DE1545419C

DE1545419C - Verfahren zur Abtrennung gerad kettiger Paraffinkohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen

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Publication number: DE1545419C
Application number: DE19651545419
Authority: DE
Original assignee: VEB Leuna Werke Walter Ulbricht, χ 4220 Leuna
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1973-04-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Molekularsieben des Typs 5 A.

Bekanntlich ist die Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffgemischen in der chemischen Technik von großer Bedeutung, sei es beispielsweise zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen durch Entfernung der n-Paraffine aus diesen oder zur Gewinnung von n-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen.

Es ist bekannt, η-Paraffine aus Kohlenwasserstoffgemischen, mit Hilfe von Molekularsieben abzutrennen. Solche Molekularsiebe sind bekanntlich natürliche und synthetische Zeolithe deren kristalline Struktur eine große Anzahl gleichmäßig ausgebildeter Poren aufweist. Die Größe dieser Poren variiert in den verschiedenen Molekularsieben von 4 bis 15 Ä im Durchmesser. Zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von cyclischen und/oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen muß ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 Ä verwendet werden.

Mit Hilfe eines solchen Molekularsiebes können Kohlenwasserstoffgemische in Produkte mit überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen und in Anteile mit einem äußerst geringen Gehalt an n- Paraffinen aufgetrennt werden. Diese Verfahren arbeiten in Flüssig- oder Gasphase bei Temperaturen bis zu 400° C und Drücken von 1 bis 50 at und umfassen aufeinanderfolgende Phasen der Adsorption und Desorption mit oder ohne zwischengeschalteter Spülphase. Diese Teilphasen laufen bei gleichem oder unterschiedlichem Druck und bei gleicher mittlerer Temperatur ab. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Adsorber mit fest angeordneten Molekularsieben verwendet. Die Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffgemischen erfolgt in Gegenwart eines Inertgases.

Die Desorption der. adsorbierten η-Paraffine ist eine weitere maßgebliche Phase der Verfahren. Es sind dafür bisher vier verschiedene Möglichkeiten bekanntgeworden:

1. Desorption durch Temperaturerhöhung bis
600⁰C,

2. Desorption durch Druckerniedrigung auf wenige Torr,

3. Desorption durch Partialdruckerniedrigung der adsorbierten Komponente mittels eines niedermolekularen iso-Paraffins," ~1
4. Desorption durch Verdrängung der adsorbierten , . n-Paraffine mittels niedermolekularer n-Paraffine.

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Alle bisher bekannten Molekularsiebverfahren mit den obengenannten Merkmalen haben den Nachteil, daß die Adsorptionskapazität der verwendeten Molekularsiebe im Verlauf ,einer Betriebsperiode verhältnismäßig rasch abnimmt. Diese Desaktivierung ist auf die Einwirkung verschiedener Stoffe zurückzuführen, die entweder in Spuren bereits im Einsatzprodukt enthalten sind oder aber während des Prozesses am bzw. im Molekularsieb gebildet werden. Im wesentliehen handelt es sich hierbei um polare Verbindungen, wie z. B. Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen, die vom Molekularsieb bevorzugt adsorbiert werden, oder um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die unter den Prozeßbedingungen am bzw. im Molekularsieb entstehen und zu koksartigen Produkten polymerisieren. Die auf diese Weise erfolgte Desaktivierung der Molekularsiebe kann durch Abbrennen der Ablagerungen mittels sauerstoffhaltiger Gase beseitigt werden. Bei dieser Regeneration müssen aber spezifische Arbeitsbedingungen sehr genau eingehalten werden, damit das Molekularsieb nicht geschädigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe bei häufiger Regeneration abnimmt..

Die als Adsorptionsmittel eingesetzten bekannten synthetischen Molekularsiebe vom Typ 5 A enthalten neben Natriumionen solche des Calciums, Magnesiums, Strontiums, Zinks oder Cadmiums, die im Ionenaustauscherverfahren die ursprünglich vorhandenen Natriumionen ersetzt haben. Es ist bekannt, magnesiumhaltige Molekularsiebe z. B. zur Adsorption von Normalparaffinen des Bereiches unterhalb C₈ bei Temperaturen von etwa 25° C zu verwenden. Ferner ist es bekannt, daß man bei der Abtrennung von Normalparaffinen des Bereiches oberhalb C₄ aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Dampfphase Molekularsiebe einsetzen kann, bei denen mindestens 40% der austauschbaren Natriumionen durch Calcium, Magnesium oder Strontium ersetzt sind.

