DE1544912C3 - Herstellen von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß aus Lösungen verschiedener Polymere Flächengebilde erhalten werden können, die Poren enthalten, wenn man die Lösungen dieser Polymere auf eine Unterlage aufbringt und anschließend in ein geeignetes Bad zwecks Koagulierung einlegt bzw. eintaucht, durch Auswaschen vom Lösungsmittel befreit und trocknet (vgl. hierzu französische Patentschrift 8 22 742, deutsches Patent 8 88 706, britisches Patent 9 38 694, belgisches Patent 6 14 744).

Eine große Anzahl von Polymeren, insbesondere aus der Gruppe von Polyurethanen, führt beim Arbeiten nach den Angaben der erwähnten Patentschriften wohl zu Flächengebilden mit einer porösen Struktur, jedoch mit einer sehr geringen Wasserdampfdurchlässigkeit. Es wurde gefunden, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschichten aus solchen Polymeren wesentlich erhöht werden kann, wenn man zu ihren Lösungen z. B. in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd Emulgator zugibt (deutsche Auslegeschrift 12 40 653).

Außerdem wurde festgestellt, daß die Polymere auch dann zu Flächengebilden mit erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit führen, wenn sie aus Lösungen in Lösungsmittelgemischen (ζ. Β. Dimethylsulfoxyd + Aceton bzw. Dimethylsulfoxyd + Tetrahydrofuran bzw. Dimethylsulfoxyd + Cyclohexanon usw.) in Wasser koaguliert werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 63 292). Die so hergestellten Flächengebilde bzw. Deckschichten besitzen jedoch in den meisten Fällen eine ausgesprochen makroporöse Struktur, wobei die Porengröße nicht einheitlich ist. Diese Porenbeschaffenheit verleiht den Flächengebilden eine etwas schwammige Struktur, was für manche Verwendungszwecke nicht erwünscht ist. Es ist bekannt, daß die Gebilde mit einer feineren Porenstruktur gegen Druckbeanspruchungen und gegen mechanische Beanspruchungen weniger empfindlich sind als die mit groben Poren.

Durch eine Reihe von systematischen Untersuchungen wurde festgestellt, daß man eine feinporige Struktur der Deckschichten bzw. der Flächengebilde dadurch erzielen kann, daß man diese nach dem Aufbringen auf die Unterlage und vor dem Koagulieren in Wasser eine Zeitlang, je nach der Dicke etwa 30 bis 60 Min., einer

feuchten Atmosphäre aussetzt.

Das Lagern der Schichten muß unter sehr genau einzuhaltenden Bedingungen (Zeit, Temperatur, relative Feuchtigkeit, Luftbewegung usw.) erfolgen, so daß dieses Verfahren sehr umständlich ist. Werden die Arbeitsbedingungen nicht sehr genau eingehalten, so zeigen die so hergestellten Schichten eine unebene, mit Bläschen und Kratern übersäte Oberfläche, so daß sie erst nach dem Abschleifen dieser Unebenheiten

ίο einigermaßen ansehnlich werden. Es wurde auch vorgeschlagen, zur Erzielung von wasserdampfdurchlässigen Deckschichten mit einer feinporigen Struktur so zu verfahren, daß man den Lösungen von Polymeren, z. B. in Dimethylformamid, tropfenweise unter Rühren eine Mischung von Dimethylformamid + Wasser zusetzt, bis die Lösung koaguliert und sich in zwei Schichten trennen läßt. Nach dem Zentrifugieren kann die untere thixotrope, hauptsächlich aus dem Polymer und Lösungsmittel bestehende Fraktion von der oberen abgetrennt und zur Herstellung von Deckschichten verwendet werden. Dabei sollen nach dem Aufbringen dieser Fraktion auf eine Unterlage und nach dem Koagulieren mit Wasser wasserdampfdurchlässige Deckschichten mit einer mikroporösen Struktur entstehen (vgl. hierzu belgische Patentschrift 6 24 250, Beispiel 1, S. 21 ff.).

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden mit verbesserter Porenstruktur, indem man Lösungen von organischen Polymeren oder deren verträglichen Gemischen mit beigemengten polymeren Zusatzstoffen auf eine Unterlage aufbringt, die Lösungen anschließend in einem Bad koaguliert, das aus einer Flüssigkeit besteht, die mit den Lösungsmitteln des Polymers mischbar bzw. teilweise mischbar ist, das Polymer selbst jedoch unter den Koagulationsbedingungen nicht zu lösen vermag und abschließend die Flüssigkeiten entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe in Mengen von 1 bis 15% Verbindungen aus der Gruppe der Polysilikone verwendet.

