DE1544251A1

DE1544251A1 - Process for the production of thin, single-crystalline layers

Info

Publication number: DE1544251A1
Application number: DE19641544251
Authority: DE
Inventors: Dreyfus Bertrand Alain
Original assignee: Compagnie Internationale pour lInformatique
Current assignee: Compagnie Internationale pour lInformatique
Priority date: 1963-07-15
Filing date: 1964-07-14
Publication date: 1970-03-12
Also published as: GB1070066A; US3385737A; FR1370724A

Description

Our reference: S 2047

Verfahren zur Herstellung dünner, einkristallinerProcess for the production of thin, single crystal

Schichtenlayers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner, einkristalliner Schichten, insbesondere von Halbleiterschichten.The invention relates to a method for producing thin, monocrystalline layers, in particular of Semiconductor layers.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Erzielung solcher einkristalliner Schichten auf amorphen Substraten im Gegensatz zu der bekannten Verwendung einkristalliner Träger, die unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei geeigneter Material- und Betriebstemperaturwahl, das (/achstum eines Einkristalls in Form einer dünnen Schicht unter Ausnutzung des Phänomens der Epitaxie zwischem dem Kristall des Trägers und dem Halbleiterkristall möglich machten.One object of the invention is to achieve such monocrystalline layers on amorphous substrates in the In contrast to the known use of monocrystalline supports, which under certain conditions, in particular With a suitable choice of material and operating temperature, the (/ axis of a single crystal in the form of a thin Layer utilizing the epitaxy phenomenon between the crystal of the substrate and the semiconductor crystal made possible.

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Dr.Ha/SζDr Ha / Sζ

EineOne

Eine weitere Aufgabe der lirfindung besteht in der Erzielung solcher einkristalliner .Schichten ohne fraktionierte Kristallisation, welche schwierig zu meisternde Probleme bietet.Another object of the invention is to achieve such monocrystalline layers without fractional crystallization, which presents difficult to master problems.

Gemäss der Erfindung wird zur Erzeugung einer dünnen einkristallinen Schicht auf einem amorphen Substrat auf diesem Substrat ein einatomiger Dampf des oder der die Schicht bildenden Elemente auf diesem Substrat unter solchen Bedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen, kondensiert, dass auf dem Niederschlag dieser Atome eine dünne einkristalline dchicht wächst.According to the invention is to produce a thin single-crystal layer on an amorphous Substrate on this substrate a monatomic vapor of the element or elements forming the layer this substrate condenses under such conditions, in particular temperature conditions, that A thin, monocrystalline layer grows on the precipitate of these atoms.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung -wird dieser einatomige Dampf in einem bestimmten Bedingungen ausgesetzten umschlossenen Raum nach einem im Vakuum erfolgenden Wärmeverdampfungsverfahren des oder der in der Schicht gewünschten Elemente nach Disproportionierung, Dissoziation oder Reduktion von diese Elemente enthaltenden Verbindungen erzeugt, wobei das Verfahren unter solchen Temperature dingungen vor sich geht, dass sich praktisch nur Atome des oder der betreffenden Elemente in dem Dampf bildenj wenn dies ungewiss ist, z.B» bei der Vakuumverdampfung, kann noch vor Niederschlagung auf demAccording to another feature of the invention -will this monatomic vapor in an enclosed space exposed to certain conditions after a vacuum heat evaporation processes of the element or elements desired in the layer generated after disproportionation, dissociation or reduction of compounds containing these elements, the method under such temperature conditions What happens is that practically only atoms of the element or elements in question are formed in the vapor if this is uncertain, e.g. in the case of vacuum evaporation, it can be done before deposition on the

