DE1546847C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen - Google Patents

Description

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Besonders gut geeignet sind Kondensate aus äqui- Butandiol, sowie Hydroxyderivate des Bicyclo-[2,2,1]-

valenten oder praktisch äquivalenten Mengen an heptens-(2), wie das 5-Hydroxy- und 5-Hydroxy-

Formaldehyd und Estern der Carbaminsäure. Es methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2). — Als weitere Co-

eignen sich jedoch auch Kondensate, die mit einem monomere (c) eignen sich ganz besonders gut Gemische,

Überschuß an Formaldehyd oder durch Nachbehand- 5 die Comonomere der beiden vorerwähnten Gattungen

lung mit Formaldehyd gewonnen worden sind. enthalten (jeweils in den bereits angegebenen Mengen).

In den Überzugsmitteln kann ein einzelnes Konden- — Als weitere Comonomere (c) gut geeignet sind

sat oder ein Gemisch von Kondensaten enthalten sein, ferner Styrol (bis zu etwa 55 Gewichtsteilen), C₁-C₄-

wobei die Kondensate frei vorliegen und/oder an das Dialkylester der Malein- und Fumarsäure (bis zu

anionische Polymere ankondensiert sein können. io etwa 15 Gewichtsteilen) sowie die Vinylester der

Dieses Ankondensieren kann in einfacher Weise bei- Essigsäure, Propionsäure und Versatiesäuren (bis zu

spielsweise erfolgen, indem die Kondensate mit den etwa 20 Gewichtsteilen). Schließlich eignen sich auch

anionischen Polymeren (zweckmäßigerweise in einem beispielsweise das (Meth)acrylsäurenitril (bis zu etwa

indifferenten organischen Lösungsmittel) 10 bis 300 Mi- 12 Gewichtsteilen), das (Meth)acrylsäureamid (bis zu

nuten auf Temperaturen von 60 bis 130° C gehalten 15 etwa 20 Gewichtsteilen) sowie copolymerisierbare

werden. Besonders zweckmäßig ist es, die Kondensate Derivate des Harnstoffs und Triazins, wie N-(Meth)-

an die noch nicht in Salze übergeführten Mischpoly- acryloylharnstoff und N-(Meth)acryloylmelamin (bis

meren anzukondensieren und danach die Salzbildung zu etwa 30 Gewichtsteilen). — Auch Gemische aus

erfolgen zu lassen. verschiedenen Comonomeren (c) sind geeignet.

Zu den anionischen Polymeren (das sind Polymere 20 Das Herstellen der Mischpolymeren — das nicht

mit anionischen Gruppen) — von denen ein einzelnes Gegenstand der Erfindung ist —, kann auf übliche

Polymeres oder ein Gemisch von Polymeren in den Weise erfolgen, beispielsweise durch Polymerisation

Überzugsmitteln enthalten sein kann — ist im ein- der Komponenten in organischen Lösungsmitteln bei

zelnen das Folgende zu sagen: erhöhter Temperatur und in Gegenwart von PoIy-

AIs basische Komponente der Ammoniak- bzw. 25 merisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern. Der Aminsalze der Mischpolymeren eignen sich ins- gewünschte K-Wert der Polymeren kann durch Mitbesondere wasserlösliche, flüchtige, tertiäre Amine, verwenden üblicher Regler leicht eingestellt werden, wie Trimethylamin, N,N-Dimethyl-N-(/3-hydroxy- —Sofern es erwünscht oder nötig ist, etwa vorhandene äthyl)-amin, N,N-Dimethyl-N-(/3-hydroxypropyl)- Lösungsmittel von den Polymeren (oder Polymeren, amin, Triäthylamin und Tri-(/?-hydroxyäthyl)-amin. 30 an die Kondensate ankondensiert sind; — vergleiche — Auch Gemische von Aminen oder von Ammoniak oben) ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in und Aminen sind geeignet. einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßiger-

AIs sauere Komponente der Ammoniak- bzw. weise unter vermindertem Druck, oder durch Aus-

Aminsalze der Mischpolymeren eignen sich ins- fällen geschehen.

besondere Mischpolymere mit einem K-Wert (nach 35 Das Herstellen der Ammoniak- bzw. Aminsalze der

H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13,1932, S.58 Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Kon-

bis 64) von 8 bis 45. Die einzelnen Komponenten der densate ankondensiert sind) — das nicht Gegenstand

