DE1547920A1 - Photographic light sensitive material - Google Patents
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Description
Alfred HccppsnerAlfred Hccppsner
Dr,HansJ^dim Wolff 20.Dez.196BDr, HansJ ^ dim Wolff December 20, 196B
Dr. hanz Um Bed Dr. hanz Um Bed
Frankfurt a. M.-Höchst * c Λ ·7 Q O ΠFrankfurt a. M.-Höchst * c Λ · 7 QO Π
Unsere Nr. 13 412Our no. 13 412
General Aniline & Film Corporation New York, N.Y., V.St.A.General Aniline & Film Corporation New York, N.Y., V.St.A.
Lichtempfindliches photοgraphisches MaterialPhotosensitive photographic material
Die Erfindung "bezieht sich im allgemeinen auf die Photographie und insbesondere auf neue stabilisierende Verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung und/oder der' Bearbeitung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.The invention "relates generally to photography and in particular to new stabilizing compounds for use in the manufacture and / or processing of photographic materials Silver halide emulsions.
Bs ist bekannt, dass lichtempfindliche Materialien wie Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen eine ausgeprägte Neigung zur Schleierbildung haben. Der auf dem Gebiet der Photographie verwendete Ausdruck "Schleierbildung11 bedeutet, dass ein Teil der beim * Entwickeln erhaltenen Dichte auf andere Faktoren zurückzuführen ist als auf die photοgraphische Belichtung. Der Schleier kann auf eine Anzahl von Faktoren zurückzuführen sein wie z.B. übermäsaiges Reifen der Emulsion, langdauernde lagerung des Films, insbesondere unter erhöhten Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsbedingungen, sowie verlängerte Entwicklung der belichteten Emulsion und dergl. Im allgemeinen kann es sich bei dem Schleier um zwei Typen handeln, nämlich um gelbe Schleier und um chemische (graue) Schleier» Der gelbe Schleier, der manchmal auch als farbiger oder zweifarbiger Schleier bezeichnet wird, ist im wesentlichen eine kolloidale Ablagerung von Silber,It is known that light-sensitive materials such as gelatin-silver halide emulsions have a pronounced tendency to form fog. As used in the field of photography, "fogging 11 " means that some of the density obtained in developing is due to factors other than photographic exposure. Fog can be due to a number of factors such as excessive ripening of the emulsion, prolonged storage of the film, especially under elevated temperature and / or humidity conditions, as well as prolonged development of the exposed emulsion and the like. In general, the fog can be of two types, namely yellow fog and chemical (gray) fog yellow veil, sometimes referred to as a colored or two-tone veil, is essentially a colloidal deposit of silver,
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wobei·die Farbintensität und ihr allgemeines Aussehen durch die winzige Teilchengrösse und den Grad der Unterteilung bestimmt wird. Der Schleier hat hauptsächlich eine gelbe Färbung und erscheint am meisten in den helleren i'eilen des Negativs. Die Färbung kann jedoch verschieden sein, und die kolloidalen Silberteilchen können beispielsweise in reflektiertem Licht grün und in durchscheinendem Licht gelb oder rot erscheinen.where · the color intensity and its general appearance by the tiny particle size and the degree of subdivision is determined. The veil is mainly yellow in color and appears most in the lighter parts of the negative. the However, coloration can be different and the colloidal silver particles can be green in reflected light, for example and appear yellow or red in translucent light.
Der sogenannte chemische oder graue Schleier ist andererseits häufiger und wird auf verschiedene Weise gebildet. Wie vorstehend erwähnt ist, kann dieser Schleier durch Bildung von Silberkristallisationskernen auf -oder in den Silberhalogenidkörnchen infolge unbeabsichtigter Belichtung, übermässigen Reifens der Emulsion, Lagerung des Films unter nachteiligen Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsbedingungen usw. gebildet werden· Schleierbildung kann auch durch Einwirkung von Chemikalien, z.B. Schwefelwasserstoff und andere reaktionsfähige Schwefelverbindungen, Wasserstoffsuperoxyddampfen und stark reduzierenden Materialien verursacht werden, wie sie in der Entwicklerlösung vorliegen. Unabhängigkeit von der Ursache zeigt sich die Schleierbildung als eine unechte Schwärzung, die sich über die gesamte Fläche des sensibilisierten Überzugs erstreckt und die typischerweise nicht gleichförmig ist.The so-called chemical or gray haze, on the other hand, is more common and is formed in various ways. As above is mentioned, this fog can be caused by the formation of silver nuclei on or in the silver halide grains as a result of accidental exposure, excessive ripening of the emulsion, storage of the film under adverse Temperature and / or humidity conditions etc. e.g. hydrogen sulfide and other reactive sulfur compounds, hydrogen peroxide vapors and strong reducing materials as they are in the developing solution. Independence from the cause the fogging appears as a fake blackening that extends over the entire surface of the sensitized coating and which is typically not uniform.
