DE1547748B1

DE1547748B1 - Verfahren zur Herstellung einer lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547748B1
Application number: DE19661547748
Authority: DE
Inventors: Kitze Theodore Joseph
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1166074A; US3507657A; BE689515A

Description

lungsempfindliche photographische Aufzeichnungs- 40 eine hohe Dichtedifferenz zwischen Bildbezirken und

Nichtbildbezirken aufweisen, welche auch bei längerer Lagerung bestehen bleibt, und die zur Herstellung von Aufzeichnungen mit Archivqualität chemisch entwickelbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe auf überraschend einfache Art und Weise dadurch gelöst werden kann, daß man zur Herstellung der lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner verwendet, die in Gegen

materialien verwendet, die zur Klasse der sogenannten ausentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien gehören. Zur Erzeugung beständiger sichtbarer Bilder müssen diese Aufzeichnungsmaterialien — wie der Name sagt — nach der Belichtung einer chemischen Entwicklung und Fixierung unterworfen werden.

Um diese nachträgliche chemische Entwicklung
einzusparen, hat man sogenannte auskopierbare
photographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt, die bei der Belichtung direkt ein sichtbares 50 wart sowohl eines organischen Thioäthers als auch Bild liefern und nicht entwickelt werden müssen. eines Thiocyanats, gegebenenfalls in Gegenwart von Diese auskopierbaren Aufzeichnungsmaterialien Bleisalzen, hergestellt wurden.

haben aber den Nachteil, daß sie im allgemeinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

viel weniger empfindlich sind als die ausentwickel- ■ Herstellung einer lichtentwickelbaren photographibaren Aufzeichnungsmaterialien und daß die damit 55 sehen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogehergestellten Bilder unbeständig sind und nur eine nidbildung in saurem Milieu in Gegenwart eines kurze Lebensdauer haben.

Zur raschen Aufzeichnung von Lichtstrahlen, beispielsweise in Oszillographen und sogenannten Lichtschreibern, verwendet man neuerdings eine dritte Art von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die als sogenannte lichtentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet werden. Diese Aufzeichnungsmaterialien sind einerseits empfindlicher als die auskopierbaren Aufzeichnungsmaterialien und erfordern andererseits keine chemische Entwicklung wie die ausentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien. Sie weisen eine unter Verwendung eines hydrophilen Thioäthers der allgemeinen Formel

H0(—R—S—)_rR0H
(HO—R—S—R—O—R²—)₂

R'—O—R—S—R CNH-R²

(R'- O—R— S — R—)₂ S

\R'—NHC-R-S-R-J₂ O
oder

(R-O)₅-R

S S

(R-O)₅-R

worin bedeutet

R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, r die Zahl 1, 2 oder 3 und

s die Zahl 1 oder 2,

vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in weiterer Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes, erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Thiocyanats in Mengen von 1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid bei einem pH-Wert unter 5 erfolgt.

In dem Verfahren der Erfindung verwendet man als Thiocyanat vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanat und als Thioäther einen Thioäther der allgemeinen Formeln

HO(—CH₂CH₂- S —)_r—CH₂CH₂OH

(CH₂CH₂- O)₅-CH₂CH₂

(CH₂CH₂- O)₅- CH₂CH₂

worin bedeutet r die Zahl 1, 2 oder 3 und s die Zahl 1 oder 2 oder

1, lO-Dithia-4,7,13,16-tetraoxycyclooctadecan,
l,17-Di-(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxa-

heptadecan,

3,15-Dioxa-6,9,12-trithiaheptadecan,
10,13-Diaza-3,20-dioxa-9,14-dioxo-6,17-dithia-

