DE1421613A1

DE1421613A1 - Verfahren zum Herstellen poroeser Elektroden fuer stromliefernde Zellen,insbesondere fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1421613A1
Application number: DE19621421613
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1961-08-02
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1968-10-31
Also published as: DE1421613B2; FR1303600A; DE1421613C3; GB1008302A; NL281688A; NL126475C; SE326741B; CH401176A; US3335034A

Description

SOGIETE DES ACGUMULATEUHS FIXES ET DE TRACTION, SOCAN. , ROMAINVILLE (SEINE) / FRANKREICH

Verfahren zum Herstellen poröser Elektroden für stromliefernde Zellen, insbesondere für Brennstoffelemente

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen poröser Elektroden für stromliefernde Zellen, insbesondere für Brennstoffelemente.

Es ist bekannt, in Brennern von Kernreaktoren Elektroden zu verwenden, die eine zweifache Porosität aufweisen, d. h. also Elektroden, die äußerst feine Poren und andererseits im Verhältnis hierzu sehr viel gröbere Poren aufweisen.

Bei diesen Elektroden tritt das Gas durch die gröberen Poren ein. Der Elektrolyt, der sich in diesen befindet, wird von dort durch die Gase herausgetrieben, die zu diesem Zweck

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Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abe. 2 Nr. I Sat* 3 des ÄnderonB89**.<i.4J

einen Überdruck aufweisen. Derjenige Teil der Elektrode, der aus feinen Poren besteht, bleibt in den Elektrolyten eingetaucht und stellt den eigentlichen Sitz der elektro-chemischen Reaktion dar, der es dem Gas gestattet, im ionisierten Zustand in den Elektrolyten zu gelangen. Da aber der Überdruck des Gases nicht ausreicht, um es den Gasen zu ermöglichen, den Elektrolyten durch die feinen Poren hindurchzutreiben, vermeidet man auf diese Weise den Verlust von Gas in Form von Gasen, die keine Reaktionen eingehen und gleichzeitig ihr Eindringen in den Zwischenraum, der zwischen den Elektroden mit Elektrolyt ausgefüllt ist.

Für diese Elektroden benötigt man eine Regelung des Drucks der Gase, die sich als äußerst empfindlich erweist. Tatsächlich muß dieser Überdruck ausreichen, um den Elektrolyten durch die wichtigsten Poren hindurchzutreiben, er muß aber andererseits genügend niedrig gehalten werden, damit die Gase nicht versuchen, auch durch die feinen Poren hindurchzugehen. Außerdem ist die Fabrikation von Elektroden mit einer verringerten Verteilung der beiden Porositätsbereiche im industriellen Maßstab äußerst schwierig.

Aus der französischen Patentschrift 1 250 499 ist es bekannt, eine homogene Elektrode zu verwenden, die vollständig flüssigkeitsabweisend gemacht ist und keine Bereiche umfaßt, die nicht flüssigkeitsabweisend sind, dafür aber katalytisch gemacht werden.

Aus der französischen Patentschrift 1 261 704 ist es ferner bekannt, die Elektrode in einem Brennstoffelement in

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einer elektrischen Zelle vollständig flüssigkeitsabweisend zu machen, wobei gewisse Elektrodenbereiche ein geringeres Plüssigkeitsabweisevermögen besitzen als andere Bereiche, und zwar auf Grund der Beifügung eines Katalysators, der den Gehalt an Polyäthylen der Hauptmischung verringert. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Einführung und Verteilung des synthetischen Werkstoffs im Wege der Erwärmung, d. h. durch Schmelzung des Kunststoffs. Dadurch wird der Kunststoff bedingt durch die Oberflächenspannung dieses Materials - weniger gut verteilt und die Schicht ist nicht genügend dünn, nicht gleichförmig und nicht porös.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht erfindungs— gemäß darin, daß die Elektrode teilweise flüssigkeitsabweisend gemacht wird, indem man einen Teil der Körnchen, welche die Elektrode bilden, mit Hilfe eines dünnen, porösen Überzugs einer geeigneten Substanz, beispielsweise eines synthetischen Werkstoffs, umhüllt oder die Wandungen mindestens eines Teils der Poren mit einem Niederschlag einer ähnlichen Schicht versieht, und daß der nicht flüssigkeitsabweisende Teil der Elektrode katalytisch gemacht wird.

