DE1542509A1

DE1542509A1 - Process for the conversion of hydrocarbons in the presence of hydrogen

Info

Publication number: DE1542509A1
Application number: DE19661542509
Authority: DE
Inventors: Pratt Roy Earl; Hahn Frederick Kyle
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3436338A; GB1110359A

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.Process for converting hydrocarbons into Presence of hydrogen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichtere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und insbesondere ein Verfahren zur Uawandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungseaterial, das annähernd im Kerosin-Gasölbereich (Petroleum-Leuchtölbereich) siedet, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Krack-Katalysator in Kohlenwasserstoffe, die im Naphifaa-Kerosinberexeh sieden.The invention relates to a method for converting Hydrocarbons into lighter hydrocarbons in the presence of hydrogen and in particular a process for Uawwanderung of hydrocarbon feedstock, the almost in the kerosene gas oil range (petroleum light oil range) boils in the presence of hydrogen and a cracking catalyst in hydrocarbons that boil in the Naphifaa kerosene fuel.

Dns Wasserstoff-Kracken von Kohlenwasserstoffen, früher als zerstörende Hydrierung bezeichnet, ist ein bekanntes Verfahren bei der Raffination von Petroleum-Kohlenwasserstoffen. Boi dem Wasserstoff-Kraekungsverfahren finden verschiedeneDns hydrogen cracking of hydrocarbons, earlier referred to as destructive hydrogenation, is a well-known process in the refining of petroleum hydrocarbons. There are several different ways to use the hydrogen cracking process

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Reaktionen statt wie beispielsweise die Spaltung langer gradkettiger Kohlenstoffketten, die Sättigung aromatischer Ringe nit anschließendes Aufspalten der Cycloparaffinstruktur, die Isomerisierung paraffinischer Ketten in isoparaffinische Ketten und die Desalkylierung von Alkylaromaten. Normalerweise besteht das Beschickungsmateriai für eine Wasserstoffkrackanlage aus einer Kohlenwasserstoffraktion, die oberhalb des Siedebereiches des erwünschten Produkts siedet. Falls beispielsweise ein Motorbrennstoff hergestellt werden soll, dann wird das Beschickungsmaterial für die Wasserstoff-Krackanlage im allgemeinen einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 200 - 23O⁰C besitzen. Sollten jedoch Motorbrennstoffe und Düsentreibstoffe hergestellt werden, dann besitzt das Beschickungsmaterial für die Wasserstoff-Krackanlage im allgemeinen einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 290- 32O⁰C. PQr die Wasserstoff-Krackanlage können in vorteilhafter Weise Beschickungsmaterialien wie beispielsweise durch direkte Destillation aus rohem Erdöl gewonnenes Kerosin, Gaeö!materialien aus einer katalytiechen Krackung, Vakuumgasöl und leichte Destillate, die aus Kohle und Schieferton erhalten werden, verwendet werden. Im allgemeinen wird der Wasserstoff-Krackanlage ein Produkt zugeführt, das oberhalb des erwünschten Endpunktes siedet. Das Wasserstoffkracken wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der zwei Bestandteile enthält: Einen hydrierenden Bestandteil und einen krackenden Bestandteil. Eine Vielzahl von hydrierenden Bestandteilen sind bereits beschrieben worden. So beispielsweise die Metalle derReactions instead of, for example, the cleavage of long straight-chain carbon chains, the saturation of aromatic rings with subsequent cleavage of the cycloparaffin structure, the isomerization of paraffinic chains into isoparaffinic chains and the dealkylation of alkyl aromatics. Typically, the feed to a hydrogen cracking plant consists of a hydrocarbon fraction boiling above the boiling range of the desired product. For example, if a motor fuel to be produced, then the feed material for the hydrogen cracking unit in general has an initial boiling point of about 200 - 23O ⁰ C hold. If, however, motor fuels, and jet fuels are produced, then has the feed material for the hydrogen cracking unit in general has an initial boiling point of about 290- 32O ⁰ C. PQR the hydrogen cracking unit can advantageously feedstocks such as by direct distillation of crude petroleum derived kerosene Catalytic cracking materials, vacuum gas oil, and light distillates obtained from coal and shale can be used. Generally, a product is fed to the hydrogen cracking plant which boils above the desired end point. The hydrogen cracking is preferably carried out in the presence of a catalyst which contains two components: a hydrogenating component and a cracking component. A variety of hydrogenating ingredients have already been described. For example the metals of

