DE1542613A1 - Verfahren zur Herstellung eines Alkalisuperoxydes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkaliperoxyden, insbesondere von KäLiumperoxyd. Dieses ist seit langem bekannt und hat die Formel KO₂. Nach den vorbekannten Verfahren er- hält man es durch schwierige Herstellungsmethoden aus metallischem Kalium, das selbst ein verhältnismäßig teures Erzeugnis ist. Nach diesen Verfahren kann man Kalium unmittelbar mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur oxydieren. Dieser Weg führt aber zu einem Produkt, das eingeschlossenes metallisches Kalium enthalten kann, so daß die Gefahr von Eplosionen bei Berührung mit feuchter Luft besteht. Es ist auch möglich, die Oxydation des in flüssigem Ammoniak gelösten Alkalimetalls bei tiefer Temperatur

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durchzuführen. In diesem Fall kann das Peroxyd Amide oder andere stickstoffhaltige Produkte aufweisen, die es unbeständig machen. In neuerer Zeit läßt sich gemäß den in der französischen Patentschrift 1 179 101 vom 17. Juli 1957 und in der USA-Patentschrift 2 908 552 vom 18. Juni 1f6 beschriebenen Methoden ein Alkaliperoxyd durch Oxydation vom organischen Alkalimetallderivaten erhalten, die im allgemeinen selbst aus Kaliuaunetall hergestellt werden. Biese Arbeitsweise bietet die Gefahr der Bildung eines Produktes, das organische Verunreinigungen enthalten kann, die es stoßempfindlich machen.

Ein Verfahren, das von billigen Ausgangsstoffen ausgeht und ein Produkt ohne Gehalt an jeglichem Fremdstoff liefert, der zu einer mehr oder weniger heftigen und gefährlichen Zersetzung des Peroxydes führen kann, besteht in der Verwendung von Kaliumhydroxyd und Wasserstoffperoxyd· Bas Prinzip dieses Verfahrens ist bekannt, und nach Arbeiten von Kazarnovkii und Hieding, Boklady. Amad. Nauk. UdSSR 86.717 (1952), liefert das Wasserstoffperoxyd mit dem Kaliumhydroxyd ein Kaliumperoxyd-Dihydroperoxydat nach der Gleichung

a) 2 KOH + 3H₂O₂ ^2°2 ' ^2H2°2 ^{+ 2H}2⁰·

Ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen führt der Selbstzerfall des Kaliumperoxyd-Bihydroperoxydats zu folgender Reaktion:

d) 3 K₂O₂ . 2H₂O₂ ^ 2 KO₂ + 4 (KOH-H₂O) + 3 O

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aber diese Zeraetzungagleichung ist daa Gesamtergebnis von zwei Reaktionen; die erste entspricht der Bildung von Kaliumsuperoxyd nach der Gleichung

b) K₂O₂ . 2H₂O₂ ^ 2 KO₂ + 2 HgO,

woran sich die Einwirkung des Wassers auf das gebildete Kaliumsuperoxyd nach der folgenden Gleichung schließt:

c) 2 KO₂ + 3H₂O ^ 2 KOH. HgO + 3 Og.

Außerdem gibt es in einer kohlesäurehaltigen Atmosphäre eine Einwirkung von CO₂ auf das Kaliumsuperoxyd:

e) CO₂ + 2 KO₂ ^ CO₅K₂ + 2 O₂.

Die USA-Patentschrift 3 120 997 vom 25. August 1961 bezieht sich auf die Gewinnung eines Peroxydes von guter Reinheit auf diesem Wege» aber die beschriebene Arbeitsweise ist empfindlich, und die angegebenen Resultate sind nur mit Schwierigkeit wiederholbar.