docosan,

6,9-Dioxa-3,12-dithiatetradecan-1,14-diol,
3,6,9-Trithiaundecan-1,11 -diol,
4,10-Dioxa-l,7-dithiacyclododecanoder
l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung verwendet man ein Silberhalogenid, das zu mindestens 50 Molprozent aus Bromid und zu weniger als 10 Molprozent aus Jodid besteht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung verwendet man als Bleisalz Bleinitrat in einer Menge von 0,85 g pro Mol Silberhalogenid.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen stellen eine neue Klasse von lichtentwickelbaren photographischen Emulsionen dar, die sich besonders zur Verwendung in Oszillographen-Aufzeichnungsgeräten, in denen ein Lichtstrahl von einem Galvanometerspiegel reflektiert wird, zur Aufzeichnung von sehr schnell ablaufenden Ereignissen, beispielsweise Raketenstarts, eignen. Sie liefern bei den verschiedensten Belichtungsintensitäten und Transportgeschwindigkeiten des Aufzeichnungsmaterials innerhalb des Aufzeichnungsgerätes kontrastreiche und dauerhafte Aufzeichnungen mit einer geringen Hintergrunddichte. Ein damit hergestelltes lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial weist ausgewogene Empfindlichkeitseigenschaften auf, wobei die minimale Bilddichte D_mi„ ebenso niedrig ist wie bei Verwendung von Thioäthern allein, während die maximale Bilddichte D_max ebenso ίο groß ist wie bei der Verwendung von Thiocyanat allein. Wie aus dem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel hervorgeht, weist die erfindungsgemäß hergestellte lichtentwickelbare photographische Silberhalogenidemulsion bei kurzen Belichtungszeiten eine synergistisch erhöhte Empfindlichkeit und eine ausgewogene Zunahme der Empfindlichkeit bei langen Belichtungszeiten auf, so daß damit unter den verschiedensten Aufzeichnungsbedingungen ausgezeichnete photographische Bilder hergestellt werden können.

Die zur Herstellung der lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion nach dem Verfahren der Erfindung geeigneten Thioäther sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 368 647 und aus der USA.-Patentschrift 3 271 157 bekannt. Sie werden in wäßriger Lösung in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 10 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid eingesetzt. Abgesehen von der vorstehend angegebenen spezieilen Herstellung der Silberhalogenidkörner werden zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach dem Verfahren der Erfindung bekannte Ausgangsmaterialien und Herstellungstechniken angewandt, wie sie zur Herstellung lichtentwickelbarer photographischer Silberhalogenidemulsionen üblicherweise angewendet werden. Dies bedeutet, daß als Silberhalogenide beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, SiI-berbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid verwendet werden können. Vorzugsweise besteht das Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Silberbromid und zu weniger als 10 Molprozent aus Silberjodid. Besonders geeignete Emulsionen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 592 250 und in dem Buch von G1 a f k i d e s, »Photographic Chemistry«, Bd. 1, S. 31 bis 32, beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von sogenannten Innenbild-Emulsionen, d.h. von Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, die eine überwiegende innere Empfindlichkeit aufweisen. Derartige Emulsionen sind solche, die auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, durch eine Lichtintensitätsskala zwischen 1 χ 10~⁶ und eine Sekunde belichtet, bei 18,3° C 5 Minuten lang in einer 0,3% igen Kaliumferricyanidlösung gebleicht und 5 Minuten lang in einem Entwickler vom Typ B der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt — eine Empfindlichkeit besitzen, die, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, größer ist als die Empfindlichkeit eines gleichen Prüflings, der in gleicher Weise belichtet und 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler A der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt worden ist.

Bei dem Entwickler B handelt es sich um einen sogenannten »Innenkorn«-Entwickler, bei dem Entwickler A um einen sogenannten »Oberflächen«-Entwickler.

Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenolsulfat.... 0,31 g

Wasserfreies Natriumsulfit 39,6 g

Hydrochinon 6,0 g

Wasserfreies Natriumcarbonat .... 18,7 g

Kaliumbromid 0,86 g

Zitronensäure 0,68 g

Kaliummetabisulfit 1,5 g

Mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Natriumthiosulfat 10,0 g

Mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt in der Weise, daß ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid in einem sauren Medium unter Ausfällung des entsprechenden Silberhalogenids miteinander umgesetzt werden. Der pH-Wert des Mediums liegt dabei unter 5. Zur Ansäuerung des Reaktionsmediums können beispielsweise Säuren, wie Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an wasserlöslichem Halogenid verwendet. Der pAg-Wert während der Silberhalogenidausfällung liegt zweckmäßig bei 8 bis 10.

Das wasserlösliche Thiocyanat und der Thioäther können der Kolloidlösung und/oder der zur Umsetzung mit der wäßrigen Silbersalzlösung bestimmten wäßrigen Halogenidlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise sollen die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron, insbesondere von etwa 0,5 bis 2 Mikron, aufweisen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, der Silberhalogenidemulsion nach der Ausfällung des Silberhalogenids, aber vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger, zusätzlich ein wasserlösliches Halogenid, vorzugsweise ein Jodid, zuzusetzen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Zugabe eines zusätzlichen wasserlöslichen Halogenids 0,1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, des wasserlöslichen Halogenids, bezogen auf das Silberhalogenid, zuzusetzen. Besonders vorteilhafte wasserlösliche Halogenide für diesen Zweck sind beispielsweise die Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium- und Natriumsalze.

Erfolgt die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes, so wird dieses zweckmäßig zusammen mit dem wasserlöslichen Silbersalz zu dem wasserlöslichen Halogenid zugegeben. Dabei fallen Blei-Silberhalogenide aus. Bei Verwendung eines Bleisalzes beträgt die Konzentration desselben zweckmäßig 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Silberbromid als Bestandteil des Silberhalogenids. Die Verwendung von Bleiionen bei der Bildung des Silberhalogenids bewirkt eine Verminderung der Hintergrunddichte (D_min), während die Bilddichte (D_max) erhöht wird.
Die Erzeugung von Bildern unter Verwendung des so erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgt unter Bedingungen, wie sie normalerweise bei der Belichtung und Entwicklung von lichtentwickelbarem photographischem Aufzeichnungsmaterial, angewandt werden. Dies bedeutet, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung zunächst der Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität ausgesetzt wird, wobei die Einwirkung der Strahlung relativ kurz ist, worauf das belichtete Material mit einer Strahlungsquelle geringerer Intensität belichtet wird. Die Erstbelichtung erfolgt vorzugsweise mit mindestens 1,076 Lux-Sekunden bei einer Intensität von mehr als 1076 Lux. Für die Erstbelichtung geeignete Lichtquellen hoher Intensität sind bekannt und werden beispielsweise in Oszillographen verwendet. Geeignet sind beispielsweise solche Strahlungsquellen, wie sie in der USA.-Patentscb.rift 2 580 427 beschrieben sind. Geeignet sind auch solche Strahlungsquellen, die sichtbares Licht hoher Intensität oder Röntgenstrahlen aussenden. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Quecksilberdampflampen mit einer starken blauen und ultravioletten Emission, Xenonlampen, die Licht g einer Zusammensetzung emittieren, das dem Tages- ™ licht nahekommt, und Wolframlampen mit hoher Rotlichtemission. Durch diese Erstbelichtung wird in der Emulsionsschicht zunächst ein latentes Bild erzeugt.

Das erzeugte latente Bild wird dann lichtentwickelt, indem die Emulsionsschicht einer Strahlungsquelle geringerer Intensität als sie zur Erstbelichtung ver₇ wendet wurde, ausgesetzt wird.

Zu dieser Zweitbelichtung werden zweckmäßig mindestens 0,0011 Lux-Sekunden angewandt. Als Strahlungsquelle kommen die üblichen bekannten Strahlungsquellen in Frage, die fluoreszierendes Licht ausstrahlen, z.B. übliche Glühlampen oder Tageslichtlampen. Zur Zweitbelichtung geeignet ist auch Tageslicht.

