DE1558460B1

DE1558460B1 - Process for the production of microdispersions in titanium or titanium alloys

Info

Publication number: DE1558460B1
Application number: DE19671558460
Authority: DE
Inventors: Vordahl Milton Bernard
Original assignee: CONTIMET GmbH
Current assignee: CONTIMET GmbH
Priority date: 1966-06-20
Filing date: 1967-04-08
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1124435A; BE699665A; US3379522A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrodispersionen in Titan oder Titanlegierungen. Bei den Dispersionen handelt es sich um die Elemente Bor, Cer, Schwefel und Thorium, deren Verbindungen untereinander oder mit anderen Elementen.The invention relates to a method for producing microdispersions in titanium or titanium alloys. The dispersions are the elements Boron, cerium, sulfur and thorium, their compounds with one another or with others Elements.

Gemäß der Erfindung soll die aus Titan oder einer Titanlegierung bestehende Matrix zusammen mit den in feinverteilter Form in ihr enthaltenen Dispersionen homogen geschmolzen und dann in Kokillen gegossen werden. Die Schmelze wird durch Spritzen an eine kalte Kokillenwand granuliert. Die Teilchen sollen vorzugsweise mit einer Größe von 50 bis zu einigen hundert #tm gegossen werden. Das Granulat kann durch Warmpressen verdichtet und gegebenenfalls unter Druck im warmen Zustand plastisch zu einem Gegenstand mit hoher Dichte verformt werden.According to the invention, it should be made of titanium or a titanium alloy The matrix is homogeneous together with the dispersions it contains in finely divided form melted and then poured into permanent molds. The melt is made by spraying granulated on a cold mold wall. The particles should preferably have a Size from 50 to a few hundred #tm can be poured. The granules can go through Hot pressing compacted and, if necessary, plastic under pressure in the warm state deformed into a high density object.

Bei dem beschriebenen Gießvorgang werden die dispergierten Einlagerungen in der Matrix in extrem großer Feinheit eingelagert, obwohl sie im festen Zustand in ihr unlöslich sind, weil ihnen durch das schnelle Abgießen keine Zeit zum Wachsen gegeben wird. So stellen sich die Einschlüsse als mikrofeine Dispersionen in den Granulatkörnern dar, die, obwohl selbst sehr fein, im Verhältnis zu den in ihnen dispergierten Teilchen sehr grob sind. So mögen die Granulatkörner eine Teilchengröße von 50 bis zu einigen hundert V.m besitzen, während die darin dispergierten Teilchen eine Größe von weniger als 1 #zm haben.In the casting process described, the dispersed inclusions stored in the matrix in extremely great fineness, although they are in the solid state are insoluble in it because they do not have time to grow due to the rapid pouring off is given. The inclusions appear as microfine dispersions in the Granules represent grains which, although very fine in themselves, in proportion to those in them dispersed particles are very coarse. So the granules like a particle size from 50 to several hundred V.m, while the particles dispersed therein be less than 1 #zm in size.

Die Vorteile von Einschlüssen in feinverteilter Form in Legierungen für Hochtemperaturzwecke sind bekannt und ebenfalls verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung. Ublicherweise werden Dispersionen in einer Matrix durch Ausscheidung während einer geeigneten Wärmebehandlung erzeugt. Die Legierungen enthalten dabei Komponenten, welche im festen Zustand der Legierung in ihr löslich sind, und zwar bei höheren Temperaturen mehr und bei niedrigen Temperaturen weniger. Da die meisten dieser durch Ausscheidung erzeugten Komponenten bei höheren Temperaturen in der Grundlegierung löslich sind, sind sie in diesem Temperaturbereich nur von geringem Nutzen. Bei höheren Temperaturen sind daher Dispersionen erwünscht, welche im festen und flüssigen Zustand in der Matrix nicht löslich sind.The advantages of inclusions in finely divided form in alloys for high temperature purposes are known and also various methods for their Manufacturing. Usually, dispersions in a matrix are formed by precipitation generated during a suitable heat treatment. The alloys contain Components that are soluble in the alloy in the solid state, namely at higher temperatures more and at lower temperatures less. As most these precipitated components at higher temperatures in the Base alloy are soluble, they are only slightly in this temperature range To use. At higher temperatures, therefore, dispersions are desired which are in the solid and liquid state are not soluble in the matrix.