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Gruppe VIII des Periodischen Systems: Platin, Palladium, Nickel, die Oxyde und Sulfide von Molybdän, Nickel, Kupfer, Wolfram, Kobalt, u.dgl. oder Mischungen davon. Der hydrierende Bestandteil wird von einer Krackunterlage getragen, die vorzugsweise eine saure Natur besitzt. Solche Unterlagen sind beispielsweise die feuerfesten Oxyde von zwei oder Mehreren Elenenten der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems. Geeignete Krackunterlagen sind beispielsweise Siliciumoxyde-Magnesiunoxyde, Siliciumoxyde-Aluminiumoxyde, Siliciumoxyde-Aluminiuraoxyde-Zirkonoxyde und dgl. Vorzugsweise besteht die Krackunterlage aus einen kristallinen Aluminiumsilikat des in der Natur vorkommenden oder synthetischen Zeolithtyps, der gleichmäßige Porenöffnungen von 6-tA Angström-Einheiten besitzt.Group VIII of the Periodic Table: platinum, palladium, nickel, the oxides and sulfides of molybdenum, nickel, copper, tungsten, cobalt, and the like, or mixtures thereof. The hydrogenating component is carried on a cracking pad which is preferably acidic in nature. Such bases are, for example, the refractory oxides of two or more elements of groups II, III and IV of the periodic table. Suitable cracking materials are, for example, silicas-Magnesiunoxyde, silicas-aluminas, silicas-Aluminiuraoxyde-zirconium oxides, and the like. Preferably, the cracking backing of a crystalline aluminum silicate of zeolite-occurring or in the nature synthetic, of the uniform pore openings of 6-tA Angstrom units has.

Diese Katalysatoren eignen sich sehr gut für siie b*u^ c stoffkraekung verschiedener Petroleum-Beschickungsmaterialien, jedoch unterliegen sie bei fortschreitender Reaktion einem Aktivierungsverlust. Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird Üblicherweise ,eine Wasserstoff-Krackreaktion eingeleitet und das Verfahren bei bestimmten Temperatur-, Druck-, Raumgeschwindigkeit s- und Wässerstoffzirkulationsgesehwindigkeitsbedingungen durchgeführt, um eine vorbestimmte Umwandlung des Beschickungsmaterials in ein Material mit einem 1»stimmten Endsiedepunkt aufrechtzuerhalten. Bei fortschreitender Reaktion verliert der Katalysator an Aktivität. Um die reduzierte Aktivität zu kompensieren, wird die Temperatur in der kata- , lytisehen Zone erhöht, um einen konstanten UmwandlungsgradThese catalysts are very suitable for you b * u ^ c fuel cracking of various petroleum feed materials, however, they are subject to a loss of activation as the reaction proceeds. As a measure of the activity of the catalyst Usually, a hydrogen cracking reaction is initiated and the method is performed at certain temperature, pressure, space velocity and hydrogen circulation velocity conditions to achieve a predetermined conversion of the Feed material into a material with a 1 »voted Maintain final boiling point. As the reaction proceeds, the catalyst loses its activity. To the reduced To compensate for activity, the temperature in the kata-, lytic zone increased by a constant degree of conversion

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aufrechtzuerhalten. Diese Erhöhung der Temperatur, die notwendig ist, üb den erwünschten Umwandlungegrad aufrechtzuerhalten, wird als Alterungegrad bezeichnet. Der Alterungsgrad wird in Grad Celsius je 100 Stunden gesessen, d.h. die Anzahl der Celeiusgrade, um die die Temperatur des Katalysators je 100 Stunden erhöht werden muß um einen konstanten Umwandlungβ-grad aufrechtzuerhalten.maintain. This increase in temperature that is necessary to maintain the desired degree of conversion is known as the degree of aging. The degree of aging is sat in degrees Celsius per 100 hours, i.e. the Number of degrees Celeius around which the temperature of the catalyst must be increased every 100 hours in order to maintain a constant degree of conversion.