Um die vorgenannten ffachteile zu beseitigen oder sonst zu mildem, let es auf dem Gebiet der photographischen Technik üblich geworden, der lichtempfindlichen Emulsion in irgend einer Stufe ihrer Herstellung gewisse chemische Stabilisierungsverbindungen zuzugeben, deren angeblich· Wirkung eine wesentliche Erhöhung der photographischen Stabilität sein soll. Γη den allermeisten Fällen ergaben die bisher verwendeten Stabilisierungs- und Antischleierbildungsverbindungen jedoch nur eine unwesentliche Verbesserung, da sie oft durch den Nachteil gekennzeichnet sind, dass sie bei Zugabe zur Emulsion einen Verlust an Empfindlichkeit und/oder Kontrastwirkung der Emulsion bewirken oder sonst ihre sensitometrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Der Verlust an Empfindlichkeit ist besonders ausgeprägt in den Bereichen des Spektrums, in dem die Emulsionen optisch oderTo the above and following a chteile to eliminate or otherwise to mitigate it let in the field of photographic technology has become customary to add certain chemical stabilization compounds of photosensitive emulsion in any stage of its manufacture, which allegedly · effect should be a substantial increase in photographic stability . In the vast majority of cases, however, the stabilizing and anti-fogging compounds used so far gave only an insignificant improvement, since they are often characterized by the disadvantage that when added to the emulsion they cause a loss of sensitivity and / or contrast effect of the emulsion or otherwise disadvantage their sensitometric properties influence. The loss of sensitivity is particularly pronounced in the areas of the spectrum in which the emulsions are optical or
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durch Färbung sensibilisiert sind.are sensitized by staining.
Es wurde nun gefunden, dass die Antischleierbildungs- und Stabilisierungseigenschaften von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen synergistisch mit Vorteil durch Verwendung einer besonderen Klasse von chemischen Verbindungen bei der Herstellung und/oder B^rbeitung derartiger Emulsionen modifiziert werden können»It has now been found that the anti-fogging and stabilizing properties of photosensitive silver halide emulsions synergistically beneficially by using a special class of chemical compounds in the production and / or processing of such emulsions can"
Gemäss der Erfindung werden verbesserte Antischleierbildungs- und Stabilisationsverbindungen vogrgeschlagen, durch die die vorstehenden und ähnliche iTachteile beseitigt oder zumindest wesentlich verringert werden. Die. lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten eine Verbindung, die die Emulsion gegen Schleierbildung stabilisiert während sie, wenn überhaupt, nur eine geringe Neigung zur Herabsetzung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes dieser Emulsion besitzt. Die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Licht längerer Wellenlänge aufgrund des Vorliegens von einem oder mehreren sensibilisierenden Farbstoffen wird nicht verringert.According to the invention improved Antischleierbildungs- and stabilization compounds are vogrgeschlagen, by eliminating or at least substantially reduces the foregoing and similar iT a chteile. The. Light-sensitive silver halide emulsions contain a compound which stabilizes the emulsion against fogging while having little, if any, tendency to reduce the speed or the contrast of this emulsion. The sensitivity of the emulsion to longer wavelength light due to the presence of one or more sensitizing dyes is not reduced.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Behandlung einer belichteten phot ο graphischen SilberhaliOgenidemulsion, bei dem mindestens eine der Stufen d;!r Vorbehandlung oder Entwicklung der Emulsion in Gegenwart einer neuen Stabilisierungsverbindung durchgeführt wird, die nachstehend näher beschrieben wird.The invention also comprises a process for the treatment of an exposed photographic silver halide emulsion, in which at least one of the steps d; ! r pretreatment or development of the emulsion is carried out in the presence of a new stabilizing compound, which is further described below.