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SubstratSubstrate

Substrat eine zusätzliche Verfahrensstufe eingeführt werden, in welcher die sich etwa gebildeten, unerwünschten Moleküle abgetrennt werden und zwar entweder durch Abführung dieser Moleküle aus dem einatomigen Dampf oder durch Spaltung dieser Moleküle im Innern des Dampfs.Substrate introduced an additional process step in which the unwanted molecules formed are separated and that either by removing these molecules from the monatomic vapor or by splitting these molecules inside the steam.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Temperaturbedingungsn bei der Kondensation des Atomdampfs auf dem Substrat unter Auskristallisation in dünner .Schicht des oder der Bestandteile dieses Dampfes so gewählt, dass sich zu Beginn der Kondensation nur einige sehr wenige Kristallkeime bilden, so dass die dünne Schicht, ausgehend von diesen Keimen unter Ausbildung einer quasi monokristallinen Schicht, mit et.vö. der gleichen Kohäsion wächst, wie sie massive Kristalle der gleichen Elemente aufweisen, die man nach bekannten Verfahren wachsen Hess.According to a further feature of the invention, the temperature conditions during the condensation of the Atomic vapor on the substrate with crystallization in a thin layer of the component or components of this Chosen so that only a very few crystal nuclei form at the beginning of the condensation, so that the thin layer, starting from these nuclei, forms a quasi monocrystalline Layer, with et.vö. the same cohesion grows as they have massive crystals of the same elements, which one Hess grow according to known methods.

äs einem'weiteren Merkmal der Erfindung und in Acünleruiig der vorstehend beschriebenen geringen Keir-'ci-duiig werden die lenperaturbedingungen bei I er Kondensation des Atondampfs auf dem Substrat so gewählt, dass die Temperatur ;e nach den in dem u^sc-ilcs.-enen Raum herrschenden Druck etwa der Temperatur des 3-leichgsv ic;:ts zwischen der DampfphaseAs a further feature of the invention and in Acunleruiig of the minor ones described above Keir-'ci-duiig are the temperature conditions at I er condensation of the atomic vapor on the substrate chosen so that the temperature; e according to the u ^ sc-ilcs.-enen room pressure about the temperature des 3-leichgsv ic;: ts between the vapor phase

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und. der festen Phase oder zwischen einer flüssigen Phase und der festen Phase entspricht, jedoch ganz leicht unterhalb dieser Temperatur für das oder die. in. Betracht, kommenden Elemente liegt, so dass »Ich auf dem Substrat eine erste* besonders kompakte Atomschicht bildet,, von der aus dann die dünne raanc>and. the solid phase or between a liquid Phase and the solid phase corresponds, but very slightly below this temperature for the one or the other. in. consideration, coming elements lies so that »i A first * particularly compact atomic layer forms on the substrate, from which the thin layer then forms

kristalline Schicht frontal weiterwächstοι: crystalline layer continues to grow from the front

■Zur näheren Erläuterung der Erfindung W/ixtl- aod? äie nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele ztar Bildung dünner monokristalliner Schicirteaa: v©b. Germanium und Silizium Bezug genommen, w.oifcei diese Beispiele auch direkt auf andere Halbleitermaterialien anwendbar sind, z.B_o auf Verbindungen, vom 5yp der Gruppen III-V des periodischen bys-tem-af ferner folgt ein Beispiel zur Bildung einer dünnen monokristallinen Iffolframschicht, welches Beispiel g-sieli direkt auf an- ■ dere metallische Elemente oder Verbindungen anwendbar isto■ For a more detailed explanation of the invention W / ixtl- aod? The following non-limiting examples for the formation of thin monocrystalline layers: v © b. Germanium and silicon are referred to, w.oifcei these examples are also directly applicable to other semiconductor materials, e.g. _o to compounds of the group III-V type of the periodic bys-tem-af Example g-sieli can be applied directly to other ■ metallic elements or compounds

example 1

Zur Ausbildung einer dünnen monokristallinen Germaniumsschicht verdampft man Germanium bei einer Temperatur von mindestens 1200 K. Es handelt sich dabei um die !Temperatur, auf welche das Verdamtfergefäss, nämlich der Tiegel oder dergleichen,"welcherFor the formation of a thin monocrystalline germanium layer if germanium is evaporated at a temperature of at least 1200 K. It is the temperature to which the Verdamtfer namely the crucible or the like, "which

sich in einem umschlossenen flaum befindet, in -welchem 0-0 9B1 1/ 1 1 96 _ein is in an enclosed down, in which 0-0 9B1 1/1 1 96 _a

