammoniaksynthesegas, wobei ein dampfförmiger Koh- schwereren Kohlenwasserstoffen und Olefinen sind
lenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in größere Mengen an Dampf erforderlich als für die
j einer ersten, indirekt beheizten Umwandlungszone Umwandlung von leichteren und gesättigten Kohlen-
! unter erhöhtem Druck mit Dampf in Berührung ge- 50 Wasserstoffen.
bracht wird, so daß er teilweise zu Wasserstoff und Sowohl die der ersten Umwandlungszone zugeführte Kohlenmonoxyd umgewandelt wird, und der Abfluß Kohlenwasserstoff beschickung als auch der dieser der ersten Umwandlungszone in einer zweiten, nicht Zone zugeführte Dampf werden vorzugsweise vorgeheizten Umwandlungszone in Gegenwart eines gewärmt, und zwar der Kohlenwasserstoff auf eine ι Katalysators mit Dampf und einem sauerstoffhaltigen 55 Temperatur, die so hoch wie möglich ist, ohne daß eine Gas in Berührung gebracht wird, um die Umwandlung Pyrolyse oder andere Verschlechterung durch Wärme des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlen- erfolgt. Da die Umsetzung mit Dampf endotherm ist \ monoxyd praktisch zu beenden, das dadurch gekenn- und da die Wärmemenge, die der ersten Umwandlungszeichnet ist, daß der Abfluß der zweiten Umwand- zone durch indirektes Erwärmen zugeführt wird, in der lungszone durch Wärmeaustausch mit dem Abfluß der 60 Praxis begrenzt ist, erleichtert die Vorwärmung der ersten Umwandlungszone gekühlt wird, wodurch der Beschickung die Einstellung und Einhaltung einer geletztere aufgeheizt wird, bevor er in die zweite Um- eigneten Temperatur in dieser Zone. Im allgemeinen wandlungszone eintritt. werden sowohl die Kohlenwasserstoffbeschickung als Dieser zwischengeschaltete Wärmeaustausch hat die auch der Dampf auf eine Temperatur von wenigstens Wirkung, daß der Anteil der Umwandlung, der in der 65 280C über dem Taupunkt des Gemisches beider Auszweiten Umwandlungszone erfolgt, vergrößert wird, gangsmaterialien vorgewärmt.
wodurch es möglich wird, die erste Umwandlungszone In der ersten Umwandlungszone wird das Gemisch
bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken von Kohlenwasserstoff und Dampf über einen Kata-
5 6
lysator geleitet, der vorzugsweise in einer Anzahl von etwas höher sein als 25 Molprozent, insbesondere Rohren untergebracht ist, die wiederum vorzugsweise wenn höhere Drücke mit niedrigen Dampfgeschwindigin dem Strahlungsabschnitt eines Ofens angeordnet keiten kombiniert werden. Die obere Grenze für den sind. In dem Ofen wird ein Heizmaterial verbrannt, zulässigen Methangehalt in dem Abfluß der ersten um die Rohre von außen zu heizen und die für die 5 Umwandlungszone ergibt sich hauptsächlich aus derendotherme Umsetzung erforderliche Wärme zu lie- jenigen Konzentration, bei der bei den am Einfluß der fern. Bekannte Katalysatoren für diese Umsetzung zweiten Umwandlungszone herrschenden hohen Temsind die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen peraturen eine Pyrolyse oder Verkohlung erfolgt. Die Systems mit einer Ordnungszahl nicht über 28 und/ oben angegebenen Restmethankonzentratiönen liegen oder deren Oxyde und Metalle der Nebengruppe der io unter dieser Verkohlungskonzentration. Die in der Gruppe VI und/oder deren Oxyde. Beispiele für ver- ersten Umwandlungszone nicht umgewandelten Kohwendbare Katalysatoren sind Nickel, Nickeloxyd, lenwasserstoffe bestehen, unabhängig von der Art der Kobaltoxyd, Chromoxyd und Molybdänoxyd. Der der ersten Umwandlungszone zugeführten Kohlen-Katalysator kann noch Promotoren enthalten und Wasserstoffbeschickung, hauptsächlich aus Methan, da kann verschiedenen Spezialbehandlungen zur Ver- 15 höhere Kohlenwasserstoffe unter den Umwandlungsbesserung seiner Eigenschaften unterworfen sein. bedingungen rasch in Methan umgewandelt werden. Zusammensetzung und Herstellung des verwendeten Die Menge an Dampf, die zusammen mit der Kohlen-Katalysators sind nicht Gegenstand der Erfindung und Wasserstoff beschickung der ersten Umwandlungszone müssen daher hier nicht näher beschrieben werden. zugeführt wird, ergibt sich zu einem Teil aus der For-Im allgemeinen werden vorzugsweise aktivierte Nickel- 20 derung, daß die Abscheidung von kohligem Material oxydkatalysatoren verwendet. auf dem Katalysator oder eine sonstige Bildung von