Vorzugsweise wird bei dem neuen Verfahren der nicht flüssigkeitsabweisende Teil auf der Seite des Elektrolyten angeordnet.

Das neue Verfahren kann auch so ausgeführt werden,

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daß die flüssigkextsabweisenden und die nichtflüssigkeitsabweisenden Teile ein Gerüst gleicher Art und konstanter Porosität umfassen. Dieses Gerüst kann vorteilhaft aus einem gesinterten Metall, z. B. Nickel, gebildet sein.

Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung erreicht man die Wirkung der beabsichtigten undurchlässigkeit für Wasser durch Umhüllung eines Teils der Elektrode, bzw. der Körnchen, welche die Elektrode bilden, mit Hilfe eines dünnen porösen Auftrags einer geeigneten Substanz, beispielsweise eines synthetischen Werkstoffs oder durch den Niederschlag einer ähnlichen Bedeckung wenigstens eines Teils der Wände, zum mindesten der Poren selbst.

Ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man den nichtflüssigkeitsabweisenden Teil der Elektrode mit einem Belag einer Substanz oder eines Metalls bedeckt, welches katalytische Eigenschaften besitzt, beispielsweise mit Silber, oder daß man einen solchen Teil vollständig aus einer derartigen Substanz herstellt.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile sind folgende: Zunächst ist es nicht mehr erforderlich, daß das Gas den Elektrolyten, der sich in den Poren der Elektrode befindet, heraustreibt, -η die Reaktion zu verwirklichen, bevor es in Gegenwart des Elektrolyten und des katalytischen Trägers hindurchströmt.

Daraus ergibt sich, daß man keinen überdruck mehr braucht, um den Elektrolyten zurückzudrängen, weil ja die

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Gase durch denjenigen flüssigkeitsabweisenden Teil hindurchgelangen, in welchem sich kein Elektrolyt befindet. Es ist jedoch angezeigt, einen kleinen Überdruck zu verwenden, um die Verluste an Beladung mit Gas zu kompensieren, der beim Durchgang durch die Poren eintritt. Außerdem tränkt der Elektrolyt den nichtflüssigkeitsabweisenden Teil der Elektrode, ohne daß man befürchten müßte, daß diese vollständig mit Flüssigkeit angefüllt wird, weil die Kapillarkräfte, die durch die flüssigkeitsabweisende Bedeckung geschaffen werden, dem Eindringen von Elektrolytmengen entgegenwirken_o Schließlich ist es auch nicht mehr erforderlich, Poren mit verschiedenen Abmessungen vorzusehen, und der Beobachtung genauester Regeln für diese Angelegenheit große Aufmerksamkeit zu schenken.

Die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung kann auf sehr verschiedene Weise erfolgen. So kann man insbesondere Elektroden mit einem Gerüst aus gesintertem Metall, einem Gerüst aus aktiver Kohle usw. verwenden.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Erfindungswesens tandes erhält man die flüssigkeitsabweisende Umhüllung dadurch, daß man eine Elektrode, beispielsweise aus gesintertem Metall, wie Nickel, mit einer Lösung des gewählten synthetischen Stoffs teilweise imprägniert, und das Lösungsmittel verdampfen läßt, so daß sich ein dünner Niederschlag mit feinsten Poren auf den Wänden der Poren bildet, aber doch so, daß die Teile der betreffenden Elektrode völlig

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intakt bleiben.

Zur Erzielung der flüssigkeitsabweisenden Imprägnierung kann man eine Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen oder einer Substanz mit analogen Eigenschaften benutzen.