Bei der Abtrennung normalkettiger Paraffine des

. Bereiches oberhalb C₈ in der Dampfphase werden durch die Anwendung von Temperaturen bis 400⁰C und bzw. oder verschiedenen Druckveränderungen und bzw. oder koksbildenden Reaktionen sehr hohe Anforderungen an das Adsorptionsmittel hinsichtlich des Abriebs, der Festigkeit, der Standzeit, des Adsorptionsvermögens und anderer physikalischer Daten gestellt. Deshalb sind für diesen Prozeß bei weitem nicht alle Molekularsiebe verwendbar, auch wenn der Anteil der durch Magnesium ersetzten Natriumionen über 40% liegt. Bei einer Reihe solcher Molekularsiebe erfolgt keine technisch ausnutzbare Adsorption, und die Festigkeit der Siebe ist nicht ausreichend. Auch sind in der Literatur über die Durchführung des Austauschvorganges bei synthetischen Zeolithen zum Zwecke des Einbringens der genannten zweiwertigen Metallionen in das Kristallgitter keine Angaben zu finden, die darauf schließen lassen, daß

der Austausch der Ionen außer der Aufweitung der Gitterstruktur und damit der Erweiterung der Poren, z.B. von 4 auf 5Ä, weitere Auswirkungen auf die Eigenschaften des Zeoliths hat.

Zweck der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, geradkettige Kohlenwasserstoffe aus solche enthaltenden Gemischen unter Anwendung von Molekularsieben vom Typ 5A in guten Ausbeuten unter Verlängerung der Betriebszeit zwischen zwei Regenerationen abzutrennen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man das Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Molekularsieben vom Typ 5 A, Spülung und Desorption in im wesentlichen adiabatischer Arbeitsweise in der Weise vornimmt, daß die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen des Bereiches oberhalb C₈ an Na-Mg-Molekularsieben des Typs 5 A und/oder an Na-K-Mg-Molekularsieben des Typs 5 A durchgeführt wird, in denen weniger als 60% der austauschbaren Ionen durch Magnesiumionen ersetzt sind und deren Herstellung durch Behandlung eines Na- oder Na-K-Ausgangszeoliths vom Typ4A mit bis zu l,8normalen Magnesiumsalzlösungen, wobei bei Verwendung eines Na-Ausgangszeolithes zusätzlich Kaliumsalzlösungen eingesetzt werden können, innerhalb von 0,5 bis 24 Stunden bei Temperaturen bis 6O⁰C erfolgt war.

Werden die erfindungsgemäßen Bedingungen bei der Herstellung der mit Magnesiumionen ausgetauschten Molekularsiebe nicht eingehalten, dann finden bei der Trocknung und Aktivierung der Mole- ~kularsiebe irreversible Gitterveränderungen der Kristalle statt, die die Adsorptionskapazität bis zu technischer Unbrauchbarkeit herabsetzen. Die folgende Gegenüberstellung zeigt den Abfall der Adsorptionskapazität am Beispiel für n-Heptan aus benzolischer Lösung in g/100 g Molekularsieb bei 20° C bei -Na-Molekularsieben des Typs 4A, die mit Magnesiumchloridlösungen verschiedener Konzentration behandelt und 3 Stunden lang bei 450⁰C aktiviert wurden.

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0,5 n-Lösung: 9,2 g/100 g Molekularsieb
l,0n-Lösung: 9,2 g/100 g Molekularsieb
2,0n-Lösung: 5,3 g/100 g Molekularsieb
4,0n-Lösung: 1,0 g/100 g Molekularsieb

Die erfindungsgemäß verwendeten Molekularsiebe vom Typ 5 A zeigen bei Verwendung von Ton als Bindemittel Druckfestigkeiten von etwa 260kp/cm², während Molekularsiebe mit über 60% ausgetauschten Magnesiumionen nur Druckfestigkeiten von 30 bis 50kp/cm² erreichen können. Na-Ca-Molekularsiebe vom Typ 5 A besitzen Druckfestigkeiten bis zu 150 kp/ cm².

Die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäß eingesetzten Molekularsiebe vom Typ 5 A fällt nach 100 Betriebsstunden von 100% nur auf 90% ab, während bei Na-Ca-Molekularsieben vom Typ 5 A ein Abfall auf 75% ermittelt wurde.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Na-K-Mg-Molekularsiebe vom Typ 5A haben einen Mindestgehalt an Kaliumionen von 0,03 Ionenaustauschäquivalenten. Sie können aus einem Na-Molekularsieb vom Typ 4A durch Ionenaustausch in Kalium- und Magnesiumsalzlösungen hergestellt werden. Vorteilhafter ist es jedoch, Kalium- und Natriumionen im Zuge der hydrothermalen Synthese des Ausgangszeoliths bereits in das Kristallgitter einzubringen und die Magnesiumionen in bekannter Weise durch Ionenaustausch gegen Natriumionen zu ersetzen. Hierbei sind die erfindungsgemäßen Austauschbedingungen einzuhalten. Keinesfalls dürfen solche Molekularsiebe mehr als 60% der austauschbaren Ionen an Magnesiumionen enthalten. Bei der Synthese der Kalium und Natrium enthaltenden Ausgangszeolithe unterwirft man Mischungen aus Natrium- und Kaliumalumosilikaten einer hydrothermalen Behandlung bei 50 bis 100⁰C mindestens eine halbe Stunde lang. Bei diesen Molekularsieben verbessert sich bei ihrer Anwendung als Adsorptionsmittel für die Abtrennung normalkettiger Paraffine des Bereiches über C₈ gegenüber den kaliumfreien Molekularsieben die Standzeit bzw. die Lebensdauer. ...

