DE156345C

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Publication number: DE156345C
Application number: DE1903156345D
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Priority date: 1903-09-05
Filing date: 1903-09-05
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Also published as: FR345872A

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE

Wiewohl sich mit verschiedenen Silbersalzen und verschiedenen Kolloiden Emulsionen herstellen lassen, so sind augenblicklich für die Technik am wichtigsten die Haloidsilber-Gelatine-Emulsionen. Von diesen soll daher hier ausgegangen werden.

Bisher stellt man bekanntlich die Halo'idsilber-Gelatine-Emulsionen so her, daß man eine wäßrige Lösung von Gelatine und einem

ίο Halo'idsalz mit Silbernitrat in weniger als äquivalenter Menge versetzt und die so gebildete Emulsion einem Reifungsprozeß unterwirft, der in Kochen oder Zusatz von Ammoniak mit nachfolgendem Digerieren besteht. Wenn die Emulsion in erfahrungsmäßig festgestellten Reifungszeiten die gewollte Empfindlichkeit erreicht hat, so wird sie zum Erstarren gebracht, durch Tüll gepreßt, und die erhaltenen Nudeln ■ werden in Wasser gewaschen, bis alles gebildete Nitrat und überschüssige Halo'idsalz fortgewaschen ist. _

Öfter wird die Empfindlichkeit noch durch eine Nachreifung um einige Sensitometergrade gesteigert, indem man auf 100 ecm der fertigen Emulsionen einen Tropfen Ammoniak zusetzt und damit noch etwas digeriert. Dieses Ammoniak bleibt in der Emulsion und auch zum Teil in der getrockneten Schicht, weil es von der Gelatine sehr fest gehalten wird. Durch die lange Einwirkung des Ammoniaks ändert sich im Laufe von Monaten aber nicht allein die Empfindlichkeit der Schicht, sondern es entstehen dadurch auch beim Lagern der Platten die gefürchteten grauen Ränder. Außerdem erhält man bei diesem Verfahren niemals ein Produkt, dessen Empfindlichkeit eine vorher bestimmte, bei allen Bereitungen gleichbleibende ist, weil sich diese selbst bei Lufttemperatur dauernd ändert. Daher variiert sie je nach der Zeit der Aufbewahrung vor dem Guß, ja selbst \vährend ein größeres Quantum Emulsion vergossen wird. Dieses Verfahren hat für die Technik also große Bedenken, weil hier die Gleichmäßigkeit des Fabrikates eine große Rolle spielt.

Da bei dem Hauptreifungsprozeß des bisherigen Verfahrens die Gelatine stark angegriffen wird, so daß öfters Platten erhalten werden, deren Ränder kräuseln oder deren Schicht abschwimmt, während die Nachreifung nicht eingreift, so erschien es vorteilhaft, die Emulsion zunächst unreif herzustellen und zu waschen und dann erst den Hauptreifungsprozeß eintreten zu lassen, diesen aber durch die milde wirkende Reifung mit Ammoniak auszuführen und das Ammoniak nachher durch Neutralisation unschädlich zu machen. Dem stand zwar die bisherige Ansicht entgegen, daß bei Abwesenheit von überflüssigem löslichen Bromid die Empfindlichkeit sich nicht genügend steigern lasse (Eder, Handbuch Bd. Ill, V. Aufl., S. 382, Zl. 13 v. u.). Indessen erwies sich diese Ansicht als irrig, denn bei diesbezüglichen Versuchen wurden folgende Tatsachen festgestellt:

I. Im Gegensatz zu der bisherigen Ansicht kann man auch- bei Abwesenheit von löslichem Bromid die Empfindlichkeit genügend steigern, ohne Schleier befürchten zu müssen.

2. Eine ungewaschene Emulsion, die überschüssiges Bromid und Nitrat enthält, erfordert zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit eine weit größere Ammoniakmenge als eine gewaschene; letztere erfordert nur etwa Yj₀ der Ammoniakmenge, um dieselbe Empfindlichkeit zu erreichen; dabei wird die Gelatine fast gar nicht angegriffen.

3. Eine unreife, gewaschene, also keine löslichen Salze mehr enthaltende Emulsion, die durch Digerieren mit verhältnismäßig wenig Ammoniak bis zur höchsten Empfindlichkeit gebracht ist, büßt durch Neutralisieren oder Übersättigen des Ammoniaks mit einer passenden Säure von ihrer Empfindlichkeit nichts ein.

4. Man kann das unter diesen Umständen gebildete Amoniaksalz in der Emulsion belassen, ohne daß dadurch Unzuträglichkeiten entstehen.

5. Die nach 3. hergestellte Emulsion verändert sich beim Aufbewahren und Wiederschmelzen, sowie während des Gusses nicht.

6. Eine solche Emulsion gibt Trockenplatten von ausgezeichneter Haltbarkeit, die besonders niemals freiwillig graue Ränder bekommen und ihre Empfindlichkeit bei längerem Lagern nicht verändern. Diese Tatsache wurde durch vierjährige Beobachtungen gefunden. Die Versuche, die in Eder's Jahrbuch 1901, S. 392, und im Photographischen Wochenblatt 1901, S. 313, beschrieben sind, wurden mit solchen Platten gemacht.

7. Solche Emulsion gibt mit Sicherheit bei jeder Bereitung gleiche Resultate, wenn gleichmäßig verfahren wird, weil das Reifungsmittel nur eine genau abgemessene Zeit wirkt und dann wirkungslos gemacht wird.