Bei eines laufenden Verfahren hat es sich als unwirtschaftlich' erwiesen, die Temperatur der Katalysetonehicht über eine Temperatur von etwa 415°C zu erhöhen. In diesem Stadium nimmt der Alterungegrad de· Katalysators so schnell zu, daß es ratsam wird, die Produktionestufe zu beenden und den Katalysator zu regenerieren. Die Inaktivität de· Katalysators bei Erreichung dieser Temperatur beruht normalerweise entweder auf ein Vergiften durch Stickstoff im Beschickungsmaterial oder auf einem Niederschlag von Koks oder Kohlenstoff auf dem Katalysator oder auf eine Kombination von beiden. Auf jeden Fall muß der Katalysator durch eine oxydative Verbrennung regeneriert werden.In the case of an ongoing procedure, it has proven to be uneconomical ' proved that the temperature of the catalysis clay does not exceed a Increase temperature by about 415 ° C. At this stage it takes the degree of aging of the catalyst increases so quickly that it is advisable will end the production stage and turn the catalyst on regenerate. The inactivity of the · catalyst when reached This temperature is usually due either to or from nitrogen poisoning in the feed Deposition of coke or carbon on the catalyst or a combination of both. In any case it has to Catalyst can be regenerated by oxidative combustion.

Die oxydative Regenerierung ist ein kostspieliges Verfahren, da der Strom der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone unterbrochen werden muß und das System von verbrennbaren Materialien gereinigt werden muß, indem man dieses mit einem inerten Gas ausbläst. Dann wird Sauerstoff mittels eines inerten Gase· wie beispielsweise Stickstoff zu einer sehr niedrigen Konzentration verdünnt und in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wird sehr genau kontrolliert, um ein Überhitzen des Katalysators durch Verbrennung des niedergeschlagenen Koks zuOxidative regeneration is an expensive process because the flow of reactants into the reaction zone and the system of combustibles must be interrupted Materials must be cleaned by blowing it out with an inert gas. Then oxygen by means of an inert Gases such as nitrogen are diluted to a very low concentration and introduced into the reactor. the Temperature is very carefully controlled to prevent overheating of the catalyst by burning the deposited coke

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verhindern. Venn der gesamte Kok· durch Oxydation entfernt worden ist, wird das System wiederum alt eines inerten Gas gespült, im den geaasten Sauerstoff zu entfernen. Danach wird die Produktionsstufewieder aufgenommen. Diese Verfahrensweise ist sehr kostspielig und die Produktion in einer solchen Kraokvorriohtung mu0 in einigen Fällen bis su einer Woche unterbrochen werden.impede. When all of the coconut is removed by oxidation has been, the system will turn old an inert gas flushed to remove the fused oxygen. After that, will the production stage resumed. This procedure is very expensive and the production in such a Kraok device has to take up to a week in some cases to be interrupted.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dafl der Alterungsgrad eines teilweise desakt!vierten Katalysators reduziert werden kann uftd die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe Terbessert werden kann, wenn de« Katalysator ein Kehlenwasserstoff-Beschickungematerial zugeführt wird, das einen reduzierten polyzycIisehen Aromatengehalt besitzt.The invention was based on the knowledge that the degree of aging of a partially deactivated fourth catalytic converter is reduced The conversion of the hydrocarbons can be improved can be if the "catalyst is fed with a throat hydrogen feedstock that has a reduced has polycyclic aromatic content.