Legierungen, welche unlösliche, stabile und inerte Dispersionen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bekannt. Das meist angewandte übliche Verfahren besteht darin, das zu außerordentlich feinem Pulver gemahlene Matrixmetall mit den in ebenfalls pulverförmigem Zustand vorliegenden Dispersionen innig zu mischen, zu pressen und zu sintern. Im Falle von Titan ist diese Verfahrensweise aber wegen der hohen Reaktionsfähigkeit von feinem Titanpulver und der großen Löslichkeit von Verunreinigungen, z. B. von Sauerstoff, nicht geeignet. Granulatkörner, wie sie gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben dagegen eine einige hundertmal kleinere Oberfläche in bezug auf ihre Masse als gewöhnliche Pulver; ihre Handhabung ist daher nicht schwierig.Alloys containing insoluble, stable and inert dispersions, and methods of making them are also known. The most widely used The usual method is to grind the powder to an extremely fine powder Matrix metal with the dispersions, which are also in powder form to mix intimately, to press and to sinter. In the case of titanium, this is the procedure but because of the high reactivity of fine titanium powder and high solubility of impurities, e.g. B. of oxygen, not suitable. Granules, such as they are made according to the invention, however, have a few hundred times smaller surface area for mass than ordinary powders; their handling is therefore not difficult.

Eine andere bekannte Verfahrensweise zur Erzeugung stabiler Dispersionen besteht in der inneren Oxydation von festen Lösungen reaktionsfreudiger Metalle in einem weniger reaktionsfähigen Matrixmetall, z. B. Titan in fester Lösung mit bestimmten Seltenen f Erdmetallen, die an Ort und Stelle zu stabilen Oxydpartikeln oxydiert werden können. Die miteinander gekoppelten Forderungen nach Löslichkeit mit der metallischen Komponente im festen Zustand und größerer Reaktionsfähigkeit als Titan begrenzen die Möglichkeiten für eine Verwendung der Seltenen Erden als Dispersionsstoffe. Darüber hinaus sind die Oxyde der Seltenen Erden nur in Titan stabil, das selbst einen Sauerstoffgehalt enthält, der gewöhnlich unerwünscht ist.Another known technique for producing stable dispersions consists in the internal oxidation of solid solutions of reactive metals in a less reactive matrix metal, e.g. B. titanium in solid solution with certain rare f earth metals, which in place form stable oxide particles can be oxidized. The coupled requirements for solubility with the metallic component in the solid state and greater reactivity as titanium limit the possibilities for a use of the rare earths as Dispersants. In addition, the rare earth oxides are only in titanium stable, which itself contains an oxygen content which is usually undesirable.

Erfindungsgemäß hergestellte Mikrodispersionen ergeben im daraus gefertigten Werkstück bessere Kriecheigenschaften - bei erhöhten Temperaturen als sie bei Titan und Titanlegierungen mit eingelagerten Stoffen in feinverteilter Form bisher festgestellt werden konnten.Microdispersions produced according to the invention result in the microdispersions produced therefrom Workpiece has better creep properties - at higher temperatures than titanium and titanium alloys with embedded substances in finely divided form have so far been found could become.

An Hand des nachfolgenden Beispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Beispiel Es werden flüssige Titanlegierungen mit bis 2% Bor, bis 6% Thorium, bis 3% Cer, 1% Schwefel, einzeln oder gemeinsam, in einer solchen Menge, daß ein Maximum von etwa 5 Volumprozent Teilchen gebildet wird, wie oben beschrieben granuliert. Das Granulat wird dann durch bekannte Verfahren, z. B. Heißpressen, verdichtet. Aus den warmgepreßten Knüppeln werden durch gebräuchliche Mittel Walzerzeugnisse hergestellt.The method according to the invention is intended to be based on the following example are explained in more detail. Example Liquid titanium alloys with up to 2% Boron, up to 6% thorium, up to 3% cerium, 1% sulfur, individually or together, in one Amount that a maximum of about 5 volume percent particles is formed, as above described granulated. The granules are then processed by known methods, e.g. B. hot pressing, condensed. The hot-pressed billets are turned into rolled products by common means manufactured.

Die beste Brauchbarkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, inerte Dispersionen enthaltenden'Legierungen tritt unter La ngzeit- und/ oder Hochtemperaturbedingungen auf.The best usefulness of produced by the method according to the invention, Alloys containing inert dispersions occur under long-term and / or high-temperature conditions on.