Zu den Bedingungen in der ersten Umwandlungs- Kohlenstoff vermieden wird, sowie aus der Forderung, zone gehört ein überatmosphärischer Druck. Wie hoch daß bei den Bedingungen in der ersten Umwandlungsdieser Druck ist, hängt von dem Druck ab, der bei der zone der oben angegebene Restmethangehalt erzielt nachfolgenden Weiterverarbeitung des als Produkt des 25 wird. Bei Berücksichtigung dieser Bedingungen beträgt vorliegenden Verfahrens erhaltenen Wasserstoffs er- das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff, definiert als forderlich ist. Es können Drücke bis zu 70 atü ange- das Verhältnis der Mol Dampf zu den Grammatomen wandt werden. Allgemein kann bei dem Verfahren der an organischem Kohlenstoff, d. h. Kohlenstoff in der vorliegenden Erfindung in der ersten Umwandlungs- Form von Kohlenwasserstoff, etwa 1,1 bis etwa 8,0. zone jeder überatmosphärische Druck angewandt 30 Im Falle der Anwendung der bevorzugten Drücke und werden. Vorzugsweise wird jedoch, wenn ein Ammo- Temperaturen beträgt dieses Verhältnis etwa 2,5 bis niaksynthesegas erzeugt wird, ein Druck von 12,25 bis etwa 7,5 und bei Anwendung der am meisten bevor-49 atü angewandt/ damit das als Produkt erhaltene zugten Bedingungen 3,0 bis etwa 6,5. Gas möglichst wenig komprimiert werden muß. Wenn Die verwendete Katalysatormenge und die Geschwin-
als Verfahrensprodukt stickstofffreier Wasserstoff un- 35 digkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer über den ter einem Austrittsdruck unter etwa 12,25 atü erzeugt Katalysator geführt werden, werden als Verweilzeiten werden soll, so bietet der gemäß der vorliegenden Er- angegeben, die sich errechnen, wenn die Tiefe des findung zwischengeschaltete Wärmeaustausch den Katalysatorbettes durch die Oberfiächenlineargeschwin-Vorteil, daß die in der zweiten Umwandlungszone digkeit des gesamten Gasgemisches dividiert wird. Um erforderliche Menge an Sauerstoff gesenkt wird. Wenn 40 unter den oben angegebenen Bedingungen und mit dem dagegen Ammoniaksynthesegas erzeugt werden soll, angegebenen Katalysator den angegebenen Umwandso kann der erforderliche Umwandlungsgrad normaler- lungsgrad zu erzielen, muß die Verweilzeit der Beweise auch ohne Zwischenwärmeaustausch durch Ein- schickungsmaterialien^jn dem Katalysatorbett der stellung der Temperatur und/oder der Dampfgeschwin- ersten Umwandlungszone zwischen etwa 0,5 und etwa digkeit in der ersten Umwandlungszone erzielt werden. 45 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5 Sekun-Bei Drücken über etwa 12,25 atü und insbesondere bei den, gehalten werden. "
Drücken über etwa 24,5 atü wird es unabhängig von Die' Temperatur des Abflusses der ersten Umwand-
der beabsichtigten Verwendung des Produktes zu- lungszone wird durch den Zwischenwärmeaustausch nehmend schwieriger, den sinkenden Umwandlungs- um etwa 56 bis etwa 264 0C auf eine Endtemperatur grad durch solche Maßnahmen zu kompensieren, und 50 in dem Bereich von etwa 760 bis etwa 97O0C erhöht, die Anwendung des Zwischenwärmeaustausches gemäß Der Zwischenwärmeaustausch erfolgt vorzugsweise der Erfindung wird nicht nur durchführbar, sondern in durch indirekten Wärmeaustausch und nicht durch zunehmendem Maße vorteilhaft. Das heißt, im tech- direktes Vermischen eines Teiles des Abflusses der nischen Betrieb ist es noch mehr bevorzugt, Drücke zweiten Umwandlungszone mit dem der ersten Umvon etwa 24,5 bis etwa 49 atü einzuhalten. Im allge- 55 wandlungszone. Für diesen Zwischenwärmeaustausch meinen werden die Reaktionsteilnehmer in der ersten kann jede geeignete Vorrichtung, einschließlich bei-Umwandlungszone auf eine Temperatur von etwa spielsweise eines einfachen (single-pass) und U-Rohr-705 bis etwa 872° C erhitzt. Wenn jedoch die oben an- Wärmeaustauschers verwendet werden. Der Wärmegegebenen bevorzugten Drücke angewandt werden, so austauscher wird zweckmäßig außerhalb beider Umsind die Temperaturen etwas niedriger und liegen 60 wandlungszonen angeordnet, um Probleme, die sich zwischen etwa 732 und etwa 815° C. Bei niedrigeren aus thermischen Expansionen ergeben können, mög-Drücken werden die höheren Temperaturen angewandt liehst zu vermeiden.