Es gibt zahlreiche Lösungsmittel für Polystyrol, von denen folgende erwähnt werden sollen: Die aromatischen Hydrokarbonate, die chlorierten Kohlenwasserstoffe, bestimmte Ketone und ganz allgemein organische Säuren.

Gemäß einem besonderen Erfindungsgedanken benutzt man vorzugsweise ein Lösungsmittel, dessen Affinität gegenüber Kohle bemerkenswert groß ist, aber vom Standpunkt der Chemosorption so schwach wie möglich ist. Bei einer vorteilhaften Anwendung der Erfindung benutzt man Lösungsmittel, die keine doppelten Bindungen aufweisen und keine halogenen Lösungsmittel O

Beispielsweise kann man mit Vorteil Ketone anwenden und insbesondere Methylethylketon. Dieses Lösungsmittel bietet den Vorteil gegenüber Trichloräthylen, daß es keine Äthylen-Doppelbindungen und keine Halogene enthält. Es ist an sich tatsächlich bekannt, daß die doppelten Bindungen und das Chlor sich mit großer Heftigkeit auf den aktiven Kernen der Kohle festhaften; das Trichloräthylen wird auf der aktiven Kohle äußerst fest adsorbiert und blockiert eine beträchtliche Anzahl katalytischer Punkte. Benutzt man dagegen ein Lösungsmittel, wie es die Erfindung vorschlägt, dann werden die katalytischen Zentren aus aktiver Kohle

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praktisch in ihrer Gesamtheit erhalten.

Man kann den katalytischen Überzug des nichtflüssigkeitsabweisenden Teils der Elektrode dadurch erhalten, daß man sie mit einer Lösung eines Metallsalzes imprägniert und eine chemische Reduktion oder eine elektro-chemische Reduktion herbeiführt. Der katalytische Niederschlag kann eine Dicke von 0,03 bis 0,04 mm aufweisen.

Gemäß einem weiteren Erfindungsgedanken kann man den nichtflüssigkeitsabweisenden Teil der Elektrode mit einem porösen, oberflächlichen Belag von Silber überziehen, welches man durch Versilberung erzielt.

Es ist klar, daß die Menge des niedergeschlagenen Silbers von der Konzentration der Iraprägnierungsflüssigkeit abhängt, d. h. also von der Silbermenge, die in der Lösung für ein vorgegebenes Volumen enthalten ist (das imprägnierte Volumen), weil die reduzierende Lösung genügend konzentriert ist und infolgedessen solange wirkt, bis die Lösung von Silbersalz völlig erschöpft ist. Ist dagegen die reduzierende Lösung genügend verdünnt und hat sie infolgedessen eine begrenzte reduzierende Kraft, dann wird nur ein Teil des 3ilbers ausgefällt und der Rest bleibt noch in Form von Salz bis zur Ausspülung erhalten. Man erhält auf diese Weise eine begrenzung der niedergeschlagenen Silbermenge.

Ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man mit einer Versilberung unter Verwendung einer sauren Lösung arbeitet, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in normalem salpetersaurem r-iilieu. i)a-

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durch verleiht man dem Silberniederschlag eine wesentlich größere aktive Oberfläche.

Dieses Ergebnis ist auf das Anwachsen der Anzahl aktiver Mittelpunkte zurückzuführen. In saurem Milieu entsteht eine sehr große Anzahl von Quellen für das Silber, die ein wenig anwachsen und ihre gesamte Aktivität beibehalten.

Der flüssigkeitsabweisende Teil der Elektrode kann einen Grad der Porosität aufweisen, der gleich demjenigen des nichtflüssigkeitsabweisenden Teils ist, oder auch einen hiervon verschiedenen Grad. Das heißt, daß man bei einer besonderen Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes in dem nichtflüssigkeitsabweisenden Teil Poren mit erheblich größeren Abmessungen herstellen kann, als in dem flüssigkeitsabweisenden Teil. Ebenso können die Materialien, welche die beiden Teile, einerseits die Flüssigkeit abweisenden und andererseits die nichtflüssigkeitsabweisenden Teile bilden, von gleicher Art oder auch von verschiedener Art sein. Es sei hier besonders erwähnt, daß gemäß der Erfindung und im Gegensatz ^u dem, was sich im Falle der bekannten Elektroden mit doppelter Porosität abspielt, der Teil der Elektrode, der den Elektrolyten enthält, nicht notwendigerweise feinere Poren aufzuweisen braucht als derjenige Teil, durch den die Gase hindurchtreten. Daraus ergibt sich, daß, wenn man beabsichtigt, eine Zirkulation des Elektrolyten zu verwirklichen, um diesen gebrauchten Elektrolyten zu entfernen, das ist im allgemeinen derjenige, der infolge des Betriebs der Säule des