Die Erfindung beruht darauf, dass man einem lichtempfindlichen photographischen Element, z„Be einer Silberhalogenidemulsion, einer Entwicklerlösung und oder einer Vorbehandlungslösung Verbindungen aus folgender Gruppe von Verbindungen einverleibt, (a) S-Alkylmercapto-Z^-diaryltetrazoliumsalze, (b) 5-Alkylmercapto-2,3-dialkyltetrazoliumsalze, (c) 5-Carboxyalkylmereapto-2,3-diaryltetrazoliumsalze, (d) 5-Carboxyalkylmercapto-2,3-dialkyltetrazoliumsalze und (e) Dehydrodithizon«The invention is based on the fact that such a light sensitive photographic element "B e a silver halide emulsion, a developing solution and or a pretreatment solution compounds from the following group incorporated into compounds -diaryltetrazoliumsalze (a) S-alkylmercapto-Z ^, (b) 5- Alkylmercapto-2,3-dialkyltetrazolium salts, (c) 5-carboxyalkylmereapto-2,3-diaryltetrazolium salts, (d) 5-carboxyalkylmercapto-2,3-dialkyltetrazolium salts and (e) dehydrodithizone «
Die unter (a), (b), (c) und (d) fallenden Verbindungen können der Einfachheit halber durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben werdenThe compounds falling under (a), (b), (c) and (d) can be given the following structural formulas for the sake of simplicity be reproduced
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SR-COOMSR-COOM
II.II.
N NN N
in denen R, R1 und R2 Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, .Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, TJndecyl, Dodecyl, und vorzugsweise ein niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl, das inerte Substituenten wie Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl-, Acylaminogruppen und dergl. enthalten kann, R, verzweigtes oder gradkettiges, substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkylen, z.B. Methylen, Äthylen, Isobutylen, X ein Anion, z.B. ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, und M Wasserstoff oder ein in Wasser lösliches Kation wie ein Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium, Ammonium,substituiertes Ammonium, bedeuten.in which R, R 1 and R 2 are alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, t-indecyl, dodecyl, and preferably a lower alkyl with 1 to 4 carbon atoms, aryl, for example phenyl, naphthyl , which can contain inert substituents such as amino, hydroxy, alkoxy, acyl, acylamino groups and the like, R, branched or straight-chain, substituted or unsubstituted alkylene, e.g. methylene, ethylene, isobutylene, X an anion, e.g. a halogen atom, for example chlorine, bromine or iodine, and M is hydrogen or a water-soluble cation such as an alkali metal, for example sodium, potassium, ammonium, substituted ammonium.
Die Verbindungen, die unter jede der obigen Formeln fallen,The compounds falling under each of the above formulas
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Synthesen verwiesen, die im Journal of the American Chemical Society, Band" 83, Seiten 5023 bis 5026 und "Dissertation", John Reinheimer, The Johns Hopkins Univeiäty, 1948, beschrieben sind.can be prepared by known methods. In this context, reference is made to the syntheses published in the Journal of the American Chemical Society, Volume 83, pages 5023-5026 and "Dissertation", John Reinheimer, The Johns Hopkins Univeiäty, 1948.
Die Verbindung Dehydrodithizon kann, wie in der Literatur berichtet wird, mehrere formelmässige Definitionen haben· In diesem Zusammenhang wird auf J.A.C.S., Band 83, Seite 5023 verwiesen. Trotz der Tatsache, dass verschiedene Theorien zur Erklärung der Gültigkeit einer gegebenen strukturellen Darstellung vorgebracht werden, ist klar, dass der Ausdruck Dehydrodithizon eine spezifische Art von Tetrazoliumsalzen bezeichnet.The compound dehydrodithizone can, as in the literature are reported to have several formulaic definitions · In this context, reference is made to J.A.C.S., Volume 83, Page 5023 referenced. Despite the fact that different theories explain the validity of a given structural representation it is clear that the term dehydrodithizone denotes a specific type of tetrazolium salt.