und umgekehrt. Bei einer Methode der Durchführung des Zwischen-
Bei den angegebenen Bedingungen enthält der Ab- Wärmeaustausches wird der Abfluß der ersten Umfluß der ersten Umwandlungszone etwa 3 bis etwa 65 wandlungszone über ein Bett von Reformierungs-Molprozent Methan und gewöhnlich etwa 8 bis katalysator, das Rohre, durch die der Abfluß der etwa 18 Molprozent Methan, bezogen auf das trockene zweiten Umwandlungszone geleitet wird, umgibt, geGemisch. Der Restgehalt an Methan kann aber auch leitet. Auf diese Weise wird während des Zwischen-
Wärmeaustausches der Umwandlungsgrad etwas er- Teilverbrennung die zur Beendigung der endothermen höht, wodurch der in der ersten Umwandlungszone Kohlenwasserstoffumwandlung bei den angegebenen erforderliche Umwandlungsgrad etwas gesenkt wird. Temperaturen erforderliche Wärme zu liefern. Zu Ein besonderer Vorteil dieser Durchführungsform diesem Zweck werden der zweiten Umwandlungszone besteht darin, daß etwas größere Mengen an Wärme 5 etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol Sauerstoff je Mol trockebei beträchtlich größerer Geschwindigkeit der Wärme- nes Gas in der Beschickung zugeführt. Dabei umfaßt übertragung als bei nicht katalytischem Wärmeaus- der Ausdruck »trockenes Gas« alle Komponenten des tausch übertragen werden können, weil ein beträcht- in Frage stehenden kohlenwasserstoffhaltigen Gases licher Teil der an den Abfluß der ersten Umwandlungs- mit Ausnahme von Dampf. Die Menge an Stickstoff, zone abgegebenen Wärme für die endotherme Um- ao die der zweiten Umwandlungszone zugeführt wird, Wandlung verbraucht wird und folglich der Tempera- wird derart gewählt, daß in dem nach Entfernung von turanstieg des Abflusses der ersten Umwandlungszone Kohlenoxyden als Endprodukt erhaltenen Synthesegas entsprechend geringer ist. Die hohe Geschwindigkeit das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff etwa der Wärmeübertragung macht auch eine kleinere 3:1 beträgt. Sauerstoff und Stickstoff können getrennt Wärmeaustauschfläche erforderlich. Bei Abwesenheit 15 in die zweite Umwandlungszone eingeleitet werden, des Katalysators dient die Hauptmenge der übertrage- werden jedoch vorzugsweise zusammen in der Form nen Wärme der Erhöhung der Temperatur des Ab- von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft einflusses der ersten Umwandlungszone und der Senkung geleitet, so daß die Verwendung einer Anlage zur Aufdes Temperaturunterschiedes zwischen diesem Abfluß trennung von Luft ganz oder nahezu unnötig wird. In und dem Abfluß der zweiten Umwandlungszone bei ao denjenigen Fällen, wo das Produkt des vorliegenden gleichzeitiger Verminderung der Geschwindigkeit der Verfahrens praktisch frei von Stickstoff sein soll, wird Wärmeübertragung. der zweiten Umwandlungszone statt Luft zweckmäßig
Von den oben erwähnten für eine Verwendung in der praktisch reiner Sauerstoff zugeführt, um die Notersten Umwandlungszone geeigneten Katalysatoren wendigkeit einer späteren Abtrennung von Stickstoff kann irgendeiner oder können mehrere auch in der 35 zu vermeiden. Die Menge an Dampf in der zweiten zweiten Umwandlungszone verwendet werden. Jedoch Umwandlungszone wird so gesteuert, daß das Volummüssen die in beiden Umwandlungszonen verwendeten verhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas bei Katalysatoren nicht die gleichen sein. Die Mengen- etwa 0,4 bis etwa 1,6, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa Verhältnisse und die Temperaturen der der zweiten 1,1, hegt.
Umwandlungszone zugeführten Reaktionsteilnehmer 30 Normalerweise enthält der Abfluß der ersten Um- und die Bedingungen in dieser Zone werden so gewählt, wandlungszone eine für die Erfordernisse in der zweiten daß das in dem Abfluß der ersten Umwandlungszone Umwandlungszone ausreichenden Menge an Dampf, enthaltene Restmethan praktisch vollständig umge- Erforderlichenfalls wird jedoch weiterer Dampf zugewandelt wird und der Abfluß der zweiten Umwand- führt. Zur Erzielung der obenerwähnten Umwandlungszone im wesentlichen Wasserstoff, Kohlenoxyde, 35 lung unter den angegebenen Bedingungen und bei Stickstoff (wenn Ammoniaksynthesegas erzeugt wird) Verwendung des beschriebenen Katalysators beträgt und weniger als etwa 2,0 Molprozent, vorzugsweise die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Kataweniger als etwa 1,0 Molprozent Restmethan, bezogen lysatorbett oder den Katalysatorbetten der zweiten auf das trockene Gemisch, enthält. Das heißt, der Ab- Umwandlungszone mehr als etwa 0,5 und vorzugsweise fluß der zweiten Umwandlungszone stellt nach Ent- 40 etwa 1,0 bis etwa 10 Sekunden,
fernung von Kohlenoxyden ein ausgezeichnetes Am- Der Abfluß der zweiten Umwandlungszone wird
moniaksynthesegas dar, da es praktisch frei ist von abgezogen und in der oben beschriebenen Zwischeninerten Materialien, die die Ammoniaksynthese nach- wärmeaustauschstufe gekühlt. Auf diese Weise sinkt teilig beeinflussen. die Temperatur dieses Abflusses um etwa 56 bis etwa