Auf Grund dieser Ermittelungen ist das folgende Verfahren ausgearbeitet, dessen Neuheit darauf beruht, daß zunächst eine unreife Emulsion hergestellt und gewaschen wird, während nach dem bisherigen Verfahren die Emulsion stets zuerst gereift und dann gewaschen wird. Nachher wird nach dem neuen Verfahren die fertige Emulsion mit Ammoniak digeriert und dieses nach Erlangung der Reife neutralisiert, während der bisher behufs Nachreifens bisweilen gemachte Ammoniakzusatz zur fertigen Emulsion nicht neutralisiert wurde.

Der Zusatz von minimalen Mengen Ammoniak und auch von Soda zur fertigen Emulsion ist zwar nicht neu (Eder, Handbuch der Photographic, Bd. Ill, V. Aufl., S. 63) und auch das Nachreifen mit Ammoniak ist nicht neu (a. a. O. S. 395, Zl. 3 v. u.). Immer aber wird in den angeführten Fällen schon eine Emulsion mittlerer Empfindlichkeit, die also den Hauptreifungsprozeß schon durchgemacht hat, vorausgesetzt, und die durch das Nachreifen zu einer Rapid-Emulsion gemacht wird.

Wenn (a. a. O. S. 395) von einer »unreifen« Emulsion gesprochen wird, so ist zu bemerken, daß »unreif« ein relativer Begriff ist und daß eine Emulsion von io° Sch. als unreif zu bezeichnen ist gegenüber einer Extrarapid-Emulsion von 16 bis 17⁰ Sch. Nach der jetzt geltenden Terminologie soll eine Platte mittlerer Empfindlichkeit io° Sch. eine Rapidplatte 13 bis 14⁰ Sch. und eine Extrarapidplatte 16 bis 17⁰ScIi. zeigen (Phot. Wochenbl. 1903, S. 210, Zl. 7 v. u.). Demnach bezieht sich das Wort »unreif« (S. 395) auf eine Emulsion, die aus dem Zustande der mittleren Empfindlichkeit in den einer Rapid-Emulsion verwandelt wird. Emulsionen, die bisher zum Nachreifen verwendet wurden, haben eine Empfindlichkeit von io° Sch., denn diese resultiert bei allen Emulsionsrezepten, die angeführt werden.

Zum Unterschied dagegen gibt eine ungereifte Emulsion, wie sie bei dem neuen Verfahren als Ausgangspunkt hergestellt wird, ι bis höchstens 5⁰ Sch.; sie wäre also für Trockenplatten unbrauchbar.

Das ■ Neutralisieren des Ammoniaks, das zur Reifung der Emulsion gedient hat, ist auch nicht neu, da es schon von Belitzki (Eder's Jahrbuch 1889, S. 107) ausgeführt ist. Belitzki hat aber das Ammoniak nach Ablauf des Hauptreifungsprozesses, der bei Gegenwart von löslichen Bromiden und Nitraten stattfand, vor dem Waschen neutralisiert, um der Gelatine ihre ursprünglichen, durch das Ammoniak veränderten Eigenschaften wiederzugeben. Das neue Verfahren unterscheidet sieh also dadurch wesentlich von dem B elitzki'sehen, daß das Ammoniak nach dem Waschen zugesetzt wird, und daß der Hauptreifungsprozeß bei Abwesenheit löslicher Bromide und Nitrate eintritt, und daß ferner das Ammoniak neutralisiert, das gebildete Ammoniaksalz aber nicht ausgewaschen, sondern in der Emulsion belassen wird. Ein Ausführungsbeispiel des neuen Verfahrens ist folgendes:

Man bereitet in bekannter Weise eine Emulsion aus Gelatine, Alkalihalo'id und Silbernitrat, läßt dieselbe aber nicht reifen, sondern sofort erstarren.

Man preßt die Gallerte durch Tüll und wäscht die entstandenen Nudeln vollständig aus, schmilzt dieselben, versetzt, wenn nötig, mit Gelatine, um das übliche Verhältnis von Gelatine zu Silberhalo'id herzustellen und verdünnt auf das Zwanzigfache des Gesamtgewichtes der verwendeten Gelatine. Diese Emulsion wird auf 40⁰ C. erwärmt, mit 1 bis 5 ecm Ammoniak oder mit einer ähnlich

wirkenden Substanz, wie Triäthylamin oder fixem Alkali versetzt und ι bis 4 Stunden bei 40⁰ C. digeriert, je nach dem Grade der gewünschten Empfindlichkeit. Man fügt dann eine dem verwendeten Ammoniak, Amin oder fixen Alkali äquivalente Menge einer Säure, wie Schwefelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure usw. hinzu und rührt gut um. Wenn man eine organische Säure verwendet, so kann man unbeschadet der Empfindlichkeit, aber zum Vorteil der Widerstandsfähigkeit einen kleinen Überschuß davon nehmen. Die Emulsion kann nun vergossen werden, wenn man nicht vorzieht, sie vorher noch-, mais erstarren zu lassen, um einen reineren Guß zu erzielen. Jedenfalls wird durch einmaliges oder mehrmaliges Umschmelzen die Emulsion in ihrer Empfindlichkeit und Klarheit in keiner Weise verändert. Man erhält so hochempfindliche, klare und dabei sehr feinkörnige Emulsionen.

Das Verfahren ist nicht nur auf Silberhalo'id-Emulsionen anwendbar, sondern auch auf andere unlösliche Silbersalze und andere Kolloide als Gelatine.

Claims

Patent-An spruch:

Verfahren zur Herstellung von Silbersalz - Emulsionen von gleichbleibender Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungereifte Emulsion nach dem Waschen einem Reifungsprozeß durch Behandeln mit Ammoniak o. dgl. während einer bestimmten Zeit und bei passender Temperatur unterworfen wird, worauf das Ammoniak mit einer geeigneten Säure neutralisiert oder übersättigt wird.

Berlin, gedruckt in Der reiChsöruCkereI.