DE1545178A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herateilung hochmolekularer silioiumhaltiger Polymerisate

Gegenstand des Patente 1 12o 619 ist ein Verfahren, wonach man zu wertvollen, hochmolekularen Produkten gelangt, wenn mau auf polymerisierbare, ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung Organopolysiloxane, die im Molekül mindestens ein am ,iiliciumatom gebundenes tfasserstoffatom tragen, in Gegenwart von (A) VerDindungeii von Elementen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Elementensystems sowie von (B) Verbindungen der Ilebengruppenelemente, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, einwirken läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man als Ookatalysatoren (A) nicht nur Verbindungen von Elementen der IV. bis VI. Nebengruppe aes Periodensystems, sondern ganz allgemein Verbindungen der liübetigruppenelemente, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-lösungsmitteln oder .-ithern löslich sind oder von diesen Lösungsmitteln benetzt werden, verwenden kann.

Unter Benetzung soll verstanden werden, daß der Netzwinkel der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Äther mit den Verbindungen gleich Null ist.

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Gegenstand üer Erfindung ist ein Verfuhren aur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltiger Polymerisate ciurch Umsetzung von polyraerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromati3chen Doppeloaer Dreifachöindung mit Organopolysiloxanen, ciie im Molekül nindeatens ein am Siliciumatom gebundenes Wa33er3toffatom tragen, in Gegenwart von Veroindungen der ilterf-ariraolemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den.entsprechenden Metallen, als Katalysatoren und zusätzlichen Katalysatoren gegebenenfalls in einem lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als zusätzliche Katalysatoren Fe(OO)₅, Go(GO)₄, Mn(OOG-GH.).., und/oder 'Iq(II)-acetylacetonat mitverwendet.

•)ie als zusätzliche Katalysatoren verwendeten Verbindungen sind im .Jinne der Werner 'sehen Koordinatiou:;lehre ungesättigt (vgl. z.B. H. RÖfflpp "Chemie-Lexikon",, 4.. Aufl., Stuttgart 1958, Seite 2;23, 5. Abschnitt).

ii-ls Beispiele polymerisierbfarer ungesättigter organischer Verbindungen seien Kohlenwasserstoffs - Olefine und Alkine -, wie Äthylen, Propylen, Jiutadier., "';nyrol, Acetylen und seine iilkyl- una Arylderivate, ferner funktionelle Gruppen aufweisende Derivate von Kohlenv/asserstoffen, z.B. Vinylester, v/ie Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinylather, v/ie VinylDUtylather, ii-cry!verbindungen, wie .acrylsäure, j'.orylaäureester, ^.crylskure- !litril, MettUtcrylsäure, Methacrylsäureester uni Methacryl3aurer.itril, una Carbonsäuren mit Dreifachuinduniren, wie Propiolsäure, genannt. Diese Veroinaungen könne;, einzeln oder ia LTschung angewandt werden.

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Die Organopolysiloxane rait siliciumgeburidenem Wasserstoff enthalten Einheiten aer Formel R Sill CL_γ__ζ> worin R einen

belieoigen Kohlenwasserstoff rest darstellt und die Summe von χ und ζ kleiner als 4 ist. Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt von Methyldichlorsilan verwendet. Es können jedoch auch Mischpolymerisate verwendet werden, die neben Einheiten der Formel RHSiO Einheiten der Formel R₅-SiO_{n K}, R₀SiO, RSiO₁ r- oder SiO./p enthalten und somit die oben angegebene Durchschnittsformel aufweisen.

Verbindungen der Üoergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu den Metallen reduziert werden, sind beispielsweise ObO,, sowie insbesondere komplexe Ohlorosäuren, wie H₂OsCl₆, H₂IrOl₆, H₂PtGl₆, H₃RhOl₆, H₂PdOl₆, H₂MnCIg, HAuCl₄ und deren Hydrate. Da diese Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden unci erst dann ihre katalytische Wirkung ausüben, ist es selbstverständlich, daß an deren Stelle auch feinverteilte Metalle, insbesondere diejenigen der VIII. Gruppe des Periodensystems, verwendet werden können.

Das Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendem Organopolysiloxan kann beliebig je nach dem gewünschten Siliciumgehalt des Endproduktes gewählt werden. Je Äquivalent umzusetzenden siliciumgebündenen Wasserstoffs werden vorzugsweise jeweils 2 Mol an Verbindungen (A) und 10~¹⁰ bis IQ"⁰ Mol an zu Metall reduzierbaren Verbindungen (B) von Hebengruppenelementen bzw. dem entsprechenden feinverteilten Metall verwendet.

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b A 5 Ί 7 8

Bei einer bevorzugten Ausführungsform de3 erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem inerten lösungsmittel, wie aliphatischen und/oder aromatischen, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Ätherη zunächst das Monomere oder die Monomeren, siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltendes Organopolysiloxan und der zusätzliche Katalysator, wie Fe(OO),-» vermischt und dann eine zu Metall reduzierbare Verbindung der Übergangseleraente bzw. das Metall, gelöst bzw. dispergiert in Äther oder Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, zugesetzt.