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_5 ein Vakuum von der Grössenordnung von 10 torr. herrscht, gebracht wird. Bei dieser Temperatur sind wahrscheinlich alle Dämpfe einatomig und diese Temperatur kann daher auch für alle anderen vorstehend aufgezählten Elemente gelten. In diesem Beispiel, ebenso wie in den folgenden, kann man auch gegebenenfalls me*hrere, verschiedene Elemente enthaltende Tiegel vorsehen, um beispielsweise den Halbleiter zu dotieren, wobei man die Menge der einzelnen Elemente so bemisst, dass sich in dem erzeugten Dampf der gewünschte Prozentgehalt einstellt«,_5 a vacuum of the order of magnitude of 10 torr. prevails, is brought. At this temperature all vapors are likely to be monatomic and this temperature can therefore also apply to all other elements listed above. In this example, As in the following, one can also optionally contain several different elements Provide crucibles, for example, to dope the semiconductor, taking into account the amount of the individual elements dimensioned in such a way that the desired percentage is set in the generated steam «,

Um zu vermeiden, dass sich in diesem Dampf Moleküle zurückbilden, sowie um etwa trotzdem gebildete Moleküle durch Crackung wieder zu spalten, kann man den abgegebenen Dampf in einen zylindrischen Ofen leiten, dessen Temperatur auf einem hohen Wert von beispielsweise ebenfalls 1200° K gehalten wird, um den Strahl des einatomigen Dampfe bis zu dem Substrat zu führen, auf welchem die Kondensation der Atome erfolgt»In order to prevent molecules from re-forming in this vapor, as well as any molecules that are formed anyway to split again by cracking, the emitted steam can be fed into a cylindrical furnace, whose temperature is also kept at a high value of, for example, 1200 ° K, around the beam of the monatomic vapor to the substrate on which the condensation of the atoms takes place »

Dieses Substrat ist auf einem Träger befestigt* dessen Temperatur erniedrigt werden kann, beispielsweise durch Zirkulation eines flüssigen Kühlmittels, von Wasser oder flüssiger Luft oder dergleichen. Auf diese Weise wird das Substrat auf eine solcheThis substrate is attached to a carrier Temperature can be lowered, for example by circulating a liquid coolant, of water or liquid air or the like. In this way the substrate becomes such

Temperaturtemperature 009811/1196009811/1196

Temperatur gebracht, dass die Geschwindigkeit der Keimbildung nur gering ist, jedoch die Möglichkeit eines Kristallwachstums bleibt. Diese Bedingungen einer Keimbildung und des Kristallwachstums sind für das Wachstum grosser Kristalle bekannt. Für das Germanium beträgt diese Temperatur etwa 250 - 325° C. Die Temperatur des Substrats soll möglichst homogen sein und es soll nur ein möglichst geringes Temperaturgefälle zwischen seiner Mitte und seinen Bändern von beispielsweise weniger als 10° C/cm aufweisen, damit man eine homogene Kristallisationsschicht erhält·Brought temperature that the rate of nucleation is only low, but the possibility of crystal growth remains. These nucleation and crystal growth conditions are known for growing large crystals. For the germanium this temperature is about 250-325 ° C. The temperature of the substrate should be as homogeneous as possible and only one the lowest possible temperature gradient between its Center and its bands of, for example, less than 10 ° C / cm, so that one homogeneous crystallization layer

Unter diesen Bedingungen bilden sich zunächst auf dem Substrat sehr wenig Kristallkeime, auf denen sich der einatomige Dampf kondensiert und ausgehend von diesen Keimen wächst die dünne Schicht. Diese ist quasi"monokristallin und besitzt, nachdem sie einmal gebildet ist, nur eine geringe Anzahl von Fehlstellen der gleichen Art und in gleicher Menge wie die in den massiven, nach bekannten Methoden erhaltenen Einkristallen auftretenden. Die Bildungsrgeschwindigkeit dieser Schicht soll jedoch sehr langsam sein, in der Grössenordnung einer einatomigen Schicht pro Sekunde, d.h. in der Grössenordnung von 5 Angström pro Sekunde. Zu diesem ZweckUnder these conditions, very few crystal nuclei initially form on the substrate, on which the monatomic vapor condenses and the thin layer grows from these nuclei. These is quasi "monocrystalline and, once formed, has only a small number of Defects of the same type and in the same amount as those in the massive, according to known methods obtained single crystals occurring. The speed of formation however, this layer should be very slow, of the order of magnitude of a monatomic one Shift per second, i.e. in the order of magnitude of 5 angstroms per second. To this end