Zu den Bedingungen der zweiten Umwandlungszone 45 2200C auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa gehört ein überatmosphärischer Druck in dem oben 926 bis etwa 7600C. Das Produktgas wird dann nach im Zusammenhang mit der ersten Umwandlungszone irgendeiner geeigneten Methode gereinigt und für die angegebenen Bereich. Vorzugsweise wird der Druck gewünschte chemische Synthese vorbereitet. Wenn ein in der zweiten Umwandlungszone praktisch gleich Ammoniaksynthesegas erwünscht ist, so besteht die dem in der ersten Umwandlungszone gehalten, d. h., 5° erste Reinigungsmaßnahme gewöhnlich in einer Verder Druck in der zweiten Umwandlungszone beträgt Schiebung des Gleichgewichtes derart, daß Kohlenetwa 11,55 bis etwa 47 atü, und der Druckunterschied monoxyd katalytisch mit Dampf bei Temperaturen in beiden Zonen entspricht lediglich dem Druckabfall von etwa 371 bis 465 0C in Kohlendioxyd und weiteren in dem System. Die Auslaßtemperatur der zweiten Wasserstoff umgewandelt wird. Da das als Produkt des Umwandlungszone wird bei etwa 870 bis etwa 98O0C, 55 Verfahrens der Erfindung erhaltene Gas auch nach vorzugsweise etwa 902 bis etwa 9700C, gehalten. Um dem Zwischenwärmeaustausch noch eine höhere die Wirksamkeit des Katalysators voll auszunutzen, Temperatur hat, als sie für die Gleichgewichtsverschiesind beträchtlich niedrigere Auslaßtemperaturen zweck- bung anzuwenden ist, so wird es in einem Boiler mäßig zu vermeiden. Jedoch können Temperaturen weitergekühlt, so daß Dampf, der in dem Verfahren von beträchtlich über 9800C erwünscht sein und sind 6o verwendet werden kann, erzeugt wird, und kann auch vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus anwendbar. einem direkten Abschrecken mit Wasser unterworfen Dagegen sind die Auslaßtemperaturen nunmehr wegen werden, um den für die Verschiebung des Gleichder Temperaturbegrenzung des Katalysators in der gewichtes erforderlichen Dampf zu erzeugen,
zweiten Umwandlungszone und der in dem Zwischen- Wie erwähnt, ist einer der wesentlichen Vorteile des
wärmeaustauscher verwendten Metalle auf etwa 65 gemäß der Erfindung angewandten Zwischenwärme-98O°C beschränkt. Der zweiten Umwandlungszone austausches die direkte Ausnutzung der bei hoher wird an einer oder an mehreren Stellen eine aus- Temperatur zur Verfügung stehenden Wärme des Abreichende Menge an Sauerstoff zugeführt, um durch flusses der zweiten Umwandlungszone zur Aufheizung
9 10
des Abflusses der ersten Umwandlungszone, während und die Temperaturen des Metalls der Rohre werden
bisher diese Wärme durch direktes Abschrecken des vermindert, und die zulässige Beanspruchung des Me-
Abflusses der zweiten Umwandlungszone abgeleitet tails wird erhöht.
wurde. Auf diese Weise können bis zu etwa 20% der Zufolge der Zufuhr weiterer Wärme zu der zweiten für die Primärumwandlung erforderlichen Wärme ge- S Umwandlungszone durch den Zwischenwärmeausliefert werden. tausch aHein oder mit dem Aufheizen der Reaktions-Ein damit zusammenhängender wesentlicher Vorteil teilnehmer kombiniert, werden bei sonst gleichen Fakist eine Verminderung der Wärmemenge, die für die toren die Umwandlungsgrade in dieser Zone erhöht. Dampfentwicklung zur Verfügung stand. Bei früheren Daher kann der Umwandlungsgrad in der ersten Zone Verfahren wurde beim Abschrecken häufig mehr io auf einem niedrigeren Wert gehalten werden. Als Folge Dampf erzeugt, als in der gesamten Anlage verwertet davon werden die erforderlichen Mengen an Dampf werden konnte, so daß Dampf verlorenging, sofern und Heizmaterial in der ersten Umwandlungszone bei nicht in der Nähe eine Anlage vorhanden war, in der gegebenem Druck gesenkt, und die Anwendung sehr er verwertet werden konnte. Ein solcher Verlust wird hoher Drücke wird technisch und wirtschaftlich ermögdurch die erfindungsgemäße Maßnahme vermieden 15 licht. Außerdem können die den Katalysator enthalten- oder sehr weitgehend herabgesetzt. den Rohre in der ersten Umwandlungszone bei niedri-Der zweiten Umwandlungszone kann auch noch geren Temperaturen gehalten werden, so daß die Rohrweitere Wärme zugeführt werden, indem einer oder wände stärker beanspruchbar werden und ihre Dicke mehrere der dieser Zone zugeleiteten Reaktions- geringer sein kann. Da in dem gesamten Verfahren eine teilnehmer aufgeheizt wird bzw. werden, was zur Folge ao praktisch vollständige Umwandlung des Kohlenhat, daß das Gleichgewicht der Umwandlung ver- Wasserstoffes erzielt wird, wird wenig oder gar kein schoben wird. Dieses Aufheizen kann in einem oder Kohlenwasserstoff als inertes Material in dem anmehreren Heizabschnitten in der ersten Umwandlungs- schließenden Syntheseverfahren verloren, d. h., es zone erfolgen. Diese Heizabschnitte sind zu unter- wird eine außerordentlich wirksame Umwandlung der scheiden von dem Reaktionsabschnitt, in dem die a5 eingesetzten Kohlenwasserstoffbeschickung zu dem Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf in Gegen- letztlich erwünschten Synthesegas erzielt, wart des bereits beschriebenen Katalysators mitein- Die Erfindung wird im folgenden an Hand der ander zur Umsetzung gebracht werden. Wenn die erste Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert. Umwandlungszone ein Ofen ist, so liegt der Reaktions- F i g. 1 veranschaulicht ein bekanntes Verfahren abschnitt vorzugsweise in dem Teil des Ofens, der 3» zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserdurch Strahlung erwärmt wird. Die davon getrennten stoff und Kohlenmonoxyd, und Aufheizabschnitte können ebenfalls in dem durch F i g. 2 veranschaulicht das gleiche Verfahren, Strahlung geheizten Teil des Ofens liegen, oder sie modifiziert gemäß der vorliegenden Erfindung, können in dem durch Konvektion geheizten Teil des