Es wurde festgestellt, dafl ein· Erhöhung des folyxyclisohen Aromatengehalts des Besohiokungsmateriels ein· entsprechende Erhöhung des Alterungsgrades des Katalysator· z»r Folge hat und «ine Erniedrigung des poiysyoIisehen Aresatengehalts dea Beschloknngssaterials nicht nur eine Erniedrigung des Alterungs» grades hervorruft, sondern auch die anfängliche Umwandlung*» aktiTitlt des Katalysators wiederherstellt, die vor tor Ein* führung des Besohiokungssmterials mit eine« höheren fiiljrsjrellaohen AromatengehaIt vorhanden war. Das letztere kennt· dadurch festgestellt werden, dafi der gleiche Umwandlungsgrad bei einer beträchtlich reduzierten Temperatur erreicht werden konnte.It was found that an increase in the folyxyclic isohen Aromatic content of the Besohiokungsmateriels a · corresponding Increase in the degree of aging of the catalyst has a consequence and a decrease in the physical aresate content dea Declaration material not only a degradation of aging » degree, but also the initial transformation * » restores the activity of the catalytic converter, which was Management of the occupancy material with a "higher filjrsjrellaohen Aromatic content was present. The latter can be determined by the fact that the same degree of conversion occurs in one considerably reduced temperature could be achieved.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität und zur Reduzierung des Alterungsgrades eines Katalysator der in einem Wasserstoff-Krackverfahren von KohlenwasserstoffenThe invention relates to a method for improving the Activity and to reduce the degree of aging of a catalyst used in a hydrogen cracking process of hydrocarbons teilweise desaktiviert worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist,has been partially deactivated, which is characterized by

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daB der Katalysator unter Wasserstoff-Krackbedingungen ait eines Kohlenwasseretoff-BeschickungsBaterial in Kontakt gekracht wird, da· i» Vergleich zu« ursprünglichen BeechickungSBSterial eisen reduzierten polyzyciisehen AroMtengahait besitzt.that the catalyst works under hydrogen cracking conditions of a hydrocarbon feed material is because · i »comparison to« original BeechickungSBSterial iron reduced polycystic flavor.

Die in de* Wasserstoff-Krackverfahren nach der Erfindung ▼erwendeten Katalysatoren besitzen einen hydrierenden Bestandteil, wie beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systens oder eine Hetal!verbindung. Dies ktfnnen beispielsweise Platin, Palladium, Nickel und die Oxyd· von Mickel oder Kobalt alleine oder in Verbindung Bit den Verbindungen von Molybdän «der WoIfrau sein« Der hydrierende Bestandteil wird von einer Krackunterlag· getragen, die aas eines hitzebestttndigen Oxyd, wie beispielsweise Alualnitusoxyd, Magnesionoxyd, Silioiuaoxyd u.dgl. oder Mischungen davon bestehen kann. Besondere geeignete Krackbestandteile (bsw.Kraokunterlagen) bestehen aue in der Natur vorkoemenden oder synthetischen seolithiscben Aluainoeilikatea, die gleichaütig· Poren*ffnungen lsi Bereich von 6-lh AngstrOa, Terxugsweise lsi Bereich von iO-14t Angst roe besitzen und in denen die Alkeliienea duroh Waeserstoffienea oder zweiwertigen Metallionen wie beispielsweise Magnesiua ersetzt sind.The catalysts used in the hydrogen cracking process according to the invention have a hydrogenating component, such as a metal from Group VIII of the periodic system or a metal compound. This can be, for example, platinum, palladium, nickel and the oxide of Mickel or cobalt alone or in combination with the compounds of molybdenum. Magnesium oxide, silicon oxide and the like, or mixtures thereof, may exist. Particularly suitable cracking constituents (e.g. Kraok documents) consist of naturally occurring or synthetic seolithic Aluainoeilikatea, which equally have pore openings ranging from 6-lh AngstrOa, sometimes lsi range from 10-14t Afraid red and in which the Alkeliienea consist of Waesstoffienea or divalent metal ions such as magnesia are replaced.

Der in de· Verfahren nach der Erfindung verwendete Wasserstoff kann in geeigneter Weise als Nebenprodukt aus einen katalytischen Refornverfahren, durch die Elektrolyse von Wasser oder durch die teilweise Verbrennung von kohlenstoffartigen od#r kohlenwasserstoffartigen Materialien erhalten werden,The hydrogen used in the process according to the invention can be suitably by-produced from a catalytic reforming process, by the electrolysis of Water or obtained by the partial combustion of carbonaceous or hydrocarbonaceous materials,