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wird das Substrat in einem beträohtliclien Abstand von dem Verdampfer gehalten, beispielsweise in einem Abstand von etwa 12 - 25 cm oder mehr, was übrigens die Anordnung des vorstehend genannten Ofens zwischen dem Verdampfer und dem Substrat erleichtert·the substrate is held at a considerable distance from the evaporator, for example in a distance of about 12 - 25 cm or more, which incidentally the arrangement of the above Furnace between the evaporator and the substrate facilitated

Example 2.

Zur Ausbildung einer dünnen kristallinen Germaniumschicht erfolgt die erste Stufe der Vakuumverdampfung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen} die zweite Stufe, nämlich die Kondensation des einatomigen Dampfs auf dem Substrat v.ird so durchgeführt, dass man die Temperatur dieses Substrats einige Grad C unterhalb der Uleichgewichtstemperatur zwischen Dampfphase und fester Phase oder zwischen flüssiger !hase und fester Phase, 3e nach dem in dem umschlossenen Raum herrschenden Druck, hält. Auf dem amorphen Substrat bildet sich dann eine erste, sehr kompakte Atomschicht, da die einzeln auftreffenden Atome eine ausreichend grosse kinetische Energie besitzen, um sich in einem Zustand eines Snergieminimuins, d.h. in kompakter Anordnung zu organisieren* Dann vjäcast äie Schicht frontal, wobeiThe first stage of vacuum evaporation takes place to form a thin crystalline germanium layer under the conditions given above} the second stage, namely the condensation of the monatomic vapor on the substrate is carried out in such a way that the temperature this substrate a few degrees C below the equilibrium temperature between vapor phase and solid phase or between liquid phase and solid phase, 3e after that in the enclosed The pressure prevailing in the room holds. On the amorphous A first, very compact atomic layer is then formed on the substrate because the individual layers strike each other Atoms have a sufficiently large kinetic energy to be in a state of minimal energy, i.e. to organize in a compact arrangement * Then vjäcast äie layer frontally, whereby

009811/1196 _dieses 009811/1196 _this

«AD ORIQINAL«AD ORIQINAL

dieses Wachstum sehr langsam vor sich geht, da man sich in der Nähe der Gleichgewichtstemperatur zwischen fester Phase und Dampfphase oder zwischen flüssiger Phase und Dampfphase befindet. Man kann dieses frontale Wachstum mit demjenigen vergleichen, welches sich ausgehend vom flüssigen Zustand beispielsweise nach 4er Methode von Czochralsky einstellt, wobei diese Methode bekannt ist; auf diese Weise kann man einen besseren Überblick über das Wachstum der dünnen monokristallinen Schicht in diesem Beispiel erhalten»this growth is going on very slowly as one is near the equilibrium temperature between solid phase and vapor phase or between liquid phase and vapor phase. One can compare this frontal growth with that which is based on the liquid state, for example adjusts according to Czochralsky's method of 4, this method being known; that way one can get a better view of that Growth of the thin monocrystalline layer obtained in this example »

Example 3

Der einatomige Germaniumdampf wird ausgehend von Germaniumdijodid erhalten, wobei der Germaniumdiiodiddampf auf die Disproportionierungstemperatur erhitzt wird» Diese Temperatur liegt im Bereich von 325 - 400° 0. Das Substrat, auf welchem sich die monokristallirie Schicht ausbilden soll, -.vird auf etwa 325 C gehalten» Ss sei bemerkt, dass die in Beispiel 1 angegebene temperatur eich mit dem Disproportionierungsverfahren verträgt« Das ist jedoch nicht immer der Fall: Wenn man anstelle von jermaniumdijodid Germaniumdiciciorid verwendet, erfolgt die Disproportionierung bei etwa 675° G, welche Temperatur 009811/1196The monatomic germanium vapor is obtained from germanium diiodide, the germanium diiodide vapor is heated to the disproportionation temperature »This temperature is in the range of 325 - 400 ° 0. The substrate on which the monocrystalline layer is to be formed is on Maintained about 325 ° C. It should be noted that the temperature given in Example 1 is calibrated with the disproportionation method tolerates «However, this is not always the case: If instead of jermanium diiodide If germanium dicicioride is used, the disproportionation takes place at about 675 ° G, which temperature 009811/1196