Ofens angeordnet oder zwischen diesen beiden Teilen 35 BeispielA aufgeteilt sein. Das Aufheizen erfolgt im Falle des
Aufheizens des sauerstoffhaltigen Gases bis zu einer Bei der Durchführung des in F i g. 1 veranschau-Temperatur von etwa 427 bis etwa 8150C, Vorzugs- lichten Verfahrens werden in den die erste Umwandweise etwa 593 bis etwa 7600C, und auf etwa 760 bis lungszone enthaltenden Ofen 11 durch Leitung 12 etwa 8700C, vorzugsweise etwa 788 bis etwa 815°C, *° stündlich etwa 100 Mol entschwefeltes Naturgas der im Falle des Aufheizens, d. h. des weiteren Erhitzens folgenden Zusammensetzung eingeleitet: des Abflusses des Reaktionsabschnittes der ersten
Umwandlungszone. Die Anordnung von einem oder Tabelle I
mehreren getrennten Vorheizabschnitten in der ersten BestandteU Mol je Stunde
Umwandlungszone ist gegenüber der Anordnung be- 45 N2 0,9
sonderer Heizvorrichtungen wegen der Einfachheit CH4 94,3
und Wirksamkeit der Verwendung nur einer Wärme- C2H8 2,8
quelle für beide Zwecke besonders vorteilhaft. Die C3H8 1,0
durch Verbrennung eines Heizmaterials in dem Strah- C4H10 0,6
lungsabschnitt erhaltenen heißen Verbrennungspro- 5° C5Hi2 0,4
dukte strömen durch den Konvektionsabschnitt und "lÖÖcT
von dort zu dem Kamin. '
Im Falle des Aufheizens oder weiteren Erhitzens des Das Naturgas in Leitung 12 hat eine Temperatur
heißen Abflusses des Reaktionsabschnittes der ersten von etwa 38° C und steht unter einem Druck von etwa
Umwandlungszone erfolgt dieses Vorheizen in Rohren, 55 17,5 atü. Es wird in einer Heizschlange in dem Kon-
die in dem durch Strahlung geheizten Teil des Refor- vektionsabschnitt des Ofens 11 auf eine Temperatur
mierungsofens angeordnet sind, da die Temperaturen von etwa 371° C vorgeheizt. Mit dem vorgeheizten
in anderen Teilen des Ofens nicht ausreichend sind. Naturgas wird in Leitung 14 eine solche Menge an
Die für dieses weitere Erhitzen verwendeten Rohre Dampf vereinigt, daß das Verhältnis von Dampf zu
sind höheren Temperaturen als diejenigen in dem 6o Kohlenstoff etwa 3,8 beträgt, nachdem der aus der
Reaktionsabschnitt des Ofens und praktisch den Leitung 13 zuströmende Dampf in einer weiteren
gleichen Drücken wie diese ausgesetzt, so daß in diesen Heizschlange in dem Konvektionsabschnitt des Ofens
Vorheizrohren eine vergleichsweise hohe Geschwindig- 11 vorgeheizt ist. Das Gemisch von Dampf und
keit (oder ein hoher Druckabfall) herrscht. Dadurch Kohlenwasserstoff wird in dem Strahlungsabschnitt
können der Innendurchmesser der Vorheizrohre und 65 des Ofens 11 umgewandelt, indem man es durch eine
die Dicke der Rohrwände entsprechend geringer ge- Anzahl in diesem Abschnitt angeordneter und den
halten werden. Außerdem wird durch die hohe Gas- Katalysator enthaltender Rohre leitet. Die Produkte
geschwindigkeit die Wärmeübertragung verbessert, dieser Umwandlungszone werden in Leitung 17 ge-
sammelt, wo die Gase unter einem Druck von etwa 14,35 atü stehen und eine Temperatur von etwa 788°C besitzen. Die Zusammensetzung dieser Produkte ist in Tabelle II zusammengestellt. Der Restgehalt an Methan beträgt etwa 7,7 Molprozent, bezogen auf das trockene Gas.
Tabelle II
Bestandteil
CO ..
H2O .
CO2..
H2 ...
N2 ...
CH4 .
Mol je Stunde
36,0
286,6
42,3
269,1
28,9
663,8
Der Abfluß des Ofens 11 in Leitung 17 wird mit etwa 143 Mol Druckluft je Stunde, die durch Leitung 18 in einen Mischer am oberen Ende der zweiten Umwandlungszone 19 zuströmt, vermischt. Die Temperatur des Abflusses der ersten Umwandlungszone sinkt um etwa 66° C, während er der zweiten Umwandlungszone 19 zuströmt, so daß er mit einer Temperatur von etwa 7200C in diese eintritt. Das Gasgemisch wird direkt in das Katalysatorbett 21 der zweiten Umwandlungszone 19 eingeführt, und in dieser Zone wird die Umwandlung des Methans zu Wasserstoff und Kohlenoxyden praktisch beendet. Zufolge der Kombination der exothermen Teilverbrennung mit der endothermen Kohlenwasserstoffumwandlung zu Wasserstoff und Kohlenoxyden in dem Bett 21 steigt die Temperatur der vom Boden dieser Zone aufsteigenden Gase auf etwa 921° C. Wie in der Zeichnung gezeigt, wird durch Leitung 24 ein aus Dampf und Wasser bestehendes Abschreckmittel zugeleitet, um den Abfluß des Katalysatorbettes 21 auf die beträchtlich niedrigere Temperatur, die in der nachfolgend angeordneten Anlage zur Gewinnung überschüssiger Wärme und Umwandlung von CO durch Gleichgewichtsverschiebung erforderlich ist.