Die Hauptschwierigkeiten der Gewinnung von Kaliumperoxyd aus Kaliunhydroxyd beruhen vor allem auf der starken Wärmeabgabe beim Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd zu Kaliumhydroxyd, die zu einer Freisetzung und erheblichen Verlust von Sauerstoff führt. Andererseits macht die Einwirkung von Wasser auf das Per oxy d es notwendig, die Umwandlungsreaktion des Kaliumperoxyd-Dihydroperoxydats in einem Gerät durchzuführen, das es

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gestattet, auch möglichst rasch das Kaliumperoxyd von dem Reaktions- oder Verdünnungswasser abzutrennen. Eine dritte, weniger störende Schwierigkeit ergibt sich aus der Einwirkung von Kohlensäuregaa, die es notwendig macht, alle Arbeitsmaßnahmen in einer von Kohlendioxyd freien Atmosphäre durchzuführen. Die Er- ' findung hat sich die Aufgabe gestellt, Alkaliperoxyd durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd in konzentrierter Lösung mit einem festen Alkalihydroxyd unter solchen Bedingungen herzustellen, die es gestatten, die Wärmeentwicklung der Reaktion zu kontrollieren, eine teilweise Zersetzung des Wasserstoffperoxydes auszuschalten und genügend jseroxydreiche Mischungen für eine industrielle Brauchbarkeit zu erlangen.

Dieses Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in geregelter Weise Wasserstoffperoxyd in dispergiertem Zustand in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten und diese nicht lösenden organischen Mi-lieu auf das feste Alkalihydroxyd zur Einwirkung bringt, die wässrige Phase abtrennt und aus dieser das Alkaliperoxyd durch Pulverisierung und rasche Trocknung gewinnt.

Das inerte organische Milieu, in welchem die beiden Reaktionspartner praktisch unlöslich sind und das in genügend großem Überschuß zu diesen verwendet wird, gestattet eine Abführung der Reaktionswärme der Umsetzung des Wasserstoffperoxydes mit den Alkalihydroxyd und diese Flüssigkeit dient auch als Verdünnungsmittel; das Wasserstoffperoxyd ist in diesem Milieu infolge Durchrührens fein verteilt und tritt so nur langsam mit dem

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festen Alkalihydroxyd in Kontakt. Ale inertes Milieu kann man. alle organischen Flüssigkeiten von relativ niedrigem Siedepunkt verwenden, die nioht auf die Peroxydverbindungen und Alkalihydroxyde einwirken. Flüssigkeiten von hoher Dichte sind besonders gut für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet. Eine besondere interessante Flüssigkeitsklasse besteht aus den Halogenderivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Monofluortrichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd und Alkalihydroxyd wird bei einer Temperatur zwischen minus 10⁰C und plus 10⁰O, vorzugsweise bei ungefähr O⁰O vorgenommen. Für die Durchführung dieser Umsetzung verwendet man insbesondere konzentrierte Waaserstoffperoxydlösungen mit einem Gehalt zwischen 50 und 100 i* und festes Kaliumhydroxyd, das inform von Tabletten oder Schuppen eingeführt wird. Nach einer Abwandlung der Erfindung kann die Umsetzung auch unter einer inerten Gasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, zwecks Ausschaltung jeder Kohlensäurebindung vorgenommen werden.

Nach beendeter Umsetzung urterbricht man das Rühren und die Stickstoffeinführung und trennt die wässrige Phase ab. Wenn to . man Monofluortrichlormethan verwendet, läßt sich diese Ab-

-» trennung entweder durch Abgießen oder durch Abdampfen der Lo

^ organischen Flüssigkeit bei niedriger Temperatur nahe O⁰O ^2 und unter vermindertem Druck vornehmen. Bei Tetrachlorkohlenstoff

ist dagegen das Abgießen zu bevorzugen. Die erhaltene wässrige • . - 6 -

Lösung enthält den ganzen ursprünglich eingeführten aktiven Sauerstoff und bleibt genügend beständig, wenn man sie kalt bei einer genügend tiefen Temperatur, z.B. bei etwa 0⁰C, aufbewahrt.