Das erfindungsgemäße Verfahren, wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

20 kg pulverförmiges Molekularsieb vom Typ4A (Na⁺-Form von ZeolithA), gerechnet als wasserfreie Substanz, werden in 6601 l,3normale MgCl₂-Lösung. eingetragen und 24 Stunden bei 50° C gerührt. Danach werden die Molekularsiebkristalle abfiltriert, salzfrei gewaschen, getrocknet, mit 20 bis 25 Gewichtsprozent Ton vermischt, gemahlen, mit Wasser zu einem Teig verknetet und in einem Granulator zu Strängen von 2 bis 3 mm 0 verformt. Die Stränge werden getrocknet und bei 600° C aktiviert. ^: .

Im Molekularsieb sind 55% der ursprünglich enthaltenen Na⁺-Ionen gegen Mg⁺⁺-Ionen ausgetauscht. Die Druckfestigkeit der Formlinge beträgt 200 kp/cm² im aktivierten Zustand. ^:

Das auf diese Weise hergestellte Na-Mg-Molekularsieb vom Typ 5 A wird in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage mit mehreren Absorbern zur Abtrennung der n-Paraffme aus einem hydroraffinierten Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl verwendet, das folgende analytische Kenndaten aufweist:

Siedebereich 230 bis 32O⁰C

Schwefelgehalt 0,01 Gewichtsprozent

df 0,874g/cm³ ,-

Bromzahl 1,0g/100g'

n-Paraffingehalt 21,3 Gewichtsprozent

Die Molekularsiebbehandlung erfolgt unter folgenden Bedingungen:

Temperatur ... ........... 380°C

Druck .. 10 at

Zyklusdauer 20 Minuten

(5 Minuten Adsorption, 5 Minuten Spülung, 10 Minuten Desorption)

Adsorptionsbelastung 1 g/gh

Adsorptionsbegleitgas N₂

Gas-Produkt-Verhältnis 450 Nm>³

Spülgas N₂

Spülbelastung 150 v/vh

Desorptionsmittel n-Pentan

Desorptionsbelastung 1 g/gh

Dabei wird eine n-Paraffinleistung von anfangs 4,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erhalten, die innerhalb 1000 Stunden auf 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, abfällt. Das entspricht einem Leistungsabfall von 0,6 g/1000 g Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration der Molekularsiebe braucht zweckmäßigerweise erst etwa alle 1400 Stunden vorgenommen zu werden.

Bei Anwendung eines normalen Na-Ca-Molekularsiebes vom Typ 5 A wird unter gleichen Bedingungen eine Anfangsausbeute von 4,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erzielt. Der Leistungsabfall beträgt 1,1 g/1000 g Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration muß zweckmäßigerweise bereits alle 800 Stunden durchgeführt werden. ·. _' ■ . ,

Beispiel 2

20,5 kg pulverförmiges Molekularsieb vom Typ 4A (Na⁺-Form von ZeolithA), gerechnet als wasserfreie Substanz, werden in 4301 einer lnormalen MgCl₂-Lösung, die gleichzeitig 3 kg KCl enthält, eingetragen und 6 Stunden bei 20° C gerührt. Die Aufarbeitung des ausgetauschten Materials erfolgt wie unter Beispiel 1.

Man erhält einen Na-K-Mg-Zeolith vom Typ5A, in dem 45% der ursprünglich darin enthaltenen Na⁺-Ionen gegen Mg⁺⁺-Ionen und 26% Na⁺-Ionen gegen K⁺-Ionen ausgetauscht sind. Die Druckfestigkeit der Formlinge beträgt 225 kp/cm² im aktivierten Zustand.

Über das auf diese Weise hergestellte Na-K-Mg-Molekularsieb vom Typ 5 A wird unter den gleichen Bedingungen das gleiche Einsatzprodukt wie im Beispiel 1 geleitet. Dabei wird eine Anfangsausbeute von 4,65 Gewichtsprozent n-Paraffinen, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erhalten. Der Leistungsabfall beträgt nur 0,5 g/1000 g Molekularsieb . in 100 Stunden, und eine Regeneration braucht zweckmäßigerweise erst alle 1800 Stunden vorgenommen zu werden.