Das abgeschreckte Produkt wird mit einer Temperatur von etwa 593 0C und unter einem Druck von etwa 13,3 atü durch Leitung 26 abgezogen und strömt zu der Anlage zur Gewinnung von überschüssiger Wärme und Umwandlung von Kohlenmonoxyd (nicht gezeigt). Seine Zusammensetzung ist in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Bestandteil Mol je Stunde
CO 59,8
H2O 498,0
CO2 45,9
H2 295,3
N2&A 112,5
CH4 1,5
delsüblichen Nickelkatalysator mit hohem Nickelgehalt besteht, wobei der Chromoxydkatalysator den oberen Teil des Bettes 21 bildet. Die Verweilzeiten betragen etwa 2,6 Sekunden in der ersten und etwa 2,6 Sekunden in der zweiten Umwandlungszone.
Beispiele
Bei der im folgenden beschriebenen Durchführungso form des Verfahrens von F i g. 1 ist ein Auslaßdruck der ersten Umwandlungszone 11 von 35 atü bei dem gleichen Restmethangehalt in dem umgewandelten Produkt 26 wie im Beispiel A erwünscht. Menge und Zusammensetzung des durch Leitung 12 zugeführten Naturgases und die Vorwärmtemperaturen sind die gleichen wie im Beispiel A. Die durch Leitung 13 zugeführte Menge an Dampf wird jedoch so weit erhöht, daß das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff 7,2 beträgt. Wie im Beispiel A beträgt die Menge an Luft, die dem System je Stunde zugeleitet wird, etwa 143MoI je Stunde. Katalysatoren und Verweilzeiten in der ersten Umwandlungszone 11 und der zweiten Umwandlungszone 19 sind die gleichen wie im Beispiel A. Temperaturen, Zusammensetzungen und Strömungs-
a5 geschwindigkeiten der aus der ersten Umwandlungszone 11 und der zweiten Umwandlungszone 19 austretenden Gase sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV Abgeschrecktes
Verfahrens
produkt
Mol je Stunde
Erste
Umwandlungs
zone
Mol je Stunde		 42,0
991,0
64,0
313,2
113,8
1,5
35CO
H2O
CO2
H2
40 N2&A
4 CH4 		25,1
631,5
58,2
299,5
0,9
24,0		 1525,5
0,29
Temperatur, 782 bis
788° C
45 Nicht umgewandel
tes CH4 (trockenes
Gas), Molprozent		 1039,2
5,9
Nicht umgewandeltes CH4 (trockenes Gas), Molprozent..
1013,0 0,29
In diesem Beispiel wird in der ersten Umwandlungszone 11 ein handelsüblicher Reformierungskatalysator mit hohem Nickelgehalt verwendet, während der Katalysator in dem Bett 21 der zweiten Umwandlungszone 19 aus zwei Katalysatoren, nämlich einem handelsüblichen Chromoxydkatalysator und einem han-Um den gleichen Restmethangehalt in dem äbgeschreckten Verfahrensprodukt 26 wie im Beispiel A zu erzielen, muß also bei einem Druck von etwa 35 atü am Auslaß der ersten Umwandlungszone 11 statt 14,35 atü wie im Beispiel A eine außerordentlich viel größere Menge an Dampf in das System eingeleitet werden, um den nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Methangleichgewicht zu überwinden. Die mit der VerwendungsolcherDampfmengenverbundenen Nachteile ergeben sich aus den großen Gasmengen, die durch die Reaktionsrohre 16 strömen müssen und eine Erhöhung der Anzahl dieser Rohre, die aus hochwertigen Legierungen bestehen, und der Menge an Heizmaterial, das in dem Strahlungsabschnitt verbrannt werden muß, erforderlich machen. Außerdem ist die Menge an Dampf, die in dem abgeschreckten 6S Verfahrensprodukt anwesend ist, beträchtlich höher als in den Anlagen, die auf die zweite Umwandlungszone folgen, erforderlich ist. Für die meisten Zwecke ist die Summe dieser Nachteile so groß, daß die An-
Wendung einer solchen Hochdruckumwandlung technisch uninteressant bzw. nicht durchführbar ist.
Beispiel 1
In F i g. 2 ist eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt. Menge und Zusammensetzung der Naturgasbeschickung in Leitung 12 sind gleich denen der Beispiele A und B. Die Menge an Dampf, die durch Leitung 13 zugeführt wird, ist in diesem Beispiel so groß, daß ein Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff von etwa 3,8 eingestellt wird. Die Vorheiztemperatur in Leitung 14 beträgt etwa 3710C. Die Zusammensetzung des Abflusses des Reaktionsabschnittes (der aus den Katalysatorrohren 16 besteht) der ersten Umwandlungszone 11 sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Bestandteil Mol je Stunde
CO 20,3
H2O 312,2
CO„ 37,3
Hs 202,2
Ng 0,9
CH4 49,5
622,4
Der Abfluß des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone 11 in Leitung 17 wird nicht direkt der zweiten Umwandlungszone 19 zugeleitet wie in den Beispielen A und B, sondern in nicht gefüllten Rohren 22 (die einen Vorheizabschnitt bilden) in dem Strahlungsabschnitt des Ofens der ersten Umwandlungszone 11 vorgeheizt und dann durch Leitung 23, Zwischenwärmeaustauscher 25 und Leitung 27 der zweiten Umwandlungszone 19 zugeleitet. Durch das Aufheizen in den Rohren 22 wird die Temperatur der Gase von etwa 765 auf etwa 798° C erhöht. Dieses Gas in Leitung 23 steht unter einem Druck von etwa 35 atü. Wie im Beispiel A sinkt die Temperatur des Abflusses der ersten Umwandlungszone 11 um etwa 67 0C, so daß die Temperatur des Abflusses beim Eintritt in den Wärmeaustauscher 25 etwa 731° C beträgt.