So können Flächengebilde mit verbesserter Porenstruktur auf eine wesentlich einfachere Weise erzielt werden. Bevorzugt eignen sich hierfür Polysilikone, die unter verschiedenen Namen als Trennmittel, Schaumverhütungsmittel, als Imprägniermittel bzw. als Schaumstabilisator bei der Herstellung von Polyurethanschäumen von verschiedenen Firmen hergestellt werden.

Als Polymere können Butadien-Acrylnitril-Polymere, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester bzw. -Mischester,

so carboxylgruppenhaltige Elastomere, Polyurethane, Polyamide u.dgl. sowie auch Mischungen der Polymere, soweit sie miteinander verträglich sind, verwendet werden.
Die Art der zur Herstellung der Lösungen zu verwendenden Lösungsmittel richtet sich nach dem Koagulationsbad, das man zum Koagulieren und darauffolgenden Auswaschen der Flächengebilde verwenden will.
Sollen die Koagulations- und Waschbäder aus Wasser bestehen, so sind solche Lösungsmittel zu wählen, die mit Wasser mischbar sind. Bei der Verwendung von Lösungsmittelgemischen muß zumindest ein Teil des Lösungsmittels durch Wasser entfernbar und der andere nicht allzu schwer flüchtig sein. (Die Flüchtigkeitsstufe 40 bis 50 nach Gnamm ist noch tragbar.) Dabei brauchen nicht alle Bestandteile des Lösungsmittelgemisches für das Polymer aktive Lösungsmittel zu sein; ein Teil kann lediglich als Verdünner wirken.

Bei der Herstellung von Flächengebilden nach vorliegendem Verfahren geht man am besten so vor, daß man zu den Lösungen von Polymeren (die zum Aufbringen auf die Unterlage ausreichende Viskosität besitzen) die eingangs erwähnten Substanzen zusetzt, und zwar in den Mengen von 1 bis 15%, auf die Lösung bezogen, und nach gutem Durchmischen und Entlüften auf die Unterlage in der gewünschten Dicke aufbringt. Die Koagulation kann dann sofort nach dem Aufstreichen vorgenommen werden.

Führt man die Koagulation der Schichten sofort nach dem Aufbringen ohne die genannten Zusätze aus, so erhält man wasserdampfdurchlässige Flächengebilde mit einer ausgesprochen makroporösen Struktur.

Setzt man derselben Lösung 5 bis 10% eines Zusatzmittels auf Süikonbasis zu, so erhält man Deckschichten mit einer vorwiegend mikroporösen Struktur (der makroporöse Anteil ist sehr gering). Dabei steigt die Wasserdampfdurchlässigkeit solcher Schichten auf etwa 7 mg/cm²/h gegenüber der Wasserdampfdurchlässigkeit der Schichten ohne diese Zusätze von etwa 2,3 mg/cm²/h.

Je nach der Natur und Menge der verwendeten Zusätze ist dieser Effekt mehr oder weniger ausgesprochen. So kann man auch Flächengebilde erhalten, bei welchen gröbere und feinere Poren etwa im gleichen Verhältnis vorkommen, wobei die gröberen Poren im Durchschnitt wesentlich feiner sind als die bei den Deckschichten ohne Zusatz dieser Verbindungen.

Man hat also in der Hand, mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens die Porengröße der Schichten nach Belieben zu variieren und dabei die Wasserdampfdurchlässigkeit zu erhöhen. Es ist vorgeschlagen worden, daß Zusätze von Emulgatoren zu Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd und die Verwendung von Lösungsmittelgemischen sich auf die Wasserdampfdurchlässigkeit der Deckschichten günstig auswirken. Es sei hier darauf hingewiesen, daß diese Maßnahmen in Kombination mit den Zusätzen von Produkten, die zur Gruppe der Silikone gehören, und anderen Substanzen, die im allgemeinen zum Hydrophobieren oder als Entschäumer verwendet werden, die Ergebnisse, besonders bei den Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid, günstig beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ganz allgemein auf die Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden aus Lösungen von Polymeren nach dem Koagulationsverfahren. Im folgenden soll die Herstellung solcher Produkte an Beispielen von Lösungen einiger Polyurethane in Dimethylformamid und in Dimethylsulfoxyd näher erläutert werden, wobei diese Lösungen sofort nach dem Aufbringen auf die Unterlage in Wasser koaguliert werden.