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Reaktors ο. dgl. mit Wasser verdünnt ist, diese Zirkulation sehr viel leichter erfolgt und die Erneuerung des Elektrolyten viel vollständiger ist als in dem Falle, in welchem der Elektrolyt von denjenigen feinen Poren absorbiert worden wäre, aus denen er nur mit Schwierigkeiten hätte entfernt werden können·

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ordnet man in dem nichtflüssigkeitsabweisenden Teil Poren an mit Dimensionen, die größer sind als diejenigen Poren in dem flüssigkeitsabweisenden Teilo

Bei der Auswahl des plastischen Materials trägt man im allgemeinen nach Möglichkeit der Natur des Elektrolyten, mit dem die Elektrode arbeiten muß, Rechnung.

In der nun folgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in deren einzelnen Figuren nur charakteristische Kurven dargestellt sind, das Wesen der Erfindung näher erläutert werden.

In der Zeichnung ist:

Pij% 1 ein Kurvenpaar, welches die Polarisation der Elektrode in Abhängigkeit von der Stromdichte für Kohleelektroden nach der Erfindung wiedergibt,

L^?ii·';· 2 eine graphische Darstellung, der man die Vorteile der Verwendung eines speziellen Lösungsmittels gemäß der Erfindung entnehmen kann und

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Fig» 3 eine graphische Darstellung, der man die Vorteile der Verwendung einer Silberlösung nach der Erfindung entnehmen kann.

Im folgenden soll zunächst beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit Sauerstoff für Brenner von Reaktoren beschrieben werden. Diese Elektrode nach der Erfindung ergibt ausgezeichnete Resultate, die in Fig» 1 zur Darstellung gebracht sind, welche die Kurve der Polarisationsspannung in Abhängigkeit von der gelieferten spezifischen Stromstärke zeigt. Um die Vorteile der neuen Elektrode deutlich zu machen, ist sie nicht mit einer Elektrode mit zwei verschiedenen Porositäten in Vergleich gesetzt, weil dieser gegenüber die Vorteile völlig auf der Hand liegen, wie dies oben bereits auseinandergesetzt ist. Der Vergleich ist in dieser Figur vielmehr mit einer Elektrode gezogen worden, die vollständig flüssigkeitsabweisend ausgeführt ist, die von anderen Anwendungen her bekannt ist, und deren Wesen sich mehr demjenigen der Erfindung nähert. Die beiden Kurven A und B sind eindeutig und klar und bedürfen keiner näheren Erklärung.

Bei dem gewählten Ausführungsbeispiel besteht die Elektrode nach der Erfindung aus einer porösen Platte aus aktiver Kohle, die durch Polystyrol flüssigkeitsabweisend gemacht und auf der· Oberfläche auf Seiten des Elektrolyten mit einem dünnen Silberhäutchen von drei bis vier Hundertstel Milli-