Eine verbesserte Verringerung der Schleierbildung und andere günstige Wirkungen werden erhalten, wenn die vorgenannten Verbindungen in die Silberhalogenidemulsion als "Reifungsendzusätze* oder "Überzugsendzusätze" eingetragen werden. Wie bekannt ist,Improved fogging reduction and other beneficial effects are obtained when the aforementioned compounds in the silver halide emulsion as "final ripening additives * or "final coating additives" are entered. As is known
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•werden Eeifungsendzusatze beim Verfahren zur Herstellung der Emulsion während der Äeifung oder Sensibilisierungssteigerungsstufe zugesetzt· Derartige Zugaben können vor, während oder nach der Zersetzung des löslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, mittels eines löslichen Halogenide wie Kaliumbromid, Natriumchlorid oder dergleichen in Gegenwart eines geeigneten •Kolloidträgers wie Gelatine, Polyvinylalkohol, löslich gemachtes Oaseinalbumin oder dergl. erfolgen»• are final additives in the process of producing the Emulsion during the maturation or sensitization stage added Such additions can be made before, during or after the decomposition of the soluble silver salt, e.g. silver nitrate, by means of a soluble halide such as potassium bromide, sodium chloride or the like in the presence of a suitable one • Colloid carriers such as gelatine, polyvinyl alcohol, solubilized oasein albumin or the like. »
Überzugsendzusätze werden der Emulsion unmittelbar vor der ■Überzugsherstellung auf einem geeigneten Träger wie Glas, Papier oder einem PiIm zu einem Zeitpunkt zugesetzt, bei dem die Emulsion ihre maximale Empfindlichkeit nahezu erreicht hat.Finishing additives are added to the emulsion immediately before the ■ Coating production on a suitable carrier such as glass, paper or added to a PiIm at a point in time when the emulsion has almost reached its maximum sensitivity.
Es ist ferner zu beachten, dass die neuen erfindungsgemässen Stabilisatoren in eine Schicht eingetragen werden können, die der sensibilisierten Schicht benachbart ist, wie z.B. einer Antiabriebschicht. Die.Stabilisierungsverbindung kann in Konzentrationen verwendet werden, die innerhalb eines relativ weiten Bereichs liegen; wenn sie beispielsweise der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionssehicht als Reifungsendzusatz zugegeben wird, dann wird, wie gefunden wurde, ein optimales erfindungsgemässes Ergebnis bei- Stabilisierungsmittelkonzentrationen sichergestellt, die zwischen nur 0,2 mg bis zu etwa 500 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid betragen» Die innerhalb der vorgenannten Bereiche ausgewählte Konzentration hängt weitgehend von dem verwendeten Emulsionstyp ab, und es ist daher ratsam, die optimale Konzentration von Fall zu Fall zu bestimmen« Bei Zugabe während der Verfahrensstufe der Emulsionsherstellung haben sich Stabilisatorkonzentrationen in der Grössenordnung von etwa einem Zehntel der Konzentrationen als geeignet erwiesen, die angewendet werden, wenn der Stabilisator als Überzugsendzugabe zugesetzt wird.It should also be noted that the new stabilizers according to the invention can be incorporated into a layer which adjacent to the sensitized layer, such as an anti-abrasion layer. The stabilization compound can be used in Concentrations within a relatively wide range are used; for example if you are photosensitive Silver halide emulsion layer is added as a ripening additive then it has been found to be an optimal one result according to the invention at stabilizer concentrations ensured that are between only 0.2 mg up to about 500 mg per 0.6 mole of silver halide »The within The concentration selected in the above ranges depends largely on the type of emulsion used, and therefore it is advisable to determine the optimal concentration on a case-by-case basis «If added during the emulsion production process stage Stabilizer concentrations in the order of magnitude of about a tenth of the concentrations have proven to be suitable, which are used when the stabilizer is used as a final coating addition is added.
Die erfindungsgemässen Stabilisierungsverbindungen können auf sehr verschiedene Weise angewendet werden, um photographischen .Elementen Stabilität zu verleiöhen. Wie bereits erwähnt, können sie als Bestandteil der Emulsionsschicht, einer über der Emulsion befindlichen Oberflächenschicht oder aber einer Schicht The stabilizing compounds according to the invention can be used in a wide variety of ways in order to impart stability to photographic elements. As already mentioned, they can be used as a component of the emulsion layer, a surface layer located above the emulsion or a layer
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auf der Unterlage oder dem xräger verwendet werden.can be used on the pad or the x carrier.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen die Zugabe derartiger Verbindungen zu mindestens einer der bei der -Bearbeitung der belichteten Emulsion verwendeten Entwickler-, Fixier-, Wasch-, ^'rocknungslösungen usw. vor. Wenn der Stabilisator beispielsweise in der Waschstufe verwendet wird, kann er bei dem sonst fertigen photographischen Element angewendet werden, indem man desselben in eine Alkohollösung, z.B. Methanollösung, oder eine Alkohol-Wasser-Lösung eintaeucht, falls es sich um die freien Säurederivate handelt, während dieK Salzderivate wirksam in einfachen Wasserlösungen angewendet werden können.Further embodiments of the invention provide for the addition of such compounds to at least one of the developer, fixing, washing, drying solutions, etc. used in processing the exposed emulsion. For example, if the stabilizer is used in the washing step, it can be applied to the otherwise finished photographic element by immersing it in an alcohol solution such as methanol or an alcohol-water solution if the free acid derivatives are involved the K salt derivatives can be effectively applied in simple water solutions.