Die Zerfallsreaktion des Kaliumperoxyd-Dihydroperoxydats in Peroxyd nach der Reaktionsgleichung b) wird vorzugsweise an einer warmen Wand, z.B. in einen kontinuierlichen Trockner nach Art einer Schuppentrommel,durchgeführt. Diese besteht aus einem Glaszylinder mit innerer elektrischer Widerstandsheizung, der sich langsam um sehe waagerechte Achse dreht. Dieser Zylinder kann auch aus Zirkon, Porzellan oder Kunststoff, wie Polytetrafluoräthylen gefertigt sein. Auf der einen Zylinderseite versprüht man die wässrige Lösung. Der die Sprüheinrichtung speisende Vorratsbehälter, beispielsweise aus Glas, wird in einem Eisbad gehalten. Die so versprühten feinen Tröpfchen werden unmittelbar bei ihrer Berührung mit der Trommel getrocknet, die sich mit einer tief gelben Haut überzieht· Das so gebildete Kaliumperoxyd wird unmittelbar aus der Versprühungszone infolge der Trommeldrehung entfernt. Am entgegengesetzten Trommelende schabt ein Messer die den Zylinder bedeckende Kaliumpe'roxydhaut ab.

Sj? Die Temperatur dieser kontinuierlichen puikfcartigen und äugen- *

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_i blicklichen Trocknung kann zwischen 100 und 400 C, vorzugsweise **«·. zwischen 150 und 180°0 liegen. Um die Einwirkung von Kohlendioxyd "** auszuschalten und den gebildeten Wasserdampf abzuführen, bewegt "^¹ man über dem Trockner einen inerten Gastrom, z.B. aus Stickstoff oder trockner von Kohlensäure befreiter Luft.

Um den Wirkungsgrad dieser Torrichtung zu verbessern, kann man über der Trocknungsoberfläche eine Infrarot-Strahlungsquelle anordnen. Vorzugsweise erwirbt man jedoch diese Wärmezufuhr durch Erhitzung des Spülgases und dessen Einführung an einer Stelle nahe der Versprühzone, so daß der Reaktionewasserdampf unmittelbar abgeführt wird·

Man kann die Durchführung dieser Zerfallsreaktion auch in einem Zerstäuber oder in jeden anderen Trocknungegerät vorsehen, das \ die rasche Abführung des Reaktionswassers gestattet.

Sie nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern für die Erfindung wesentliche Einzelheiten., ohne sie hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

In ein doppelmanteliges Reaktionsgefäß, dessen Deckel eine Rührer, einen aufsteigenden Kühler,eine Zuleitung für trocknen Stickstoff und eine Sperre,z.B. ein Gefäß mit Brom, trägt, gibt man 300 ml Monofluortrichlormethan und 40 g Kaliumhydroxydtabletten von 75 Gew.-^ KOH. Au* einem Tropfgefäß gibt man langsam 36,2 ml Wasserstoffperoxyd von SA,7% HpOp hinzu. Die Einführung dauert 10 Min^die Temperatur wird durch Umlauf von Kühlsole im Doppelmantel auf O⁰C gehalten,und während der Umsetzung läßt man einen trocknen Stickstoff strom durchstreichen. Zwei Stunden lang wird bei einer Temperatur von O⁰C dauernd gerührt, dann unterbricht man den Stickstoff strom und legt Vakuum von 54· Millibar an, um das

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Honofluortrichlormethan zu entfernen. Man erhält so 85 g \ wässrige Lösung. 57 g hiervon pulverisiert man auf einem kontinuierlichen Schuppentrommeltrockner ufcer denvorstehend genannten Bedingungen. Man erhält 12,2 g eines gelben Pulvers mit 68 $> KOp* Die Trocknung dauert 15 Min bei einer Temperatur von 150 bis 155°C, während man über den Trockner einen Stickstoffstrom leitet.