Die folgende Tabelle I zeigt die Kriechfestigkeit einer Titanlegierung nach Langzeitalterung ohne und mit inerten mikrofeinen Dispersionen gemäß der Erfindung: Tabelle I Kriechverformung gealtert während 200 Stunden bei 600'C Legierung und belastet mit 21 kg/mm2 bei 550°C für eine Dauer von 150 Stunden Ti-6A1-2 Sn-4 Zr-2 Mo . . . . . . . . . . 0,421 Ti-6A1-2 Sn-4 Zr-2 Mo-1,7 Ce-0,5 S 0,167 Durch die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen konnte demnach die Kriechverformung um annähernd 60% gegenüber einer Legierung ohne dieselben verringert werden.The following table I shows the creep strength of a titanium alloy after long-term aging with and without inert microfine dispersions according to the invention: Table I. Creep deformation aged during 200 hours at 600'C Alloy and loaded with 21 kg / mm2 at 550 ° C for a duration of 150 hours Ti-6A1-2 Sn-4 Zr-2 Mo. . . . . . . . . . 0.421 Ti-6A1-2 Sn-4 Zr-2 Mo-1.7 Ce-0.5 S 0.167 As a result of the dispersions produced according to the invention, it was accordingly possible to reduce the creep deformation by approximately 60% compared to an alloy without the same.

Der Einfluß der Teilchengröße von feinverteilten Einschlüssen in Titan und Titanlegierungen wird durch den nachfolgenden Vergleich erläutert. Es wurde ein Dispersionsstoff in einer sehr groben Körnung hergestellt und die Kriechverformung an zwei Titanlegierungen mit und ohne -Dispersionen gemäß Tabelle II bestimmt: Tabelle II Kriechverformung Legierung 550°C - 21 kg/mm=- 150 Stunden Ti-8A1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,06% Ti-8A1 und dispergierte Ein- schlösse 0 ...... ............. 0,20% Fortsetzung Kriechverformung Legierung 550 (- --- 21 I kg mm= 150 Stunden Ti-8A1-1 Mo-IV . . . . . . . . . . . . . . . 0,26% Ti-8A1-1 Mo-1V und dispergierte Einschlüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,50% Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß grobe Dispersionen das Kriechverhalten schädlich beeinflussen. Im Gegensatz dazu ist aus der nachfolgenden Tabelle III der günstige Einfluß feiner Dispersionen mit einer Teilchengröße von etwa 1 j.m erkennbar: Tabelle III Kriechverformung Legierung 550° C - 21 kg/mm= - 150 Stunden Ti-Al ........................ 0,06% T1-Al und dispergierte Ein- schlüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,005% The influence of the particle size of finely divided inclusions in titanium and titanium alloys is illustrated by the following comparison. A dispersion material with a very coarse grain size was produced and the creep deformation was determined on two titanium alloys with and without dispersions according to Table II: Table II Creep deformation Alloy 550 ° C - 21 kg / mm = - 150 hours Ti-8A1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.06% Ti-8A1 and dispersed locks 0 ...... ............. 0.20% continuation Creep deformation Alloy 550 (- --- 21 I kg mm = 150 hours Ti-8A1-1 Mo-IV. . . . . . . . . . . . . . . 0.26% Ti-8A1-1 Mo-1V and dispersed Inclusions. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.50% From Table II it can be seen that coarse dispersions have a detrimental effect on the creep behavior. In contrast, the favorable influence of fine dispersions with a particle size of about 1 μm can be seen in Table III below: Table III Creep deformation Alloy 550 ° C - 21 kg / mm = - 150 hours Ti-Al ........................ 0.06% T1-Al and dispersed conclusions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.005%

Claims

Claims: 1. Process for the production of microdispersions of the elements boron, cerium, sulfur and thorium, their compounds with one another or with other elements in titanium or titanium alloys, the titanium or the titanium alloy is melted homogeneously together with the dispersions, characterized in that that the melt solidified to form finely divided microdispersions in the Titanium or the titanium alloy too small by spraying onto a cold mold wall Particle is granulated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the melt poured into particles with a size of 50 to a few hundred #tm and the dispersions incorporated therein have a particle size of less than 1 #tm.