Es wurde gefunden, d ss die erfindungsgemässen Verbesserungen im allgemeinen am stärksten bei Verfahren ausgeprägt sind, bei denen das Entwickeln in Gegenwart der Stabilisatorverbindungen durchgeführt wird. Dies wäre natürlich der Fall, wenn der Stabilisator in dem lichtempfindlichen photographischen Element, der Entwicklerlösung und/oder einem geeigneten Entwicklervorbad vorliegt. Wenn sie im photographischen Entwicklerbad oder einem anderen Behandlungsbad vorliegen, werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren jedenfalls vorzugsweise in Konzentrationen zv/ischen etwa 1 und etwa 50 mg pro Liter Lösung verwendet, wobei ein Bereich von etwa 5 mg bis etv/a 20 mg/liter besonders bevorzugt v/ird.It was found that the improvements according to the invention are generally most pronounced in processes in which development occurs in the presence of the stabilizer compounds is carried out. This would of course be the case if the stabilizer were used in the photosensitive photographic Element, the developer solution and / or a suitable developer bath. When in the photographic developer bath or another treatment bath, the stabilizers according to the invention are in any case preferred used in concentrations between about 1 and about 50 mg per liter of solution, with a range from about 5 mg to about 20 mg mg / liter particularly preferred v / ird.
Die Stabilisatoren sind nicht nur in orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen verwendbar, sie können auch in nicht sensibilisierten Emulsionen, Röntgenemulsionen, Papieremulsionen, Farbemulsionen und dergl. verwendet werden. Falle sie zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, können sie der Emulsion vor oder nach der Farbstoffzugabe zugesetzt werden. Daruberhinaus können die erfindungsgemässen Stabilisatoren auch in Verbindung mit anderen bekannten Antischleiermittel]! und Stabilisatoren, Reduktionsstabilisatoren,, Metall- und Edelmetallsensibilisatoren und in Kombination mit anderen Zusatzmittel und dergl. verwendet werden·The stabilizers are not only available in orthochromatic and panchromatic emulsions, they can also be used in non-sensitized emulsions, X-ray emulsions, paper emulsions, Paint emulsions and the like can be used. They collapse used with sensitizing dyes, they can be added to the emulsion before or after the addition of the dye. In addition, the stabilizers according to the invention can also be used in conjunction with other known antifoggants]! and stabilizers, reduction stabilizers ,, metal and Noble metal sensitizers and in combination with other additives and the like are used ·
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Die Stabilisatoren können auch in Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen Kolloiden einschliesslich von Polyamiden oder einer Mischung von Gelatine mit einem Polyamid, Polyvinylalkohol und einer Gelierungsverbindung, Polyvinyl-acetaldehyd-acetal-'Ha-rzen und teilweise hydrolysiert en Acetatharzen, Cellulosederivaten, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat und den niederen Fettsäureestern von Cellulose einschliesslich einfacher und gemischter Ester und Äther von Cellulose, verwendet v/erden.The stabilizers can also be used in gelatin or other water-permeable Colloids including polyamides or a mixture of gelatin with a polyamide, polyvinyl alcohol and a gelling compound, polyvinyl-acetaldehyde-acetal-'Ha-rzen and partially hydrolyzed acetate resins, cellulose derivatives such as cellulose nitrate, cellulose acetate and the lower Fatty acid esters of cellulose including simpler and mixed esters and ethers of cellulose are used.
Bei der Herstellung der photographischen Emulsion gemäss der Erfindung wird eine Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid oder einer Alkohol-Wasser-Mischung hergestellt, die auf einen neu- ä tralen oder leicht alkalischen pH-Wert von z.B. etwa 7>5 bis 10 eingestellt wird, und die Lösung mit der Emulsion in jeder geeigneten Verfahrensstufe der Emulsionsherstellung, vorzugsweise jedoch während der Keifung oder gerade vor der Überzugsherstellung, vermischt.In preparing the photographic emulsion according to the invention, a solution of the stabilizer in a suitable solvent is prepared as water, alcohol, dimethylformamide or an alcohol-water mixture alkaline to a new similar spectral or slight pH of, for example about 7 > 5 to 10 is set, and the solution is mixed with the emulsion in any suitable process stage of the emulsion production, but preferably during the setting or just before the coating production.