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meter Stärke, die nichtflüssigkeitsabweisend ist, getrennt ist, welches seinerseits durch chemische Reduktion gewonnen ist· Die hiermit erzielten Ergebnisse zeigen, daß dieses fein verteilte Silber katalytische Eigenschaften besitzt. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Polystyrol außer der ihm zugedachten Rolle der Flüssigkeitsabweisung, die erforderlich ist, um das Eindringen von Elektrolytmengen in die poröse Masse der Kohle zu verhindern, gleichzeitig dazu dient, der aktiven Masse die erforderliche Kohäsion zu erteilen, so daß sich günstigere Eigenschaften für die Formgebung der Elektroden erzielen lassen. Auf diese Weise dringt der Elektrolyt nur in die Silberschicht ein, die nicht flüssigkeitsabstoßend gemacht ist und das Vorhandensein der für den Prozeß der Ionisation erforderlichen drei Phasen (gasförmig, fest und flüssig) wird so an der Zwischenschicht Silberschicht-Aktive Kohle verwirklicht«

Diese Ausführungsform der Elektrode nach der Erfindung kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:

Zunächst wird eine Paste aus beispielsweise hundert Teilen pulverförmiger aktiver Kohle, neunzig Teilen einer zehnprozentigen Lösung von Polystyrol, die in Trichloräthylen aufgelöst ist, und zwanzig Teilen Azetylenruß hergestellt. Dabei ist es von Vorteil, ein Pulver aktiver Kohle zu verwenden, aus dem man von vornherein die dicksten Partikelchen entfernt, was beispielsweise durch Sieben erfolgen kann. Besonders gute Resultate wurden dadurch erzielt, daß

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man Siebe verwendete, die nur eine Maschenweite von zweihundert Mikrons haben, und die restlichen Teile auf das Sieb zurückwirft. Hierauf mischt man sämtliche Bestandteile, bis man eine möglichst homogene Paste erhält. Diese Paste wird dann bei Drücken von wahlweise 200 bis 1400

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kg/cm und vorzugsweise 800 kg/cm in eine Form gedrückt.

Auf diese Weise erhält man eine Tablette oder ein Elektrodenelement von 2 bis 8 mm Dicke, vorzugsweise von 4 mm Dicke, Die so präparierte Tablette wird dann 48 Stunden lang an der Luft getrocknet, um'das Trichloräthylen zum Verdampfen zu bringen.

Die Tablette wird sodann mit einem Silberhäutchen überzogen, welches eine Dicke aufweist, die zwischen 0,OJ bis 0,04 mm schwankt und durch Eintauchen in eine Lösung von 50 /oigem Silbernitrat und hierauf in eine Lösung von 50 #igem Hydrazin hergestellt wird. Dieses Verfahren kann beispielsweise drei- bis achtmal wiederholt werden, worauf die Tablette in destilliertem Wasser ausgewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man kann dann sofort feststellen, daß sich das oilber nur an der Oberfläche niederschlägt, weil die Lösungen von Silbernitrat und Hydrazin nicht in das Innere der Tablette eindringen können, deren Poren flüssigkeitsabweisend gemacht worden sind.

In der graphischen Darstellung der Fig. 2 der Zeichnung ist auf der Abszissenachse die jeweilige soezifische elektrische Stromstärke in Milliampere Je cm aufgetragen

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und auf der Ordinatenachse die Polarisationsspannung in Millivolt. Die Kurve B' bezieht sich auf eine Elektrode, die man dadurch hergestellt hat, daß man als Lösungsmittel Trichloräthylen verwendete, während sich die Kurve C auf eine Elektrode bezieht, die man dadurch erhielt, daß man ein Lösungsmittel verwendete, welches den obigen Merkmalen entsprach, also beispielsweise Methyläthylenketon. Hieraus ersieht man, daß man bei einer Polarisationsspannung von

150 mV eine spezifische Stromstärke von 225 mA je cm erhält, wenn man als Lösungsmittel Methyläthylenketon verwendet, gegenüber 135 mA/cm bei Verwendung von Trichloräthylen.