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tür mit keiner der für das Substrat in den Beispielen 1 und 2 vorgesehenen Temperaturen verträglich ist.door with none of the for the substrate in the examples 1 and 2 provided temperatures is compatible.

Im Falle der Verträglichkeit, wie z.B. im lalle von Germaniumdijodid, "bildet sich eine quasi monokristalline Germaniumsschicht, während das dampfförmige Germaniumtetrajodid auf beliebige geeignete Weise abgeführt wird.In the case of compatibility, such as in the case of germanium iodide, "a quasi monocrystalline is formed Germanium layer, while the vaporous germanium tetraiodide in any suitable manner is discharged.

Example 4

Man bildet eine dünne monokristalline Siliciumschicht ausgehend von Silan. Das Silan wird in einem Temperaturbereich zwischen 900 und 1400° C, welch letzteres der Schmelzpunkt von Silicium ist, zersetzt. Man arbeitet in einer Wasserstoffatmosphäre, d.h. in einem verdünnten Medium bei einem Silandruck von etwa 0,5 - 20 torr. Die thermische Zersetzung des Silans ergibt einen einatomigen. Siliciumdampf. Das Substrat, auf welchem sich die monokristalline Schicht ausbilden soll, wird auf einer Temperatur zwischen 1200 und 1420 C gehalten, welches die Gleichgewichtstemperatur zwischen der festen Phase und der nicht-kondensierten Phase ist.A thin monocrystalline silicon layer is formed starting from silane. The silane is used in a temperature range between 900 and 1400 ° C, which latter is the melting point of silicon, decomposes. You work in a hydrogen atmosphere i.e. in a dilute medium at a silane pressure of about 0.5-20 torr. The thermal Decomposition of the silane gives a monatomic. Silicon vapor. The substrate on which the to form a monocrystalline layer is kept at a temperature between 1200 and 1420 C, which is the equilibrium temperature between the solid phase and the non-condensed phase.

DieseThese 009811/1196009811/1196

- ίο -- ίο -

Diese Temperatur ist für dreidimensionale Feststoffe bekannt. Pur zweidimensionale Feststoffe kann sie von den Betriebsbedingungen abhängen und muss in Abhängigkeit von den erhaltenen Resultaten empirisch korrigiert werden.This temperature is known for three-dimensional solids. Pure two-dimensional solids it may depend on the operating conditions and must depend on the received Results are corrected empirically.

In diesem Beispiel wird die Temperatur des Substrats so gwählt, dass sich die zweite Verfahrensstufe der Kristallisation abspielen kann und dass sie mit der Temperatur der 'Järmeaersetzung des Silans verträglich ist.In this example, the temperature of the substrate is chosen so that the second process stage the crystallization can take place and that it depends on the temperature of the heat decomposition of the silane is compatible.

Example 5

Ein hochschmelzendes Metall> beispielsweise V7olfram_r kann in dünner einkristalliner Schicht ausgehend von einem niedrigen ^olframchlorid durch Disproportionierung desselben erhalten werden. Ausgehend von Wolframhexachlorid erhält man niedrige Chloride, "Nenn, man das Gas über auf eine Temperatur zwischen 300/400° 0 erhitztes Wolfram leitet. Diese niedrigen Chloride disproportionieren oberhalb 1300° C, Mach den bisher erhaltenen Ergebnissen liegt die Kristallisationstemperatur einer dünnen festen Wolframschicht bei etwa 1300° C. Diese Temperatur wird für das Substrat gewählt und sie verträgt sich noch mit der Disproportionierungstemperatur. A refractory metal> example V7olfram _r, starting in a thin monocrystalline layer of a low ^ are obtained by disproportionation thereof olframchlorid. Starting from tungsten hexachloride one obtains low chlorides, "Well, the gas is passed over tungsten heated to a temperature between 300/400 ° 0. These low chlorides disproportionate above 1300 ° C. According to the results obtained so far, the crystallization temperature of a thin solid tungsten layer is around about 1300 ° C. This temperature is chosen for the substrate and it is compatible with the disproportionation temperature.