Der Grad des Aufheizens in dem Zwischenwärmeaustauscher 25 hängt von der Art des verwendeten Wärmeaustauschers ab. Im vorliegenden Beispiel wird ein U-Rohr-Wärmeaustauscher verwendet, wodurch die Temperatur von etwa 7310C in Leitung 23 auf etwa 870° C in Leitung 27 erhöht wird. Durch Vorheizen der Luft in Leitung 18 vor deren Eintritt in die zweite Umwandlungszone 19 wird dieser zweiten Umwandlungszone weitere Wärme zugeführt. Etwa 143 Mol Luft werden stündlich durch Heizrohre in dem Konvektionsabschnitt des Ofens 11 geleitet, wodurch die Temperatur der der zweiten Umwandlungszone 19 durch Leitung 28 zugeleiteten Luft auf etwa 760° C erhöht wird.
Die aus dem Katalysatorbett 21 aufsteigenden Produkte der zweiten Umwandlungszone 19 werden in vorliegendem Fall nicht abgeschreckt, sondern mit einer Temperatur von etwa 9820C in Leitung 29 gesammelt, in dem Zwischenwärmeaustauscher 25 verwendet und strömen dann mit einer Temperatur von etwa 7600C durch Leitung 26. Dieses Produkt in Leitung 26 hat die in Tabelle VI angegebene Zusammensetzung:
Tabelle VI
Bestandteil
CO ...
H„O .,
CO2 ...
H2 ....
N2&A
CH4 ..
Mol je Stunde
. 63,5
. 318,7
. 42,2
. 291,6
112,5
1,5
830,0
Katalysatoren und Verweilzeiten der Reaktionsteilnehmer über den Katalysatorbetten sind wiederum die gleichen wie im Beispiel A.
Wie erwähnt, hängt der Grad des Aufheizens des Abflusses der ersten Umwandlungszone in dem Zwischenwärmeaustauscher 25 teilweise von der Art des verwendeten Wärmeaustauschers ab. In der hier beschriebenen Durchführungsform des Verfahrens wird ein U-Rohr-Wärmeaustauscher verwendet, der für die für dieses Beispiel angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten ein maximales Heizvermögen von etwa 1,5 Millionen BTU je Stunde hat. Die übertragene Wärmemenge ist durch die Bedingung der »Temperaturkreuzung« begrenzt. Eine etwas bessere Wärmeübertragung wird mit einem einfachen Wärmeaustauscher erzielt, bei dessen Verwendung die Auslaßtemperatur der ersten Umwandlungszone 11 noch etwas niedriger sein, d. h. etwa 743 statt etwa 788° C betragen kann. Bei Verwendung eines solchen Wärmeaustauschers kann der Abfluß in Leitung 23 von einer Temperatur von etwa 743° C auf eine Temperatur von etwa 947°C in Leitung 27 aufgeheizt werden. Wenn der Abfluß der zweiten Umwandlungszone in Leitung 29 wie zuvor eine Temperatur von 982° C hat, so beträgt die Endtemperatur des Verfahrensproduktes in Leitung 26 etwa 815°C. In diesem Fall beträgt die gesamte übertragene Wärme etwa 2,3 Millionen BTU je Stunde.
Ein etwas stärkeres Aufheizen bei gleichzeitiger geringer Senkung des Restmethangehaltes ist möglich, wenn der Zwischenwärmeaustauscher 25 mit einem Bett eines Reformierungskatalysators gefüllt wird, wie es beispielsweise schematisch bei 31 in F i g. 2 gezeigt ist, wobei der heiße Abfluß der zweiten Umwandlungszone 19 durch Rohre, die in dem Katalysatorbett angeordnet sind, geleitet wird. Diese Wirkungen ergeben sich aus einer Erhöhung des gesamten Katalysatorvolumens und einer Erhöhung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit.
Ein Vergleich der Beispiele A, B und 1 zeigt, daß bei Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Senkung sowohl der in der ersten Umwandlungszone erforderlichen Dampfmenge als auch der in dieser Zone erforderlichen Höchsttemperatur bei gegebenem Druck und gegebener Methanumwandlung erzielt wird, indem ein Zwischenwärmeaustausch mit oder ohne getrenntes Vorheizen von einem oder beiden Strömen von Reaktionsteilnehmern, die der zweiten Umwandlungszone zugeleitet werden, durchgeführt wird. Gemäß Beispiel A wird ohne Zwischenwärmeaustausch als Produkt ein Gas mit einem Restmethangehalt von 0,29 Molprozent (bezogen auf das trockene Gas) und einem Druck von etwa 14,35 atü und einer Temperatur von etwa 788°C erhalten, wobei das erforderliche Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff etwa 3,8 beträgt. Gemäß Beispiel B muß, um den gleichen Restmethangehalt des Produktes bei
einem Druck von etwa 35 atü, jedoch bei der gleichen Temperatur von etwa 788° C ohne Zwischenwärmeaustausch zu erzielen, das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff auf etwa 7,2 erhöht werden. Demgegenüber ist es gemäß Beispiel 1 bei einem Druck von 35 atü und Anwendung des Zwischenwänneaustauschs und getrennten Vorheizens der der zweiten Umwandlungszone zugeführten Reaktionsteilnehmer möglich, den gleichen Restmethangehalt in dem als Produkt erhaltenen Gas bei einer Senkung des Verhältnisses Dampf zu Kohlenstoff auf den bei einem Druck von etwa 14,35 atü im Beispiel A erforderlichen Wert, d. h. auf etwa 3,8 zu erzielen, wobei trotzdem eine Senkung der Auslaßtemperatur der Katalysatorrohre auf etwa 7650C möglich ist.