Mischpolymeren sind nachstehend veranschaulicht: der Erfindung ist — kann ebenfalls in üblicher Weise

a) Als Ester der (Methacrylsäure mit einwertigen erfolgen, etwa durch einfaches Zusammenbringen der Alkoholen eignen sich insbesondere die Alkylester, 4° Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Konwie der Methylester der Methacrylsäure und die Äthyl-, densate ankondensiert sind) mit den Basen. — Eine n-Propyl-, i-Propyl, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl, n-Hexyl-, Alternative zum Gewinnen der Salze der Mischn-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Duodecyl- polymeren besteht darin, daß beim Herstellen der ester der Acrylsäure. — Auch Gemische von Estern Mischpolymeren an Stelle der «-äthylenisch ungesind geeignet. 45 sättigten Carbonsäuren (b) die Ammoniak- bzw.

b) Als «-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren Aminsalze dieser Säuren eingesetzt werden. — Die eignen sich insbesondere Acrylsäure und Methacryl- Menge der Basen soll zweckmäßigerweise in jedem säure. Ferner eignen sich beispielsweise Malein- und Fall so gewählt werden, daß in den fertigen Überzugs-Fumarsäure. — Auch Gemische von Säuren sind mitteln auf 1 Mol Carboxylgruppen der Mischpolygeeignet. 5° meren 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Moläqui-

c) Als weitere Comonomere eignen sich sehr gut valente der Basen entfallen.

das N-Hydroxymethylamid der (Meth)acrylsäure so- Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäß-

wie die Äther dieses Amids mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 rigen Dispersionen — das nicht Gegenstand der Er-

bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen findung ist — kann wiederum in üblicher Weise

Alkoholen (jeweils in der bereits angegebenen Menge). 55 erfolgen. Beim Herstellen von Dispersionen ist es im

Als Äther kommen vor allem in Betracht die Alkyl- allgemeinen zweckmäßig, die Salze der Mischpoly-

und Oxaalkyläther, wobei die n-Propyl- und η-Butyl- meren (oder Mischpolymeren, an die Kondensate an-

äther im allgemeinen zu bevorzugen sind. — Als kondensiert sind) als solche oder in Form ihrer Lö-

weitere Comonomere (c) eignen sich sehr gut auch 3 sungen (in organischen Lösungsmitteln) in Wasser

bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff atome auf- 60 einzubringen und so lange — etwa durch Rühren —

weisende äthylenisch ungesättigte, keine Amido- in Bewegung zu halten, bis eine Dispersion der ge-

gruppen tragende alkoholische Hydroxylverbindungen wünschten Konsistenz entstanden ist. In den Disper-

(in der bereits angegebenen Menge). Als solche korn- sionen können die Salze der Mischpolymeren (oder

men vor allem in Betracht die Halbester der (Meth)- Mischpolymeren, an die Kondensate ankondensiert

acrylsäure mit Alkandiolen, wie der 2-Hydroxyäthyl-, 65 sind) als solche dispergiert vorliegen (Dispersion in

3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester. Ferner Substanz) oder in Form einer dispergierten Lösung

kommen in Betracht beispielsweise Allylalkohol, (Dispersion in Lösung). — Im allgemeinen ist es be-

Monovinyläther von Diolen, wie dem Äthan- und sonders zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen ins-

gesamt so zu wählen, daß ein Teil der Salze der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Kondensate ankondensiert sind) in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt und ein anderer Teil in Form einer Dispersion. — Der Anteil an Wasser in den Lösungen bzw. Dispersionen soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen bzw. Dispersionen, ausmachen. Das Wasser kann — wie üblich — untergeordnete Mengen in Wasser bzw. wäßrigen Medien löslicher Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische enthalten, etwa solche, in deren Gegenwart die Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Kondensate ankondensiert sind) bzw. deren Salze hergestellt bzw. aufbereitet worden sind. — Sofern in den Überzugsmitteln die Kondensate frei vorliegen sollen, können diese zweckmäßigerweise den sonst fertigen Lösungen bzw. Dispersionen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Überzugsmittel können, zusätzlich zu den oben abgehandelten Lösungen bzw. Dispersionen, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergierbare und im Gemisch mit den Salzen der Mischpolymeren (oder Mischpolymeren, an die Kondensate ankondensiert sind) mittels Anaphorese elektrochemisch abscheidbare andere Bindemittel enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der Mischpolymeren. Die Überzugsmittel können ferner auch die einschlägig üblichen Hilfsstoffe enthalten. Zu nennen sind beispielsweise Pigmente und Antischaummittel. — Der pH-Wert der Überzugsmittel soll im allgemeinen zweckmäßigerweise 7,0 bis 10,0, insbesondere 7,5 bis 8,5, betragen; falls erforderlich, kann er mit den üblichen Basen oder Säuren auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Das Herstellen von Überzügen auf Metallteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt mittels Anaphorese durch elektrochemische Abscheidung und anschließendes Einbrennen. Hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden: Die Metallteile ^: werden in die Überzugsmittel eingebracht und als Anode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und als Kathode geschaltet. — Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150VoIt erfolgen; die Temperatur kann zweckmäßigerweise von 15 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 45°C betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der Überzüge werden die überzogenen Metallteile aus den Überzugsmitteln entfernt, worauf sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült werden können.