Jede der vorgenannten Verbindungen kann zwar mit "Vorteil bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, besonders vorteilhafte Ergebnisse v/erden jedoch mit 2,3-Diphenyl-deri-vaten erhalten, insbesondere hinsichtlich der Unterdrückung der Schleierbildung, die sich sonst bei der Filmlagerung unter schwierigen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen ergeben würde. Als spezielle Beispiele für derartige Verbindungen kön- j nen genannte werden:Each of the aforementioned compounds can be used with "advantage can be used to carry out the invention, but particularly advantageous results are obtained with 2,3-diphenyl derivatives obtained, especially with regard to the suppression of fogging, which would otherwise occur during film storage difficult humidity and temperature conditions. As specific examples of such compounds, j are mentioned:
5-i"iethylmercapto-2,3—diphenyltet razolium-jodid 5-Äthylmercapto-2,3-dipheny!tetrazoliumjodid ^-Carboxymethylmercapto^,3-diphenyltetrazolium-jodid 5-Carboxyäthylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium-jodid·5-i "ethyl mercapto-2,3-diphenyl tetrazolium iodide 5-ethyl mercapto-2,3-diphenyl tetrazolium iodide ^ -Carboxymethylmercapto ^, 3-diphenyltetrazolium iodide 5-carboxyethylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium iodide
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert:The invention is illustrated in the following examples:
A. Herstellung von 5-Methylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium- · .iodid« ; __. __A. Preparation of 5-methylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium- .iodide " ; __. __
Es wurde eine Lösung aus 1f90 g Dehydrodithigpn und 1,26 gA solution of 1 g f 90 Dehydrodithigpn nd 1.26 g
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. o 154792Ü. o 154792Ü
Methyljodid in 100 ecm trockenem Chloroform hergestellt. Die so hergestellte Lösung wurde in einem 250 ccm-Kolben auf einem Dampfbad etwa 75 Minuten am Hückflusskühler behandelt. Die Lösungsmittel wurden dann abdestilliert und Hessen ein dunkel-Methyl iodide produced in 100 ecm dry chloroform. The so The prepared solution was in a 250 cc flask on a Steam bath treated on the reflux condenser for about 75 minutes. The solvents were then distilled off and a dark
rotes 01 zurück, das bei Zugabe von wasserfreiem Äther 2,67 g .Peststoff ergab. Wach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von 100 ecm Isopropanol und 4 ecm Wasser hatte der erhaltene feststoff einen Schmelzpunkt von 219°C,red 01 back, which with the addition of anhydrous ether 2.67 g .Pungus revealed. Wake up recrystallizing from a mixture of 100 ecm of isopropanol and 4 ecm of water was obtained solids have a melting point of 219 ° C,
■Analyse ■ Analysis
Berechnet für C14H13N4SJ: C 42,4; H 3,3; S 8,1 Gefunden : C 42,05, 41,78; H 3,45, 3,51;Calculated for C 14 H 13 N 4 SJ: C 42.4; H 3.3; S 8.1 Found: C 42.05, 41.78; H 3.45, 3.51;
S 7,90, 8,04.S 7.90, 8.04.
B.B.
Eine Silberhalogenidemulsion in Gelatine, die 2 & Silberjodid und 98 io Silberbromid enthielt, wurde auf übliche Weise hergestellt und maximal lichtempfindlich gemacht. Sie wurde dann für die Überzugsherstellung vorbereitet und Zusätze wie Sensibilisierungsfarbstoffe und Härtungsmittel zugegeben. Der Emulsion wurden etwa 6 ecm einer 0,01-prozentigen Lösung von 5-Methylmercapto-2,3-di-phenyltetrazolium-jodid als Antischleiermittel und Stabilisator zugesetzt« Die Emulsionsproben enthielten etwa 0,6 Hol Silberhalogenid, Die auf diese Weise hergestellten Emulsionsproben wurden dann als Überzug auf einer geeigneten Celluloseesterunterläge aufgetragen und getrocknet. Proben die- W ser Filmüberzüge wurden dann in einem Sensitometer, Typ IB, belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:Containing a silver halide emulsion in gelatin, the 2 & silver iodide and 98 io silver bromide was prepared in the usual manner and maximized light sensitive. It was then prepared for coating preparation and additives such as sensitizing dyes and hardening agents were added. About 6 ecm of a 0.01 percent solution of 5-methylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium iodide was added to the emulsion as an antifoggant and stabilizer then applied as a coating on a suitable cellulose ester pad and dried. Sample DIE W ser film coatings were then exposed in a sensitometer, type IB and developed in a developer having the following composition:
Metol 1,5 gMetol 1.5 g
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bei 3 Minuten
EntwicklungFurnace veil
at 3 minutes
development
verwendeten
VerbindungAmount of
used
link
12 Minuten
EntwicklungVeil at
12 minutes
development
lichkeit bei 3 Min.