Die Umsetzungen werden bei Zimmertemperatur oder !Temperaturen bis 200⁰I

geführt.

bis 200⁰C unter Normaldruck oder wenig erhöhten Drucken durch-

Die erhaltenen Polymeren können, falls erforderlich, durch Waschen oder Digerieren mit leicht alkalischem Alkohol von nicht umgesetzten Si-H-G-ruppen befreit werden.

Die Produkte, die man nach dem erfindungsgemäöen Verahren erhält, sind je nach den verwendeten ungesättigten Monomeren und dem Verhältnis von Siloxan.zu den Monomeren hochviskose Flüssigkeiten, Gele, kautschukähnliche Produkte oder Pulver, die sich vorpressen lassen» Allen diesen Produkten ist gemeinsam, daß sie noch Silicium enthalten, was wahrscheinlich davon herrührt, daß sich an den Kettenendea der !Delomere Qrganosiloxanreste befinden.

Produkte, die noch funktioneile Gruppen, etwa CR-, COOH-, COOR-Reste, enthalten» können durch Umsetzung, etwa mit difunktionellen Alkoholen, weiter modifiziert werden. Massen,

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die noch Doppelbindungen enthalten, wie sie z.B. bei Verwendung von Acetylen als ungesättigter organischer Verbindung gewonnen werden, können durch Anlagerungareaktionen, beispielsweise durch Umsetzung mit sauerstoffhaltigen Säuren mit; gegebenenfalls anschließender Verseifung z.B. gemäß Patent 1 118 455 in weitere wertvolle Produkte umgewandet werden. Weiterhin können diese Doppelbindungen enthaltenden Polymeren beispielsweise halogeniert werden.

Beispiel 1

10 g Methylwasserstoffpolyailoxan, bestehend aus den über 15O⁰G siedenden Anteilen des Hydrolyseproduktes von Methyldichlorsilan (MWS) und 1,7 g öobalt-ClIJ-acetylacetonat wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehen war, mit 150 ml Idgroin (Kp. 150⁰C) und 100 ml Dibutyläther unter Stickstoff erhitzt, bis die Lösung gelbbraun geworden war. Nach Zugabe von 1 χ Mol H₂PdCl^ in 0,5 ml Diäthylather wurde 'j Stunden lang Acetylen, das über Aktivkohle gereinigt war, eingeleitet. Es entstand ein schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen mit Äthanol gereinigt wurde.

Beispiel 2

2 g Cobalttetracarbonyl, 17 g IWS und 1700 ml Mgroin (Ep. 150 bis 18O⁰C) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem Stahlautoklaven so lange auf t20°C erhitzt, bis die CO-G-asentwicklung aufhörte und die lösung tiefbraun war. Dazu wurden 2,2 mg Palladiumchlorwasserstoffsäure, gelöst in 0,2 ml Äther, gegeben und bei 125⁰C unter Rühren 3 Stunden lang Äthylen bei 25 atü aufgepreßt. Danach wurde die lösung mit Methanol versetzt und das ausgefällte Produkt

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mit 10 #iger HGl gereinigt. Man erhielt 44 g einer wachsartigen Masse mit einem Si-Gehalt von 0,8 'i.

Beispiel 3

1,5 g Eisenpentacarbonyl und 20 g MWS wurden in 1000 ml Toluol gelöst und die Lösung unter Stickstoff auf 60⁰O erhitzt, bis die CO-Gasentwieklung aufgehört hatte und die Lösung tiefbraun geworden war. Nach Zugabe von 5 mg Platinchlorwasserstoffsäure wurde zu der Lösung unter Rühren langsam ein Gemisch von 51 g Phenylacetylen und 52 g Styrol gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde durch Versetzen der Lösung mit Äthanol ein orangezähflüssiges Produkt erhalten, das nach weiterem Umfallen aus Toluol rait Äthanol 0,3 $> 3i enthielt und eine Jodzahl = 54 hatte.

Beispiel 4

2 g Mangantriacetat wurden in 150 ml Dibutyläther aufgenommen und unter gutem Rühren zu einer Lösung von 15 g MWfJ in 1300 ml Dekalin in einen 2,8 I Stahlautoklaven gegeben. Nach der Zugabe von 2,2 mg Prlladiumchlorwasserstoffsäure wurde unter Stickstoff auf 13i^C"5 erhitzt und dann 15 Stunden lang Acetylen bei 15 atü a;ff ipreßt. Nach der Reaktion -wurde das Produkt von Lösungsmittel abgesaugt, mit 10 $iger HCl behandelt und das noch absorbierte "Dekalin durch ',/asserdampfdestillation entfernt. Man erhielt 270 g eines schwarzen Pulvers mit einem Aschegehalt von 7,6 Z.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer siliciumhaltlger Polymerisate durch Umsetzung von polymerisierbaren, ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer nichtaromatischen Doppel- oder Dreifachbindung mit Organopolysiloxanen, die im Molekül mindestens ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Verbindungen der Übergangselemente, die unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen reduziert werden, bzw. den entsprechenden Metallen, als Katalysatoren und zusätzlichen Katalysatoren gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß man als zusätzliche Katalysatoren Pe(CO)₅, Co(CO)₄, Mn(OOC-CH₅)₅, und/oder Co(II)-acetylacetonat mitverwendet.

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