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Torrichtung gibt man 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und 18,05 g Kaliiunhydroxydtabletten von 80 i» KOH und 15 ml HgO₂ von 86,3 #. Die Zugabe dauert 20 Min, und die Temperatur wird auf O⁰C gehalten. Man arbeitet unter trockenem Stickstoff und rührt nach beendeter Zugabe weitere zwei Stunden bei O⁰C. Dann wird das Rühren unterbrochen, die . obere wässrige Phase abgegossen und gewonnen. Ihr Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt 22 #, Der Tet^hlorkohlenstoff kann folgenden Herstellungsansatz zurückgegeben werden.

Ein Teil der wässrigen Phase wird unter Stickstoffatmosphäre

auf dem schon beschriebenen Sohuppentrockner pulverisiert, dessen

Temperatur auf 180 + 5⁰C gehalten wird. Der Spülstickstoff wird

auf 200 C erhitzt) und seine Menge beträgt 20 bis 25 l/Min. Die Temperatur der Gasatmosphäre über dem Zylinder beträgt 14O⁰C. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 80/ÜCOp.

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Beiapiel 3

.In die in Beiapiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man 300 ml MOnofluortrichlormethan und 72,1 g Kaliumhydroxyd von 87 $> und dann tropfenweise 66 ml Wasserstoffperoxyd von 86,6 #, Die Temperatur wird unter 5⁰O gehalten, und nach Zugabe des Wasserstoff peroxyds wird weitere zwei Stünden gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase abgegossen und aufgefangen, ihr Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt 23,0 #.

Ein Teil der wässrigen Phase wird auf dem schon beschriebenen Schuppentrookner pulverisiert, dessen Temperatur auf 155 + 5⁰C gehalten wird. Der Spülsticlcstoff wird auf 260⁰O erhitzt, die Temperatur der Gasphase über dem Zylinder beträgt 12O⁰G, Man erhält so ein Produkt mit einem Gehalt von 92 $> Kaliumperoxyd.

Beiapiel 4

Unter den oben beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung" von 88 ml HgOg von nur 70°/6 erhält man eine wässrige Phase mit 19 # aktivem Sauerstoff· Nach Behandlung eines Teil« der wässrigen Phase unter den Bedingungen dee Beispiels 3 erhält man ein Produkt mit einem Gehalt von 90,3 56

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kaliumpero^f4 kann als Oxydationsmittel oder Saueretoff^uelle bei der Lufi;-erneuerung in umschlossenen Bäumen und in Atmungegeräten für Rüttungezwecke verwendet werden,

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Die Ausdrücke Kaliumperoxyd, Alkaliperoxyd bzw. Superoxyd, aind hier im Sinne von Bömpp, Chemie-Lexikon, 5. Auflage, Spalte 2474 (K₂O₄ oder KO₂) verwendet.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung τοη Kaliumperoxyd durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd in konzentrierter Lösung auf festes Kaliutnhydrozjd; dadurch gekennzeichnet, daß man in geregelter Weise Wasserstoffperoxid verteilt in einem gegenüber den vorhandenen Reaktionspartnern inerten und diese nicht lösenden organischen Milieu auf das feste Kaliumhydroxyd zur Einwirkung bringt, die wässrige Phase abtrennt und dann aus dieser Kaliumsuperoxyd durch PulTerisierung und rasche Trocknung gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Milieu eine Flüssigkeit von relativ niedrigem Siedepunkt und vorzugsweise hoher Dichte verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein halogenierter aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Monofluortrichlormethan oder Tetrachlor-i kohlenstoff verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Wasserstoffperoxids mit dem Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur zwischen -10° und +10⁰C, vorzugsweise nahe O⁰C vorgenommen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase durch Abgießen abgetrennt wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase von dem organischen Milieu durch Eindampfen bei tiefer Temperatur, vorzugsweise nahe O⁰C, unter vermindertem Druck abgetrennt wird.
7. 7. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kontinuierliche und punktförmige Trocknung zwischen 100 und 4-00⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 180⁰C durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Umsetzung unter einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.

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