EntwicklungRelative Sens
possibility at 3 min.
development
Eb wurdo eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:A solution was made from the following components:
KJPe(CN),-. (16 g) . Na2CO3 (15 g) Wasser (195 ecm) 95-5» Äthanol (223 com)KJPe (CN), -. (16 g). Na 2 CO 3 (15 g) water (195 ecm) 95-5 »ethanol (223 com)
Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde in einen 1 Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Gaseinlass versehen war. Die Luft in dem Kolben wurde dann ausgepumpt und durch Stickstoff ersetzt und 6,35 g Diphenylthiooarbazon der Lösung im Kolben unter Rühren zugesetzt« Das Rühren wurde bei Raumtemperatur etwa 48 Stunden fortgesetzt, worauf 5,3g eines dunklen Feststoffs erhalten wurden, der abfiltriert und mit einer kalten Wasser/Äthanol-Lösung gewaschen wurde. NaCh zwei Umkristallisierungen aus Äthanol hatte das in Form von hell orangefarbenen Kristallen erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 180 C.The solution thus prepared was placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a gas inlet. The air in the flask was then pumped out and replaced with nitrogen and 6.35 g of diphenylthiooarbazone was added to the solution in the flask with stirring. Stirring was continued at room temperature for about 48 hours, whereupon 5.3 g of a dark solid was obtained which was filtered off and with a cold water / ethanol solution was washed. After two recrystallizations from ethanol, the product obtained in the form of light orange crystals had a melting point of 180 C.
Analyse G1Ja1nN1SAnalysis G 1 Yes 1n N 1 S
Teil B des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das 5-Methylmercapto-2,3-diphenyltetrazoliuia~3odid in der gleichen Menge durch eine 0,001 $ige DehydroäithizOnlösunS ersetzt wurde. Kach der Bearbeitung wurden die folgenden sensitometrisohen Ergebnisse erhalten:Part B of Example 1 was repeated with the difference that the 5-methylmercapto-2,3-diphenyltetrazoliuia ~ 3odid was replaced in the same amount by a 0.001 $ dehydrohalite O nlö sun S. K a ch processing were as follows sensitometrisohen results:
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VerbindungAmount of
used
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EntwicklungVeil at
12 minutes
development
bei 3 Minuten
EntwicklungFurnace veil
at 3 minutes
development
keit bei 3 Minuten
EntwicklungRelatively sensitive
at 3 minutes
development
Eine Silberhalogenidemulsion in Gelatine, die 2 °,Ό Silberjodid und 98 /3 Silberbromid enthielt, wurde als Überzug in bekannter Weise auf eine Pilmunterlage aufgebrachte Nach der Überzugsherstellung wurde darüber eine 20. g Gelatine in 1 Liter HpO W enthaltende Lösung, der etwa 8 ecm einer 0,001 $igen Lösung von Dehydrodithizon zugesetzt worden waren, als Antiabriebschicht aufgebracht. K0ch dem Trocknen wurden die Filmproben auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und bearbeitet. A silver halide emulsion in gelatin containing 2 ° Ό silver iodide and 98/3 silver bromide, was used as a coating in a known manner applied to a Pilmunterlage After the coating preparation also was a 20 g of gelatin in 1 liter HPO W-containing solution of about 8 cc a 0.001 $ solution of dehydrodithizone had been added as an anti-abrasion layer. K 0 ch drying, the film samples were exposed as described in Example 1 and processed.