Beispiel 1

Zu einer 15%igen Lösung eines Polyurethans auf Polyesterbasis (Estane X 7, beschrieben im Merkblatt H 58 (Int 12-62) vom Mai 1962 der Firma B. F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, USA, in Dimethylsulfoxyd werden unter Rühren 5% (auf die Lösung bezogen) eines Silikons (Silikon DC 201, beschrieben im Merkblatt »Silicone« vom März 1964 der Firma Wacker Chemie, München) zugegeben. Nach dem Entlüften dieser Lösung wird diese auf eine Unterlage (z. B. auf ein 1 bis 1,2 mm dickes Vlies), die aus Polyamidfasern besteht und Butadien-Acrylnitril-Polymerisat als Bindemittel enthält, bei einem Raumgewicht von etwa 0,45, bei etwa 1,2 mm Walzenabstand, in der gewünschten Dicke aufgetragen. Dann wird sofort in Wasser koaguliert und durch längeres Spülen vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Trocknen an der Luft bzw. im Trockenschrank bei etwa 60° C erhält man Flächengebilde, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit .von etwa 6 bis 6,5 mg/cm²/h besitzen und auf dem Bally-Flexometer mehr als 200 000 Faltungen aushalten.

Beispiel 2

Zu einer 20%igen Lösung des Polyurethans von Beispiel 1 in einer Mischung von 70 Teilen Dimethylsulf-

oxyd und 30 Teilen Cyclohexanon werden 5% eines Silikon-Schaumstabilisators (B-617, beschrieben im vorläufigen Merkblatt »Silicone« vom August 1965 der Firma Goldschmidt, Essen) unter Rühren zugesetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Man erhält Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,9 mg/cm²/h. Vertikalschnitte dieser Schichten zeigen eine mikroporöse Struktur- mit ganz wenig (bei 10Ofacher Vergrößerung) noch sichtbaren großen Poren.

Beispiel3

Man entwässert 300 g eines Polyadipinsäureglykolesters mit der OH-Zahl 56 (Desmophen 2001) 60 Minuten bei 140°C und einem Vakuum von etwa 20 mm Hg. Danach gibt man 37 g 1,4-Butandiol hinzu und beläßt das Gemiscn weitere 5 Minuten bei 140°C und 20 mm Hg.

Anschließend werden in obiges Gemisch (T: ~ 120°C) 140 g 4,4-Diphenyl-methan-diisocyanat (T: ~ 60° C) schnell eingeführt (30 see). Das Reaktionsprodukt wird auf eine Polytetrafluoräthylenfolie ausgegossen. Nach etwa 2 Minuten kann das erstarrte Polyurethan von der Folie abgelöst werden. Abschließend wird das Produkt 15 Std. bei 110° C in einem Wärmeschrank nachgeheizt und danach granuliert.

Von diesem Produkt wird eine 27%ige Lösung in Dimethylsulfoxyd hergestellt und unter Rühren langsam mit 5% des Schaumstabilisators aus Beispiel 2 versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt, wie in den obigen Beispielen beschrieben. Man erhält Deckschichten mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,8 mg/cm²/h, die vorwiegend eine mikroporöse Struktur besitzen und mehr als 200 000 Faltungen auf dem Bally-Flexometer aushalten.

so Die Lösungen können auch auf solche Unterlagen aufgebracht werden, von denen die Flächengebilde nach dem Koagulieren bzw. nach dem Koagulieren und Trocknen abgezogen werden. Als Unterlage sind hierfür die sogenannten Ablösepapiere (die im Handel erhält-Hch sind) bzw. Polyäthylen-, Polytetrafluoräthylen-, Metallfolien u. dgl. verwendbar. Man erhält so trägerlose wasserdampfdurchlässige Folien, die je nach der Beschaffenheit der Oberfläche der Unterlage glänzend, matt oder geprägt sein können und die zum Kaschieren von Textilien, Vliesen, Leder und anderen Unterlagen verwendbar sind.

Die Deckschichten, die auf Vliese, Textilien oder andere Träger aufgebracht sind, oder auch trägerlose Filme können mit Finishen, Appreturen, Deckfarben usw. versehen werden; sie können geschliffen, bedruckt oder genarbt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden mit verbesserter Porenstruktur, indem man Lösungen von organischen Polymeren oder deren verträglichen Gemischen mit beigemengten polymeren Zusatzstoffen auf eine Unterlage aufbringt, die Lösungen anschließend in einem Bad koaguliert, das aus einer Flüssigkeit besteht, die mit den Lösungsmitteln des Polymers mischbar bzw. teilweise mischbar ist, das Polymer selbst jedoch unter den Koagulationsbedingungen nicht zu lösen vermag und abschließend die Flüssigkeiten entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe in Mengen von 1 bis 15% Verbindungen aus der Gruppe der Polysilikone verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in Gemischen von Lösungsmitteln gelöst werden, wobei ein Teil des Lösungsmittelgemisches ein Verdünner sein kann.