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us «in Synth«aeg·· zu erzengen, da« dann einer Schichtumwandlung unterworfen wird, um einen relativ sauberen Wasserstoff herzustellen. In des Verfahren nach der Erfindung ist es nicht notwendig, daB der Wasserstoff sauber ist. Normalerweise kann ein Hydrierungsgas, das nur 40 Volumenprozent Wasserstoff enthält in zufriedenstellender Weise benutzt werden, objleich ein hydrierendes Gas Bit 80-90 Volumenprozent Wasserstoff vorgezogen wird. In der Beschreibung und in den Ansprachen •chiieat die Bezeichnung "Wasserstoff" verdünnten oder unreinen Wasserstoff ein.us «in Synth« aeg ··, da «then a layer transformation is subjected to produce a relatively clean hydrogen. It is not in the method according to the invention necessary that the hydrogen is clean. Usually can a hydrogenation gas containing only 40 volume percent hydrogen can be used satisfactorily, although a hydrogenating gas bit 80-90 volume percent hydrogen is preferred. In the description and in the speeches, the term "hydrogen" is used for diluted or impure hydrogen.

Die Reaktionsbedingungen innerhalb der Wasseretoff-Krackeinheit liegen im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etva 230-415⁰C, obgleich ein Temperaturbereich von 260⁰C bis etwa 385-40O⁰C bevorzugt wird. Der verwendete Pru/uk liegt In einem Bereich von etwa 480-9600 kg/cm oder höher, ougletek ein Druck im Bereich von etwa 960-2880 kg/cm bevorzugt wird. Die Vasserstoffrate kann im Bereich von 28,3- etwa 566,0 m⁵ je 0,159 m.normalem flüssigen Beschickungematerial liegen. Bevorzugte Wasserstoffraten liegen bei etwa 85-227 sr. Die Raumgeschwindigkeit ist das flüssige Beschickungsmaterialvolumen je Volumen des Katalysators je Stunde. Eine bevorzugte Raumgeschwlndigkeit liegt zwischen 0,5 und 5,obgleich Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,1 bis 10 verwendet werden können. Das Beschickungsmaterial kann direkt in die Wasserstoff-Krackvorrichtung geführt werden, wenn es nicht mehr als etwaThe reaction conditions within the Wasseretoff cracking unit are in general in a temperature range of 230-415 ⁰ etva C, although a temperature range is preferably from 260 ⁰ C to about 385-40O ⁰ C. The Pru / uk used is in a range of about 480-9600 kg / cm or higher, or a pressure in the range of about 960-2880 kg / cm is preferred. The Vasserstoffrate can be about 566.0 m ⁵ are each 0.159 m.normalem liquid Beschickungematerial in the range 28,3-. Preferred hydrogen rates are about 85-227 sr. Space velocity is the liquid feed volume per volume of catalyst per hour. A preferred space velocity is between 0.5 and 5, although space velocities between 0.1 to 10 can be used. The feed can be fed directly to the hydrogen cracking device if it is no more than about 2-20 ppm Stickstoff, beispielsweise weniger als 5 ppm Stickstoff2-20 ppm nitrogen, for example less than 5 ppm nitrogen

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enthält. hasserstoff-Beschickungsmaterialien, z.B.die einen höheren Stickstoffgehalt besitzen, werden vorzugsweise zunächst in eine katalytische Denitrierungszone geleitet, wo sie mit einem Katalysator wie beispielsweise einer Mischung aus Oxyden von Kobalt und Molybdän in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen handelt es sich um Kobaltmolybdat, das sich auf einem Träger beispielsweise aus Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd befindet. Andere geeignete Katalysatoren enthalten die Oxyde oder Sulfide oder Mischungen davon von Metallen wie beispielsweise Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram u.dgl., beispielsweise sulfidiertes Nickelwolfram auf Aluminiumoxyd oder eine Mischung aus Nickel und Molybdän in der Oxydoder in der Sulfidform auf Aluminiumoxyd. Zufriedenstellende Denitrierungsbedingungen liegen bei einem Temperaturbereich von 370-48O⁰C, bei einem Druck von 96-4800 kg/cm bei einer Haumgeschwindigkeit von 0,1-10 und bei einer Wasserstoffrate von 14,2-283 nr je 0,159 nr Beschickungsmaterial.contains. Hydrogen feedstocks, e.g. those having a higher nitrogen content, are preferably first passed into a catalytic denitration zone where they are contacted with a catalyst such as a mixture of oxides of cobalt and molybdenum. In general, it is cobalt molybdate, which is located on a carrier made, for example, of magnesium oxide or aluminum oxide. Other suitable catalysts contain the oxides or sulfides or mixtures thereof of metals such as nickel, molybdenum, cobalt, tungsten and the like, for example sulfided nickel tungsten on aluminum oxide or a mixture of nickel and molybdenum in the oxide or in the sulfide form on aluminum oxide. Satisfactory denitration conditions are at a temperature range of 370-48O ⁰ C, at a pressure of 96-4800 kg / cm at a haul speed of 0.1-10 and at a hydrogen rate of 14.2-283 nr per 0.159 nr feed material.