Im allgemeinen ist das bei der Erstbelichtung in der Emulsionsschicht erzeugte latente Bild nicht sichtbar und wird erst nach der Lichtentwicklung sichtbar. Gegebenenfalls kann das photographische Aufzeichnungsmaterial während der Lichtentwicklung erwärmt ^ werden. So kann das photographische Aufzeichnungs- \ material beispielsweise nach der Erstbelichtung 1 bis 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 200° C erhitzt werden.

Gegebenenfalls kann das photographische Aufzeichnungsmaterial, nachdem durch Erstbelichtung das latente Bild erzeugt worden ist, oder nach der Zweitbelichtung zur Herstellung von Bildern mit Archivqualität, in bekannter Weise in wäßrigen Entwicklerlösungen und Fixierlösungen entwickelt und fixiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch langsame Zugabe einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat mit einem Gehalt an 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silbernitrat und einer Lösung von Kaliumbromid und Natriumchlorid zu einer in kräftiger Bewegung gehaltenen l,l%igen wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 60° C mit einem pH-Wert von etwa 2,0, eingestellt durch Salpetersäure, wurden verschiedene lichtentwickelbare Gelatine-Silberchloridbromidemulsionen mit 5 Molprozent Chlorid

und 95 Molprozent Bromid hergestellt. Die Ausfällung des Silberhalogenids erfolgte in Gegenwart der in der folgenden Tabelle A angegebenen Zusätze. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen bedeuten g/pro Mol Silberhalogenid.

Tabelle A

Emulsion

Zusätze

A*) !,S-Dihydroxy^o-dithiaoctan (2,6 g)

+ Natriumthiocyanat (2,2 g)

B Natriumthiocyanat (2,2 g)

C Natriumthiocyanat (4,8 g)

D l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (2,6 g)

E l.S-Dihydroxy-S^-dithiaoctan (4,8 g)

F l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (2,6 g)

+ Natriumthiosulfat (2,2 g)
*) Photographische Emulsion gemäß der Erfindung.

Zu jeder der Emulsionen wurden 0,4 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, Imidazol-2-thiol zugesetzt sowie etwa 2 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, an Kaliumjodid. Die verschiedenen Emulsionen wurden dann mit 5-[(l-Äthylnaphtho-(1,2 - d)thiazolin - 2 - yliden)äthyliden] - 3 - η - heptyll-phenyl-2-thiohydantoin spektral sensibilisiert.

Die dabei erhaltenen Emulsionen wurden auf photographische Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 1 m² 2,8 g Silber und 5,16 g Gelatine entfielen. Die erhaltenen photographischen Papiere wurden dann in einem üblichen Sensitometer 10 ~⁴ Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit neutralen Dichtestufen von 0,15 log E belichtet. Die erhaltenen latenten Bilder wurden entwickelt, indem die photographischen Aufzeichnungsmaterialien 5 Minuten lang mit 377 Lux fluoreszierendem Tageslicht belichtet wurden.

Dann wurden die maximale und die minimale Dichte sowie die Anzahl sichtbarer 0,15 log E-Stufen gemessen. Die maximalen Dichten {D_max) entsprachen den Dichten der belichteten Bezirke, und die Minimumdichten (jD,„,„) entsprachen den Dichten in den Hintergrundbezirken oder Nichtbildbezirken. Die Anzahl sichtbarer 0,15 log Ε-Stufen diente als Anhaltspunkt für die Empfindlichkeit der betreffenden Emulsionsschichten. Die erhaltenen lichtentwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden 63 Stunden lang mit fluoreszierenden Tageslichtlampen von 753 Lux belichtet, worauf von neuem die D_max-Werte, !»„,,„-Werte sowie die Dichtestufen ermittelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt.