HeIative Empfindlichkeit bei 3 i'Iinuten Entwicklung HeIative sensitivity after three and a half minutes of development
verwendeten
VerbindungAmount of
used
link
12 Hinuten
EntwicklungVeil at
12 minutes
development
bei 3 Minuten
Entwicklungveil
at 3 minutes
development
100 94 90100 94 90
Die vorstehenden Beispiele zeigen klar die bedeutende Verringerung der Schleierbildungseigenschaften, die durch die Verwendung der neuen erfindungsgemässen Antischleiermittel erzielt wird. Darüberhinaus wird diese Verbesserung ohne irgendwelche schädliche Wirkungen auf die Emulsionsempfindlichkeit erzielt.The above examples clearly show the significant reduction the fogging properties obtained through the use of the novel antifoggants according to the invention is achieved. Moreover, this improvement becomes without any deleterious effects on emulsion sensitivity achieved.
Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ähnlich sind, werden erzielt, wenn die erfindungsgemässen Stabilisator verb indungen einem oder mehreren der üblicherweise bei der Vorbehandlung oder Nachbehandlung eines belichteten photogra— phischen Silberhaiοgenidfilms verwendeten Behandlungsbäder zugesetzt werden. Wie vorstehend erklärt wurde, wird eine bedeutende Verbesserung der Stabilisierung beobachtet, wenn derartige Verbindungen entweder dem Entwicklerbad oder dem VorbadResults similar to the results described above are, are achieved when the inventive stabilizer connections one or more of the commonly used in the Treatment baths used pretreatment or post-treatment of an exposed photographic silver halide film can be added. As explained above, it becomes a significant one Improvement in stabilization was observed when such compounds were added to either the developer bath or the prebath
909850/1186909850/1186
zugesetzt werden. Ferner werden Ergebnisse erhalten, die den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Ergebnissen vergleichbar sind, wenn die hier beöchriebenen speziellen Antischleiermittel in äquivalenten Mengen und innerhalb des angegebenen Bereichs durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ersetzt werden:can be added. Furthermore, results are obtained which are comparable to the results described in the preceding examples if the special antifoggants described here are in equivalent amounts and within the specified range Area can be replaced by one or more of the following compounds:
5-Garboxyäthylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium-chlorid 5-Äthylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium-jodid 5--tropylmer"capto-2,3-diphenyltetrazolium-jodid 5-Isobutylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium-jodid 5-öarboxypropylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium-chlorid usw»5-Garboxyethylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium chloride 5-ethylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium iodide 5 - tropylmer "capto-2,3-diphenyltetrazolium iodide 5-isobutylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium iodide 5-öarboxypropylmercapto-2,3-diphenyltetrazolium chloride etc »
Bei der Entwicklerzusammensetzung kann es sich um irgend eine Λ der üblicherweise bei der Entwicklung von belichteten Silberhalogenidemulsionen verwendeten Zusammensetzungen handeln, z.B. vom Hydrochinon-Typ, d.h. um eine Zusammensetzung, die Hydrochinon, Kaliummetabisulfit und Kaliumbromid enthält, oder um eine Zusammensetzung vom I'ietol-Hydr ο chinon-Typ, d.h. um eine Zusammensetzung, die p-Methylaminophenol, Natriumsulfit, Natriumbisulf it, Hjrdrochinon-Natriuracarbonat und Kaliumbromid enthält« Es kann sich aber auch um eine Entwicklerzusammensetzung vom sogenannten Borax-Typ-« handeln, d.h., um eine Zusammensetzung, die p-Methylaminophenol, Natriumsulfit, Hydrochinon-Borax und Kaliumbromid enthält.The developer composition can be any Λ of the compositions commonly used in the development of exposed silver halide emulsions, for example of the hydroquinone type, ie a composition containing hydroquinone, potassium metabisulfite and potassium bromide, or a composition of the iietol Hydr ο quinone type, ie a composition that contains p-methylaminophenol, sodium sulfite, sodium bisulfite, hydroquinone sodium carbonate and potassium bromide. However, it can also be a developer composition of the so-called borax type, ie a composition , which contains p-methylaminophenol, sodium sulfite, hydroquinone borax, and potassium bromide.
Es ist ferner zu beachten, dass die erfindungsgemässen neuen j Stabilisatoren einzeln oder in Mischungen verwendet werden können, die zwei oder mehr derartige Verbindungen enthalten. Optimale Kombinationen der Verbindungen können wiederum in einem speziellen Fall leicht durch routinemässige Laborversuche ermittelt werden.It should also be noted that the novel j Stabilizers can be used individually or in mixtures which contain two or more such compounds. Optimal combinations of the compounds can, in turn, be easily determined in a special case by routine laboratory tests be determined.
909850/1186909850/1186
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