Bei dem Zweistufen-Denitrierungs- und Wasserstoff-Krackverfahren kann jede Stufe ihr eigenes Vasserstoff-Zirkulationssystera besitzen oder der Wasserstoff kann der Reihe nach durch beide Reaktionszonen zirkulieren. Wenn jedoch der Wasserstoff aus der Denitrierungszone in der Wasserstoff-Kraekzone verwendet werden soll und der Wasserstoff-Krackkatalysator auf Ammoniak empfindlich ist, muß der V/asserstoff einer basischen Stickstoff-Entfernungsbehandlung unterworfen werden. Dies kann beispielsweise durch Waschen mit verdünnter Säure geschehen. Das Bejsehickungsmaterial für die Wasserstoff-KrackvorrichtungIn the two-step denitration and hydrogen cracking process each stage can have its own hydrogen circulation system or the hydrogen can circulate through both reaction zones in turn. However, if the hydrogen from the denitration zone in the hydrogen Kraekzone should be and the hydrogen cracking catalyst on If ammonia is sensitive, the hydrogen must be basic May be subjected to nitrogen removal treatment. This can be done, for example, by washing with dilute acid. The feedstock for the hydrogen cracking device

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wird nach Entfernung aus der Denitrierungszone in vorteilhafter Weise mit einem inerten Gas abgestreift, um Stickstoffverbindungen wie beispielsweise Ammoniak daraus zu entfernen. Die Verwendung von molekularem Stickstoff als Abstreifgas wirkt sich nicht in nachteiliger Weise auf den stickstoffempfindlichen Wasserstoff-Kraekkatalysator aus, obgleich der Stickstoff bis zu 100 ppm in den abgestreiften Wasserstoff-Krackvorrichtungs-Beschickungsmaterial zurückgehalten wird. Die Denitrierungsbehandlung entfernt auch in wirksamer Weise Sauerstoff enthaltende Verbindungen aus dem Beschickungsmaterial. Palls der Wasserstoff-Krackkatalysator ammoniakunempfindlich ist, kann das gesamte die Denitrierungszone verlassende Material direkt ohne eine Zwischenbehandlung in die Wasserstoff-Krackzone eingeleitet werden.becomes more advantageous after removal from the denitration zone Way stripped with an inert gas to remove nitrogen compounds such as ammonia therefrom. The use of molecular nitrogen as a stripping gas does not adversely affect the nitrogen-sensitive Hydrogen cracker catalyst although the nitrogen is up to 100 ppm in the stripped hydrogen cracker feedstock is held back. The denitration treatment also removes effectively Oxygen-containing compounds from the feed material. Palls the hydrogen cracking catalyst insensitive to ammonia all of the material leaving the denitration zone can be in the hydrogen cracking zone can be initiated.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere für teilweise desaktivierte Katalysatoren und führt zu Zeitgewinnen, wenn eine oxydative Regenerierung notwendig wird. Durch das Verfahren nach der Erfindung kann die gleiche Umwandlung bei einer tieferen Temperatur erreicht werden. Die Verbesserung des Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn das Beschickungsmaterial einen polyzyelischen Aromatengehalt von mehr als etwa 11 Gewichtsprozent besitzt und wenn der polyzyclisehe Aromatengehalt des Beschickungsmaterials auf unter etwa 11 Gewichtsprozent reduziert wird.The method according to the invention is particularly suitable for partially deactivated catalysts and leads to time savings, when oxidative regeneration is necessary. By the method according to the invention the same conversion can be achieved at a lower temperature. the Improvement of the process is particularly advantageous when the feed material has a polycyclic aromatic content greater than about 11 weight percent and if the polycyclic aromatic content of the feedstock is reduced below about 11 percent by weight.