Die Herstellung der Elektrode mit diesem neuen Lösungsmittel geschieht auf identisch die gleiche Weise wie bei der Verwendung von Trichloräthylen. 00 kann man z. a» eine Paste zusammenstellen, die aus einem Pulver aktiver Kohle, aus Polystyrol, welches in Methyläthylenketon gelöst ist, und aus Azetylenruß besteht, und daß man diese Paste komprimiert, und Elemente oder Tabletten formt, die man bis zur Verdampfung des Methyläthylketons unter den bekannten Bedingungen zur Erzielung einer langsamen Verdampfung, wie im Falle des Trichloräthylens, trocknet. Die Verdampfung wird vorzugsweise unter vakuum bei Temperaturen zwischen 50°C bis 6O⁰G vorgenommen. Hierauf taucht man die Tabletten in eine Lösung eines Silbersalzes, wie beispielsweise Silbernitrat, und dann in eine .Lösung von

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Hydrazin; vorzugsweise wiederholt man diese Verfahrensschritte mehrmals und schließlich wäscht man die so behandelten Tabletten aus und trocknet sie„

In dem Schaubild der Fig. 3 ist ebenfalls auf der Abszisse die spezifische Stromstärke und auf der Ordinate die Polarisationsspannung aufgetragen, mit den gleichen Maßeinheiten wie in Fig. 2. Die Kurve C, die der Kurve C der Fig. 2 entspricht, gehört zu einer Elektrode, deren Versilberung in einem Milieu mit einer Wasserstoffionen-Konzentration von p„ = 3 vorgenommen wurde, während die Kurve D zu einer Elektrode gehört, deren Versilberung in einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in einem Milieu von normaler Salpetersäure vorgenommen wurde. Die mit der letzteren Elektrode erzielten Resultate sind sehr viel besser als diejenigen, die man mit der ersten Elektrode erzielen kann. Bei einer Polarisationsspannung der Elektrode von 150 mv erhält man eine spezifische Stromdichte von

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26u mA/cm anstelle von 225 mA/cm , also eine Steigerung von 15 bis 20 # gegenüber einem an sich schon hervorragenden Resultat.

Man kann die Herstellungsverfahren der Elektrode nach der Erfindung noch dadurch weiter verbessern, daß man ihre Leitfähigkeit verbessert. Zu diesem Zweck kann man in die Paste, die als Ausgangsprodukt dient und zur Anfertigung der Tablette benutzt wird, Drähte aus Metall, beispielsweise aus Silber oder auch jedes geeignete stromleitende Netz einlegen.

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Wie oben bereits erwähnt, ist es möglich, das gleiche Verfahren nach der Erfindung für die Herstellung von Elektroden aus gesintertem Metall, beispielsweise aus gesintertem Nickel, anzuwenden. Dabei wird man beispielsweise eine Tablette aus gesintertem Nickel benutzen, wobei das Metall aus Nickelkarbonyl auf die identisch gleiche Weise benutzt wird, wie man sie für die Herstellung der Elektrodenträger für Alkaliakkumulatoren verwendet hat. Die Poren brauchen nicht sehr fein zu sein.

Die Tablette wird in einen Zylinder gelegt, der den gleichen Durchmesser hat wie die Tablette selbst. Der Innenraum des Zylinders wird dadurch in zwei Teile geteilt. Auf den unteren Teil der Tablette läßt man einen ganz bestimmten Druck ρ einwirken. Auf den oberen Teil gießt man die Lösung, beispielsweise aus Polystyrol in einem Lösungsmittel, welches beispielsweise Trichloräthylen sein kann. Der Druck ρ ist so berechnet, daß er die Kapillarkräfte in der Tablette auf solche Weise ausgleicht, daß die Lösung nur eine bestimmte Dicke der Tablette imprägniert. Am Ende einer Zeitspanne, die für ein gutes Eindringen der Lösung bis zu dem gewünschten Betrag ausreicht, erhöht man den Druck p, der den Überschuß der Flüssigkeit heraustreibt, und man erhöht gleichzeitig die

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Temperatur derart, daß das Lösungsmittel verdampft und einen Niederschlag von Polystyrol auf den Wänden der Poren hinterläßt. Dabei ist zu beachten, daß die Lösung leichter und in größerer Menge in die größeren Poren eindringt und daß diese Poren diejenigen sind, welche den wirksamsten flüssigkeitsabweisenden Überzug tragen. Da diese Poren auch diejenigen sind, die am meisten mit dem Elektrolyten getränkt werden, so ergibt sich der Vorteil dieses Verfahrens äußerst sinnfällig.