Die Weiterverarbeitung des Verfahrensproduktes bangt von der beabsichtigten Verwendung ab. Im
Falle das Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, müssen Kohlenoxyde entfernt werden. Das kann durch ein- oder mehrstufige Gleichgewichtsverschiebung und anschließende selektive Absorption des Kohlendioxyds in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin oder heißem Kaliumcarbonat, erfolgen. Restmengen Kohlenmonoxyd können durch Methanisierung, d. h. durch katalytische Umwandlung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff zu Methan und
ίο Wasser oder durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Kupferammoniumacetat, entfernt werden.
Verschiedene Ventile, Pumpen, Kompressoren, Steuermittel und ähnliche Hilfsausrüstungen, die für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens erforderlich sind, sind der Einfachheit halber nicht dargestellt und beschrieben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
209 535/522

Claims (4)

nahezu unerschöpfliche Quelle für Wasserstoff und Patentansprüche: Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd dar. Es sind auch schon viele Verfahren entwickelt worden,
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- nach denen Erdölfraktionen technisch für die Herhaltigen Gases von erhöhtem Druck, insbesondere 5 stellung verschiedener Synthesegase verwendet werden, zur Verwendung als Ammoniak-Synthese-Gas, Eines der wirksamsten dieser technischen Verfahren ist wobei ein dampfförmiger Kohlenwasserstoff in eine zweistufige Reformierung, wobei die Kohlen-
. Gegenwart eines Katalysators in einer ersten, in- Wasserstoffbeschickung in Dampfform in einer ersten direkt beheizten Umwandlungszone unter erhöh- indirekt erhitzten Umsetzungszone (Primärreformer) tem Druck mit Dampf in Berührung gebracht io mit Dampf in Berührung gebracht wird, so daß ein wird, so daß er teilweise zu Wasserstoff und Teil des Kohlenwasserstoffs in endothermer Umset-Kohlenmonoxyd umgewandelt wird, und der Ab- zung zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt fluß der ersten Umwandlungszone in einer zweiten, wird und die Produkte der ersten Umsetzungszone nicht geheizten Umwandlungszone in Gegenwart dann in einer zweiten, nicht geheizten Umsetzungszone eines Katalysators mit Dampf und einem sauer- 15 (Sekundärreformer) mit Dampf und Luft in Berührung stoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird, um gebracht werden, so daß die Umwandlung des Kohlendie Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Was- Wasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd serstoff und Kohlenmonoxyd praktisch zu beenden, durch eine Kombination einer exothermen Teilverd ad u r c h ge ke η η zei c h ne t, daß der Ab- brennung mit der endothermen Umsetzung mit fluß der zweiten Umwandlungszone durch Wärme- 20 Dampf praktisch beendet wird. Dieses in zahlreichen austausch mit dem Abfluß der ersten Umwand- Literaturstellen, beispielsweise den USA.-Patentschriflungszone gekühlt wird, wodurch der letztere auf- ten 2 537 708 und 2 829 113 beschriebene zweigeheizt wird, bevor er in die zweite Umwandlungs- stufige Verfahren eignet sich insbesondere für die Herzone eintritt. stellung von Ammoniaksynthesegas, weil die Zufuhr
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 von Luft in die zweite Umwandlungszone so gesteuert zeichnet, daß das der zweiten Umwandlungszone werden kann, daß der für die nachfolgende Ammoniakzugeführte sauerstoffhaltige Gas auf eine Tempe- synthese erforderliche Stickstoffgehalt erzielt wird, ratur von etwa 427 bis etwa 815°C vorgeheizt wird, Syntheseverfahren, bei denen das Produkt dieses indem man es durch einen Vorheizabschnitt der Verfahrens eingesetzt wird, erfordern häufig hohe ersten, indirekt geheizten Umwandlungszone leitet. 30 Drücke, im Falle der Ammoniaksynthese Drücke von
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 210 bis 1400 atü, so daß es erwünscht ist, die beschriedadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß des bene zweistufige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungs- zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei überatmozone auf etwa 760 bis etwa 870° C aufgeheizt sphärischen Drücken durchzuführen, um die durch die wird, indem man ihn durch einen Vorheizabschnitt 35 Komprimierung der Produktgase erforderlichen Köder ersten, indirekt geheizten Umwandlungszone sten zu senken. Dieses Problem ist in der obengenannführt, bevor der Abfluß dieses Vorheizabschnittes ten USA.-Patentschrift 2 829 113 aufgezeigt, und gedurch Wärmeaustausch weiter aufgeheizt wird. maß dieser USA.-Patentschrift werden in den Refor-
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden mierungszonen Drücke bis zu 8,75 atü angewandt. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Auf- 40 Der Anwendung von Drücken über 8,75 atü steht heizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone aber der nachteilige Einfluß einer Druckerhöhung auf durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß das Gleichgewicht entgegen. Bei der Umsetzung von der zweiten Umwandlungszone in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff mit Dampf steigt die Anzahl der Reformierungskatalysators erfolgt. Moleküle des Gases, wie beispielsweise aus der Um-
45 setzung von Methan mit Dampf anschaulich wird:
CH4+ H2O = 3H2+ CO.
DE19631567608 1963-08-14 1963-08-14 Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von erhöhtem Druck, insbesondere für die Ammoniaksynthese Expired DE1567608C3 (de)

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