Beispielsweise wurde ein auf Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd aufgetragener sulfidierter Nickel-Wolframkatalysator verwendet.For example, a sulfided nickel-tungsten catalyst coated on alumina and silica has been used.

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Dieser Katalysator enthielt 5,9 % Nickel, 18,6 # Wolfram, 50,95» Siliciumoxyd und 17,3 % Alurainiumoxyd. Folgende Bedingungen wurden bei dem Verfahren verwendet:1440 kg/cm Druck, 170 nr Wasserstoff je 0,159m'' flüssigem Beschickungsmaterial, eine llaumgeschwindjgkeit von 1,0 (Volumen des flüssigen Beschickungsmaterials je Volumen Katalysator je Stunde). Es wurde weiterhin eine bestimmte Temperatur gewählt, um eine 50#ige Umwandlung eines über 204⁰C siedenden Materials in ein unter 204°C siedendes Material zu erhalten. Die folgenden flüssigen katalytischen Krack-Gasöle wurden verwendet.This catalyst contained 5.9 % nickel, 18.6% tungsten, 50.95% silicon oxide and 17.3% alurainium oxide. The following conditions were used in the process: 1440 kg / cm pressure, 170 nr hydrogen per 0.159 m "liquid feed, a flow rate of 1.0 (volume of liquid feed per volume of catalyst per hour). It has also been chosen a particular temperature to produce a 50 # by weight conversion to obtain an about 204 ⁰ C boiling material in a boiling below 204 ° C material. The following liquid catalytic cracking gas oils were used.

AA. BB. CC. Spezif.Gewicht, ⁰API
ASTM Destillation,°F.Specific weight, ⁰ API
ASTM distillation, ° F. 31,631.6 32,032.0 34,534.5 IBP - 5 % IBP - 5 % 396-442396-442 388-390388-390 160-258160-258 10-2010-20 480-526480-526 447-497447-497 346-454346-454 30 - 4030-40 554-580554-580 536-556536-556 516-554516-554 5050 606606 589589 585585 60 - 7060-70 626-646626-646 612-633612-633 614-640614-640 80 - 9080-90 668-698668-698 656-682656-682 666-695666-695 95 - EP95 - EP 720-740720-740 704-727704-727 720-750720-750 Polycyclische Aromaten
Gew.-% Polycyclic aromatics
Weight % 8,08.0 11,311.3 14,214.2 GesantaromatenWhole aromatics 33,433.4 32,832.8 39,639.6 Gesamtstickstoff, ppmTotal nitrogen, ppm 1,51.5 0,90.9 1,11.1

Um den Katalysator zu stabilisieren wurde Charge A unter den oben angegebenen Bedingungen während einer 280 Stunden dauernden Induktionsperiode eingespeist. Charge B wurde dannTo stabilize the catalyst, Charge A was run under the above conditions for 280 hours continuous induction period. Batch then became

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171 Stunden lang eingespeist. Dann wurde Charge C eingespeist. Nach 53 zusätzlichen Stunden wurde wieder Charge A eingespeist. Dir. Temperaturen für eine 50 %ige Umwandlung zu einem 204 C-Material sind in, der folgenden Tabelle zusammengefaßt.Fed in for 171 hours. Charge C was then fed. After an additional 53 hours, Charge A was re-fed. Dir. Temperatures for 50 % conversion to a 204 C material are summarized in the table below.