30

40

Beispiel 3

21kg pulverförmiges Na-K-Molekularsieb vom Typ A, gerechnet als wasserfreie Substanz, das durch Direktsynthese in der gemischten Na-K-Form erhalten wurde und eine Zusammensetzung 0,101 K₂O · 0,883 Na₂O · Al₂O₃ ■ 1,92 SiO₂ besitzt, werden in 4301 einer lnormalen MgCl₂-Lösung eingetragen und 6 Stunden bei 20⁰C gerührt. Die Aufarbeitung des Materials erfolgt wie unter Beispiel 1.

Man erhält ein Na-K-Mg-Molekularsieb vom Typ 5A, in dem 44% der darin enthaltenen Kationenplätze durch Mg⁺⁺-Ionen besetzt sind. Der Eintausch der Mg⁺⁺-Ionen erfolgt fast ausschließlich auf Kosten der Na⁺-Ionen, während/die Menge der K"""-Ionen im Endprodukt mit 9,8 Ionenaustauschprozent nahezu unverändert geblieben ist. Die Druckfestigkeit der Formlinge beträgt 200 kp/cm² im aktivierten Zustand, über das auf diese Weise hergestellte Na-K-Mg-Molekularsieb vom Typ 5A wird unter den gleichen Bedingungen das gleiche Einsatzprodukt wie unter Beispiel Γ geleitet. Dabei wird eine Anfangsausbeute von 4,75 Gewichtsprozent Paraffinen, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erhalten. Der Leistungsabfall beträgt nur 0,5 g/1000 g' Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration braucht zweckmäßigerweise erst alle 2000 Stunden durchgeführt zu werden.

. Beispiel 4

Ein hydroraffiniertes Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl mit den analytischen Kenndaten:

Siedebereich .'.... 190 bis 230⁰C

Schwefelgehalt 0,007 Gewichtsprozent

4° 0,806g/cm³

Bromzahl 0,5 g/100 g

n-Paraffingehalt 22,0 Gewichtsprozent

wird mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Na-K-Mg-

, Molekularsieb vom Typ 5 A bei einem Druck von 6 at und einer Temperatur von 360⁰C in einer Anlage mit mehreren Adsorbern unter folgenden Bedingungen behandelt:

Phase .	Einsatzprodukt	Belastung	Dauer
Adsorption	Mitteldestillat . — ■·+. Stickstoff	0,8 g/gh 300 v/vh	5 Minuten
Spülung	Stickstoff	150 v/vh	5 Minuten
Desorption	n-Pentan oder Gasbenzin	1 bis 2 g/gh	.10 Minuten

Das als Desorptionsmittel verwendete Gasbenzin hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

n-Butan 5,'2

i-Butan 0,2

n-Pentan 43,8

i-Pentane 29,0

Gewichtsprozent

n-Hexan 5,3

i-Hexane _<.. 12,7

n-Heptan 1,3

i-Heptane 2,5

7 8

Mit den beiden Desorptionsmitteln werden folgende n-Paraffmausbeuten erhalten:

Desorptionsmittel	Belastung - g/gh	n-Paraffinausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde
n-Pentan	1,0 1,0 2,0 2,0	4,60 4,60 4,75 4,70
Gasbenzin '..
n-Pentan
Gasbenzin

Bei Einsatz von Gasbenzin, das ein Gemisch aus 15 lastungen ähnlich gute n-Paraffinausbeuten wie mit

55,6 Gewichtsprozent geradkettigen und 44,4 Ge- n-Pentan erhalten. Auch die Reinheiten der n-Paraffine

wichtsprozent verzweigtkettigen und cyclischen Koh- liegen mit über 95 Gewichtsprozent (nach gaschroma-

lenwasserstoffen darstellt, werden bei gleichen Be- tographischer Methode) gleich hoch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Molekularsieben vom Typ 5 A, Spülung und Desorption in im wesentlichen adiabatischer Arbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen des Bereiches oberhalb C₈ an Na-Mg-Molekularsieben des Typs 5 A und/oder an Na-K-Mg-Molekularsieben des Typs 5 A durchgeführt wird, in denen weniger als 60% der austauschbaren Ionen durch Magnesiumionen ersetzt sind und deren Herstellung durch Behandlung eines Na- oder Na-K-Ausgangszeoliths vom Typ 4 A mit bis zu ^normalen Magnesiumsalzlösungen, wobei bei Verwendung eines Na-Ausgangszeoliths zusätzlich Kaliumsalzlösungen eingesetzt werden können, innerhalb von 0,5 bis 24' Stunden bei Temperaturen bis 60° C erfolgt war.