Handelt es sich darum, Tabletten zu verwenden, die zwei verschiedene Porositätsgrade aufweisen, dann kann man ein bekanntes Herstellungsverfahren anwenden. Dieses kann man beispielsweise nach folgendem Prinzip durchführen: Auf einer ersten Schicht aus Nickelteilchen ausreichender Größe schlägt man eine zweite Schicht von Partikelchen geringerer Größe nieder. Sie werden dann nach Ausübung eines leichten Drucks gegebenenfalls gesintert. Man erhält auf diese Weise zwei Niederschläge verschiedener Porosität. Wird eine so aufgebaute Tablette in die oben beschriebene Apparatur eingelegt, dann befinden sich die größeren Poren im unteren Teil, und wenn man einen Überdruck ρ so anwendet, daß nur der Niederschlag auf den feinen Poren mit der Lösung getrankt wird, dann erhält man die gewünschte wasserabweisende Elektrode.

Handelt es sich um die eine oder die andere der beiden oben beschriebenen Tabletten, dann kann man ihre Tränkung

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dadurch bewirken, daß man die ganze Tablette in das Bad einbringt, ohne irgendeine Vorsichtsmaßnahme zu treffen, weil derjenige Teil, der mit der Lösung aus Polystyrol getränkt ist, wasserabweisend geworden ist und sich nicht selbst weiter nach innen imprägniert. Will man dagegen keinen oberflächlichen Niederschlag haben, also beispielsweise eine Versilberung, dann tränkt man die wasserabweisende Oberfläche nicht in der Lösung· Das Bad für den katalytischen Überzug kann beispielsweise ein Versilberungsbad sein, welches aus einer Silbernitratlösung besteht» Die Tablette wird dann beispielsweise in einer Hydrazinlösung getränkt. Der gesamte Teil der nicht flüssigkeitsabweisend gewesen ist, ist nunmehr mit einer Schicht aktiven Silbers bedeckt.

Die Konzentrationen der verschiedenen benutzten Lösungen können beispielsweise folgende sein:

1) Polystyrol in Trichloräthylen, ca. 10 %

2) Silbernitrat, ca. 50 %

3) Hydrazin, ca. 50 %

Falls man dies wünscht, kann man denjenigen Teil der ElektxOde, der dazu bestimmt ist, in Berührung mit dem Elektrolyten zu kommen, mit einer porösen Schicht aus Metall versehen, und diesen durch einen Belag aus dem gleichen Metall vervollständigen, welches mit dem Material vermischt ist, welches die flüssigkeitsabweisende Umhüllung ergibt.

Die Herstellung einer derartigen zusammengesetzten

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Elektrode kann auf folgende Weise erfolgen:

Man formt zunächst denjenigen Teil der Elektrode, der dazu bestimmt ist, mit einer gesinterten Schicht des aktiven Metalls (Silber oder Nickel) auf der Seite des Elektrolyten zu liegen. Hierauf stellt man eine Paste aus Teilchen des gleichen aktiven Metalls und der Lösung aus Polystyrol in beispielsweise Trichloräthylen her und bringt diese Paste auf den gesinterten Teil auf, worauf das Ganze erwärmt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das Polystyrol dient als Bindemittel sowohl zwischen diesen beiden Teilen als auch zwischen den Teilchen des flüssigkeitsabweisenden Teils.

Es versteht sich von selbst, daß sich die Erfindung in gleicher Weise auf neue industrielle Erzeugnisse bezieht, die Elektroden benutzen, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, sowie auf deren verschiedene Anwendungsmöglichkeiten.

Selbstverständlich ist die Erfindung keineswegs auf die erörterten Ausführungsformen noch auf die Zahlenbeispiele beschränkt, die ausschließlich der Erläuterung der Erfindung dienten.

Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

MJ Verfahren zum Herstellen poröser Elektroden für stromliefernde Zellen, insbesondere für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode teilweise flüssigkeitsabweisend gemacht wird, indem man einen Teil der Körnchen, welche die Elektrode bilden, mit Hilfe eines dünnen, porösen Überzugs einer geeigneten Substanz, beispielsweise eines synthetischen Werkstoffs umhüllt oder die Wandungen mindestens eines Teils der Poren mit einem Niederschlag einer ähnlichen Schicht versieht, und daß der nichtflüssigkeitsabweisende Teil der Elektrode katalytisch gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtflüssigkeitsabweisende Teil auf der Seite des Elektrolyten angeordnet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeitsabweisenden und die nichtflüssigkeitsabweisenden Teile ein Gerüst gleicher Art und konstanter Porosität umfassen.
4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst aus einem gesinterten Metall, z. B. Nickel, gebildet ist.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeitsabweisende Um-

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hüllung durch Imprägnierung einer Elektrode, die teilweise aus gesintertem Metall, wie z. B. Nickel, besteht, mit einer Lösung des infragekommenden synthetischen Materials und Verdampfenlassen des Lösungsmittels gebildet wird, so daß sich ein dünner und feiner poröser Niederschlag dieses Materials auf den Wänden der Poren bildet, derart, daß Teile der Elektrode exponiert bleiben.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung der flüssigkeitsabweisenden Imprägnierung eine Lösung von Polystyrol in Trichloräthylen oder eine analoge Substanz verwendete
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeitsabweisenden und nichtflüssigkeitsabweisenden Teile durch ein Gerüst der gleichen Art, jedoch unterschiedlicher Porosität gebildet werden.
8o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem nichtflüssigkeitsabweisenden Teil Poren erzeugt werden, deren Dimensionen wesentlich größer sind als diejenigen in dem flüssi^keitsabweisenden Teil.
9· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüste in den flüssigkeitsabweisenden und nichtflüssigkeitsabweisenden Teilen unterschiedlicher Art sind.

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10«, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode aus einem porösen Gerüst aus aktiver Kohle aufbaut und sie mit Polystyrol flüssigkeitsabweisend macht und mindestens eine äußere Oberfläche, die dazu dient, in Berührung mit dem Elektrolyten zu kommen, mit einem dünnen Silberhäutchen aus fein verteiltem Silber und vorzugsweise katalytisch aktivem Silber bedeckt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Häutchen aus Metall, welches die Elektrode bedeckt, eine Dicke von etwa 0,03 bis 0,04- mm besitzt.
12ο Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Paste aus einem Pulver aus aktiver Kohle, aus in geeignetem Lösungsmittel aufgelöstem Polystyrol und aus Azetylenruß herstellt, diese Paste in die Form von Elementen oder Tabletten preßt, die man bis zur Verdampfung des Lösungsmittels trocknet, worauf man die Tabletten in eine Silberlösung, beispielsweise in eine Silbernitratlösung, eintaucht, hierauf in eine Hydrazinlösung, wobei man diesen Vorgang vorzugsweise wiederholt durchführt und daß man schließlich die so behandelten Tabletten auswäscht und trocknet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode in die genannte Paste Drähte aus Metall (aus Silber oder analogen Metallen) bzw.

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ein Netz aus Metall einlegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Trichloräthylen verwendet wird.
15· Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise ein Lösungsmittel benutzt, dessen Affinität gegenüber aktiver Kohle vom Standpunkt der Cheraosorption so gering wie möglich ist.
16o Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel ohne doppelte chemische Bindungen verwendet.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches kein Halogen enthält»
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyläthylketon ist.
19· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Methyläthylketon im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 50°G und 6O⁰C verdampft wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke des Belages aus katalytisch wirkendem Metall dadurch einstellt, daß man

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die Konzentration der Imprägnierungslösung und diejenige der reduzierenden Lösung beeinflußt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Versilberung in einem sauren Milieu vornimmt„
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Versilberung in einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in dem Milieu normaler Salpetersäure vornimmt.

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