Charge °P_ Stunden im Strom Charge ° P_ hours in the stream

Λ 326 65Λ 326 65

A 328 79A 328 79

A 339 177A 339 177

A 341 217A 341 217

A 350 280A 350 280

B 347 303B 347 303

B 3¹IS 327B 3 ¹ IS 327

B 349 350B 349 350

B 350 374B 350 374

B 351 ^⁰⁰ B 351 ^ ⁰⁰

B 350 451B 350 451

C 358 480C 358 480

C 362 504C 362 504

A 352 539A 352 539

A 353 30bA 353 30b

A 352 015A 352 015

A 351 641A 351 641

A 350 666A 350 666

A 352 688A 352 688

A 353 716A 353 716

A 353 738A 353 738

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß die Alterungsgrade nach der anfänglichen Induktionsperiode bei Charge B 2,7°C je 100 Stunden, bei Charge C 21°C je 100 Stunden und bei Charge A 2,0⁰C je 100 Stunden betragen. Noch bemerkenswerter ist die Tatsache, daß nach 50-stUndigem Einführen der Charge C eine Temperatur von 363⁰C für eine 50&ige Umwandlung notwendig war, jedoch beim wiederholten Einspeisen von Charge A eine 50>ige Umwandlung bei 352°C erhalten wurde, was bei einem Alterungsgrad von 2,O⁰C einer 500-stündigen Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators entspricht.From the above values it can be seen that the aging degrees after the initial induction period for batch B 2.7 ° C per 100 hours for batch C 21 ° C per 100 hours and at ⁰ C Batch A be 2.0 per 100 hours. Even more remarkable is the fact that after 50 stUndigem introducing the charge C, a temperature of 363 ⁰ C for a 50 weight conversion was necessary, however, was obtained a 50> weight conversion at 352 ° C in the repeated feeding of batch A, which for a Degree of aging of 2.0 ^° C. corresponds to a 500-hour extension of the life of the catalyst.

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Claims

PATE NTANW AL T. E Dipl.-Ing. MARTI N LICHTPATE NTANW AL T. E Dipl.-Ing. MARTIN LIGHT

PATENTANWÄLTE UCHT, HANSMANN. HERRMANN fc . * · « E I N HOLD SCH MI DT

β MDNCHEN ₂ THERES.ENSTRASSE33 Dipl.-Wirtsch.-lng. AXEL HANSMANN

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION Dipl.-Phys. SEBASTIANHERR M AN NTEXACO DEVELOPMENT CORPORATION Dipl.-Phys. SEBASTIANHERR M AN N

NEW YORK 17,N.Y./V.St.A.NEW YORK 17, N.Y. / V.St.A.

München, den 2j}.Dezember I966Munich, December 2, 1966

135 East 42nd Street135 East 42nd Street

Ihr Zeichen Unier Zeichen /CaYour sign Unier sign / Ca

Patentanmeldung: Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Patent application : Process for converting hydrocarbons

in Gegenwart von Wasserstoff.in the presence of hydrogen.

PatentansprücheClaims

1. Verfahren zur Verbesserung der Aktivität nnd zur Reduzierung des Alterungsgrades eines Katalysators, der in einem Wasserstoff-Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen teilweise desaktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter Wasserstoff-Krackbedingungen mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial in Kontakt gebracht wird, das im Vergleich zum ursprünglichen Beschickungsmaterial einen reduzierten polyzycIisehen Aromatengehalt besitzt.1. Procedure for improving activity and for Reducing the degree of aging of a catalyst which has been partially deactivated in a hydrogen cracking process of hydrocarbons, characterized in that the catalyst is contacted with a hydrocarbon feedstock under hydrogen cracking conditions, which has a reduced polycyclic aromatic content compared to the original feed.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungematerial mit dem reduzierten polyzycIisehen Aromatengehalt weniger als etwa Ii Gew.-% polyzycIisehe Aromaten-Kohlenwasserstoffe enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the Beschickungematerial with the reduced polyzycIisehen aromatics than about Ii percent less - polyzycIisehe% aromatic hydrocarbons..

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ursprüngliche Beschickungsmaterial einer vorbereitenden Denitrierungsstufe unterworfen wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the original feed is subjected to a preliminary denitration step.

009813/1598009813/1598

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k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte die vorbereitende Denitriorangestuf e verlassende Material in die Wasserstoff-Krackzone eingeführt wird. k. A method according to claim 3, characterized in that all of the material leaving the preliminary denitrioran stage is introduced into the hydrogen cracking zone.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Besehickungsaaterial ein Kreislauf-Gasttl ist, das aus einer katalytischen Krackung erhalten wird.5. The method according to claims 1-4, characterized in that that the Besehickungsaaterial is a circuit Gasttl that from catalytic cracking.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator suTidiertes Nickel und Wolfram enthält.6. Process according to Claims 1-5, characterized in that the catalyst contains suTidated nickel and tungsten.

009813/15 98009813/15 98