Tabelle B

Emulsion	Differenz D_max - D_mi„ nach der Licht entwicklung	Verlust an sichtbaren 0,15 log Ε-Stufen nach der Lichtentwicklung
A	0,23	kein Verlust
B	0,10	Minus 1 Stufe
C	0,15	Minus 1 Stufe
D	0,17	Minus 1 Stufe
E	0,20	Minus 1 Stufe
F	keine merkliche Differenz nach der Lichtentwicklung

Aus den in der vorstehenden Tabelle B wiedergegebenen Daten geht hervor, daß die Verwendung eines wasserlöslichen Thiocyanates gemeinsam mit einem organischen Thioäther (Emulsion A gemäß der Erfindung) zu einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion führt, deren Differenz D_max — D_min besonders hoch ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes photographisches Aufzeichnungsmaterial auch nach der bildmäßigen Belichtung und Lichtentwicklung noch weiter chemisch entwickelt werden kann, falls Bilder von Archivqualität hergestellt werden sollen.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Emulsion entsprechend Emulsion A des Beispiels 1, wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und lichtentwickelt. Das dabei erhaltene lichtentwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem Entwickler der obigen Zusammensetzung A 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 21°C entwickelt. Anschließend wurde in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die ursprünglichen D_mO3c-Zonen des lichtentwickelten Aufzeichnungsmaterials wurden chemisch nicht entwickelt, während die ursprünglichen D_mi-„-Bezirke zu einer hohen Dichte entwickelt wurden. Auf diese Weise wurde ein Umkehrbild erhalten. Für die Differenz D_max — D_min wurde ein Wert von 0,64 gemessen.

Beispiel 3

Es wurden weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues mit einer Emulsion vom Typ der Emulsion A hergestellt, wobei jedoch das Silberhalogenid diesmal in Gegenwart von 2,2 g Kaliumthiocyanat an Stelle von Natriumthiocyanat und 2,0 g l,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan, 4,10-Dioxa- 1,7-dithiacyclododecan, !,n-DiCN-äthylcarbamyty-ojn-dithia^-oxaheptadecan, 3,15 - Dioxa - 6,9,12 - trithiaheptadecan, 10,13 - Diaza - 3,20 - dioxa - 9,14 - dioxo - 6,17 - dithiadocosan, 3,6,9-Trithiaunde'can~l,ll-diol oder 6,9-Dioxa-3,12-dithiatetradecan-1,14-diol an Stelle von l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan hergestellt wurde. Die angewandten Konzentrationen sind dabei wiederum in Gramm pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion angegeben.

Die erhaltenen Emulsionen wurden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, belichtet und lichtentwickelt. In allen Fällen wurden gleich günstige Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschrittes wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei lichtentwickelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt wurden, deren SiI-berhalogenidkörner einmal in Gegenwart eines Thiocyanats allein (Probe 1), einmal in Gegenwart eines Thioäthers allein (Probe 2) und einmal in Gegenwart sowohl eines Thioäthers als auch eines Thiocyanate bei einem pH-Wert unter 5 ausgefällt wurden (Probe 3). Die dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden üblichen sensitometrischen Tests unterzogen.

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Dabei wurden die in der folgenden Tabelle C angegebenen Ergebnisse erhalten.

a) Herstellung der lichtentwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden drei Silberhalogenidemulsionen hergestellt, wobei die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart des nachfolgend angegebenen Thioäthers und/oder Thiocyanate in den angegebenen Mengen durchgeführt wurde:

Probe 1: 2,2 g Natriumthiocyanat pro Mol

Silberhalogenid,
Probe 2: 2,2 g 2,2'-(Äthylendithiodiäthanol) pro

Mol Silberhalogenid, Probe 3: 2,2 g Natriumthiocyanat + 2,6 g

2,2'-(Äthylendithiodiäthanol) pro Mol

Silberhalogenid.