Zum Einbrennen der Überzüge kann zweckmäßigerweise 3 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten auf Temperaturen von 130 bis 250, vorzugsweise 150 bis 180⁰C gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Einbrennüberzügen auf Stahlblechen, wie Karosserieteilen. ;:

Die in dem "Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.:

Beispiel
1. Ausgangsmaterial für Vergleichsversuch

Eine 60%ige butanolische Lösung eines Mischpolymerisats (K-Wert: 10) aus 24 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-ÄthyIhexanol (a), 5 Teilen Acrylsäure (b), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxymethylamids der Acrylsäure mit n-Butanol (C₁), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (c₂) und 40 Teilen Styrol (C₃), wobei das Mischpolymerisat mit der äquivalenten Menge (bezogen auf die einpolymerisierte Acrylsäure) N,N-Dimethyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-amin in die Salzform übergeführt ist.

2. Ausgangsmaterial für erfindungsgemäßen Versuch

Die vorstehend beschriebene butanolische Lösung, jedoch mit einem Zusatz an einem handelsüblichen, durch saure Kondensation hergestellten Kondensats aus etwa äquivalenten Mengen Formaldehyd und dem Ester der Carbaminsäure mit n-Butanol, wobei das Gewichtsverhältnis butanolische Lösung zu Kondensat 167:20 ist:

Jeweils 100 Teile der verschiedenen Ausgangsmaterialien werden mit so viel an Titandioxyd-Pigment versetzt, daß das Pigment ²/₃ der gesamten Feststoffmenge ausmacht; nach jeweils 16stündigem Homogenisieren in der Kugelmühle wird jeweils mit destilliertem Wasser auf einen Gesamtfestgehalt von 8% verdünnt.

Aus den so erhaltenen Überzugsmitteln wird jeweils auf zwei Tief ziehbleche (75 X 25 χ 0,7 mm), die sich in einem Abstand von 1 mm parallel gegenüberstehen (zur Ermittlung des Umgriffs), bei einer Gleichspannung von 70 Volt während einer Minute ein Überzug abgeschieden, der mit Wasser gespült und 60 Minuten bei 150⁹C eingebrannt wird.

An den Überzügen wird —jeweils mit den Graden von 1 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht) — bewertet (a) der Umgriff, (b) die Homogenität und (c) der Glanz. Die Bewertungen sind in der Tabelle wiedergegeben.

Vergleichsversuch ..
Erfindungsgemäßer
λ'ersuch

Umgriff

Homogenität

2
1

Glanz

4 2

Claims (1)

1 2

Überzugsmittel im Anaphoresebad oftmals nicht

Patentanspruch: hinreichend beständig sind und zur Koagulation

neigen. "·'.■ ^;

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Durch die vorliegende Erfindung wird eine Maß-Metallteilen, wobei die Überzüge auf den Metall- 5 nähme aufgezeigt, mit der es möglich ist, die geteilen (1.) aus Überzugsmitteln auf der Grundlage schilderten: Nachteile zu beseitigen bzw. erheblich zu wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen vermindern. . . ■■■

anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektro- Die erfindungsgemäße Maßnahme ist dadurch chemisch abgeschieden sowie (2.) anschließend gekennzeichnet, daß — bei dem eingangs geschilderten eingebrannt werden und wobei Überzugsmittel io Verfahren — als Überzugsmittel solche verwendet auf der Grundlage solcher wäßriger Lösungen werden, die auf 100 Gewichtsteile des anionischen bzw. wäßriger Dispersionen eingesetzt werden, Polymeren 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsderen anionische Polymere Ammoniak- bzw. teile eines Kondensats aus Formaldehyd und einem Aminsalze von Mischpolymeren sind, die . Ester der Carbaminsäure mit einem 1 bis 18, Vorzugs-

a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der « ^{weise 2} ^f, \ Kohlenstoffatome aufweisenden ein-(Meth)acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlen- wertigen Alkohol enthalten, wobei dieses Kondensat stoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol, ^{m den} Überzugsmittel!! frei vorliegt und/oder an das