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EinA

Ein ähnliches Ergebnis erhält man für Molybdän und ganz allgemein $ür alle hochschmelzenden Metalle.A similar result is obtained for molybdenum and in general for all refractory metals.

Zur Abtrennung der unerwünschten Moleküle von den Atomen, falls dies erforderlich ist, kann man anstelle eines Ofens wie im ersten Beispiel eine mechanische Trennung vorsehen, d.h. eine kinetische Trennung oder eine elektromagnetische, wobei die Teilchen des Dampfes vorher ionisiert werden müssen. Solche Abänderungen des Verfahrens gehören natürlich in den Rahmen der Erfindung.To separate the unwanted molecules from the atoms, if necessary, one can instead of a furnace as in the first example provide a mechanical separation, i.e. a kinetic separation or an electromagnetic one, whereby the particles of the vapor have to be ionized beforehand. Such changes of the method naturally belong within the scope of the invention.

Unter dem verwendeten Ausdruck "dünne einkristalline Schicht" ist jede einkristalline Schient ext einer Dicke zwischen 300 Angström und einigen -zig Ilikron rsit einigen -zig bis zu einigen Tausend einfachenUnder the term "thin monocrystalline Layer "is each single-crystalline bar ext one Thickness between 300 angstroms and several tens of ilicrons From a few tens to a few thousand simple ones

Fehlstellen pro cm zu verstehen·Understanding imperfections per cm

P at eat to sayings

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Claims

1. Method of making thin monocrystalline Layers of a semiconductor material or a refractory metal on an amorphous Substrate, characterized in that one

monatomic vapor of the element or elements forming the layer is condensed on an amorphous support, which is heated to a temperature at which a single crystal of the element or elements grows·

2. The method according to claim 1, characterized in that that the monatomic vapor is heated to a higher temperature than the substrate,

3. The method according to claim 1, characterized in that that the monatomic vapor is heated to about the temperature of the substrate.

4. The method according to claim 5 »characterized in that that the monatomic vapor is generated in a container kept under certain conditions, in which the substrate is also located, and that the temperatures can be set as a function of the pressure prevailing in this container.

* ' 009811/1196* '009811/1196

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5. The method according to claim 4, characterized in that the vapor by vacuum evaporation of the or certain elements are generated to form the layer will ο

6 "The method according to claim 4, characterized in that that the monatomic vapor near the substrate by disproportionation of vaporous compounds of the element or elements is generated.

Method according to claim 4, characterized in that the steam in the vicinity of the substrate by thermal Dissociation of compounds of the element or elements in vapor phase is generated.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the vaporous compounds are obtained from other, previously formed or present compounds.

9. The method according to claim 1 and one of claims 3-8, characterized in that the temperature of the substrate is chosen so that initially only a very small number of germs in the first precipitation of atoms on the substrate forms, and that the thin layer on these few

the first germs continue to grow,
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-H--H-

10. The method according to claim 2 and one of the claims 4-8, characterized in that the temperature of the substrate is chosen so that it is slightly below the equilibrium temperature between the solid phase of the element or elements of the layer and lies between the vapor phase or the liquid phase of the element or elements, so that on the substrate first a very compact layer of condensed atoms is deposited on which then the single crystal continues to grow frontally.

11. The method according to any one of claims 1-5 »characterized in that between the place of production of the monatomic vapor and the substrate, a vapor line is provided in which the optionally unwanted molecules formed in the monatomic vapor are deposited.

12. The method according to claim 11, characterized in that " that this deposition takes place in the line by the graying of the undesired molecules by the steam is kept at a cracking temperature.

15 «The method according to claim 11, characterized in that that the separation of the molecules takes place mechanically or electromagnetically.

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ORIGINAL INSPECTED