Jeder Emulsion wurde 5-[(l-Äthylnaphtho(l,2-d)-thiazolin - 2 - yliden)äthyliden] - 3 - η - heptyl -1 - phenyl-2-thiohydantoin, Kaliumjodid, 2-Imidazolinthion, ein oberflächenaktives Mittel sowie ein Härter zugesetzt. Die dabei erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde in üblicher Weise auf einen Papierschichtträger aufgebracht. Die auf diese Weise erhaltenen drei lichtentwickelbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie nachfolgend angegeben, getestet.

b) Untersuchung der sensitometrischen Eigenschaften

Die wie unter a) beschrieben hergestellten Aufzeichnungsmaterialproben wurden durch einen kontinuierlichen Graukeil mit einem Dichteabstand von 0,3 sensitometrisch belichtet. Die kurze Belichtung dauerte 34 Mikrosekunden (ein ungefilteter Xenon-Lichtblitz mit einer um den Faktor 750 ± 50 höheren Intensität als die lange Belichtung), die lange Belichtung dauerte V₅ Sekunden mit simuliertem Xenonlicht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle C

Relative Empfindlichkeit

(verglichen bei einer Dichte von 0,05

oberhalb D_m!„)

kurze Belichtung*)

lange Belichtung**)

Hintergrundfärbung

Probe 1
Probe 2

Probe 3

87 97

100

160

73

100 Dunkelblau Gräulichcremefarben Hellcremefarben

*) 34 Mikrosekunden, Xenonlicht.
**). V₅ Sekunden, Xenonlicht.

In allen Fällen wurde nach der Belichtung das Bild mit einer kalten weißen Tageslichtlampe 30 Sekunden lang mit 53,8 Lux und 5 Minuten lang mit 538 Lux lichtentwickelt.

Aus den vorstehend wiedergegebenen Versuchsergebnissen geht hervor, daß bei gleichzeitiger Verwendung eines Thioäthers und eines Thiocyanats zur Ausfällung der Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion ein lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde, dessen Empfindlichkeit bei kurzen Belichtungszeiten in synergistischer Weise verbessert war und das eine ausgewogene Zunahme der Empfindlichkeit bei langen Belichtungszeiten aufwies, so daß es zur Herstellung photographischer Direktkopien unter wechselnden Kopierbedingungen besser geeignet war als die bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien.

Claims

Patentansprüche: 40 45 oder (R'- O—R— S — R—)2 S \ R'—NHC- R—S -R-J2 O (R-O)x-R S S (R-O)5-R worin bedeutet 55

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidbildung in saurem Milieu in Gegenwart eines Thioäthers der allgemeinen Formel

HO(—R—S—)_rROH

(HO—R— S —R— O—R²—)₂

R'— O—R— S —R CNH-R²—J

R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 5 .Kohlenstoffatomen,

r die Zahl 1, 2 oder 3 und s die Zahl 1 oder 2

vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in weiterer Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidbildung in Gegenwart eines wasserlöslichen Thiocyanats in Mengen von 1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid bei einem pH-Wert unter 5 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Kaliumthiocyanat verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thioäther der allgemeinen Formeln verwendet wird

HO(—CH₂CH₂- S —)_r— CH₂CH₂ OH

(CH₂CH₂- O)₅-CH₂CH₂

S - S

(CH₂CH₂ — 0)_s— CH₂CH₂

worin bedeutet r die Zahl 1,2 oder 3 und s die Zahl 1 oder 2.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioäther

1, lO-Dithia-4,7,13,16-tetraoxycyclooctadecan, 1,17-Di(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxa-

heptadecan,

3,15-Dioxa-6,9,12-trithiaheptadecan,
10,13-Diaza-3,20-dioxa-9,14-dioxo-

6,17-dithiadocosan,

ö^-Dioxa^lI-dithiatetradecan-l^-diol,
3,6,9-Trithiaundecan-1,11-diol,
4,10-Dioxa-1 J-dithiacyclododecan oder
l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan

verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 50 Molprozent aus Bromid und zu weniger als 10 Molprozent aus Jodid besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.