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlen- anjonische Polymere ankondensiert ist.
stoffatome aufweisenden äthylenisch unae- P* erfindungsgemaße Maßnahme ist besonders sättigten Carbonsäure, sowie gegebenenfalls ^{20 w}'^rll^sam ba Überzugsmitteln auf der Grundlage zusätzlich solcher wäßriger Losungen bzw. wäßriger Disper-

c) bis zu 85 Gewichtsteile eines weiteren äthy- ^s _A ^ionen' ,^{deren a}"^ion[^sche Polymere Ammoniak- bzw. lenisch ungesättigten Comonomeren Aminsalze von Mischpolymeren sind die als Comono-

meres (c) bis zu 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichtspolymer gebunden enthalten, dadurch ge- 25 teile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylkennzeichnet, daß als Überzugsmittel solche säure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 verwendet werden, die auf 100 Gewichtsteile des bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen anionischen Polymeren 5 bis 30 Gewichtsteile Alkohol polymer gebunden enthalten,
eines Kondensats aus Formaldehyd und einem Die erfindungsgemäße Maßnahme ist besonders

Ester der Carbaminsäure mit einem 1 bis 18 Koh- 30 wirksam auch bei Überzugsmittel auf der Grundlage lenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Disperenthalten, wobei dieses Kondensat in den Über- sionen, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. zugsmitteln frei vorliegt und/oder an das an- Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Comonoionische Polymere ankondensiert ist. meres (c) bis zu 20, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteile

35 einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden

alkoholischen Hydroxylverbindung polymer gebunden

enthalten.

Die erfindungsgemaße Maßnahme ist am wirk-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 40 samsten bei Überzugsmitteln auf der Grundlage zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen, solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Disperwobei die Überzüge auf den Metallteilen (1.) aus sionen, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Lö- Aminsalze von Mischpolymeren sind, die als Cosungen bzw. wäßriger Dispersionen anionischer Poly- monomeres (c)

merer mittels Anaphorese elektrochemisch· äbge- 45 > _{bis zu 40 insbeS}ondere 5 bis 30 Gewichtsteile schieden sowie (2.) ansch leßend eingebrannt werden _{des N}._Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure

und wobei überzugsmittel auf der Grundlage solcher und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1

wäßriger Losungen bzw. wäßriger Dispersionen ein- _{bis 10} Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen

gesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- Alkohol sowie

bzw. Aminsalze von Mischpolymeren sind, die 50 ^ _{bjs zu} ^ _{insbesondere 5 bis 10} Gewichtsteile

a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Meth)- einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen aufweisenden einwertigen Alkohol, tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden «-äthylenisch ungesättigten ⁵⁵ Ρ°0™^εΓ gebunden enthalten

Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich _A ^Z"^de" Kondensaten aus Formaldehyd und Estern

c) bis zu 85 Gewichtsteile eines weiteren äthylenisch ^der _t Carbaminsäure die fur das erfindungsgemaße ungesättigten Comonomeren Verfahren kennzeichnend sind, ist im einzelnen das

Folgende zu sagen:

polymer gebunden enthalten. 60 Als Ester der Carbaminsäure eignen sich insbeson-

Mit dem genannten Verfahren ist es möglich, hoch- dere die Alkylester, wie die Äthyl-, n-Propyl-, i-Prowertige Überzüge auf Metallteilen herzustellen. Von pyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyleinigem Nachteil ist jedoch, daß der Umgriff beim und n-Heptylester. — Auch Gemische von Estern elektrochemischen Abscheiden zu wünschen übrig sind geeignet.

läßt und daß die Überzüge beim Einbrennen zu Ver- 65 Das Herstellen der Kondensate — die an sich belauf störungen, z. B. zur Bildung von Kratern, neigen, kannt sind — kann nach üblichen Methoden erfolgen; wodurch Glanz und Korrosionsschutzwirkung be- hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die deutschen einträchtigt werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Patentschriften 702 503, 708 440 und 717 168.