DE1496916B1 - Cyanide-free, galvanic bath and process for the deposition of galvanic coatings - Google Patents
Cyanide-free, galvanic bath and process for the deposition of galvanic coatingsInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Als Alkalimetall kommen Natrium, Kalium, Li-The present invention relates to an alkali metal are sodium, potassium, lithium
cyanidfreies, Komplexverbindungen von zweiwertigen thium in Betracht, jedoch auch Ammonium oder das Metallionen und Phosphonsäuren enthaltendes gal- Kation des Alkanolamine, wie Trialkanolamin. Für vanisches Bad und auf ein Verfahren zum Abscheiden die Praxis haben sich insbesondere wegen ihrer leichten galvanischer Überzüge. 5 Zugänglichkeit das Pentakalium- oder Pentanatrium-cyanide-free, complex compounds of divalent thium into consideration, but also ammonium or that Gal cation of alkanolamines containing metal ions and phosphonic acids, such as trialkanolamine. For vanisches bath and on a method for deposition have the practice in particular because of their lightness galvanic coatings. 5 Accessibility of the pentapotassium or pentasodium
Verfahren für die Herstellung galvanischer Metall- salz der Aminotri-(methylphosphonsäure) bewährt.
Überzüge aus cyanalkalischen Lösungen sind seit Als zweiwertige Metallionen in der verwendetenProven method for the production of galvanic metal salt of aminotri (methylphosphonic acid).
Coatings made from cyan-alkaline solutions have been used since as divalent metal ions in the
langem bekannt. Diese Elektrolytbäder bestehen aus Komplexverbindung kommen zweckmäßigerweise wäßrigen alkalischen Lösungen von Metallcyaniden. Ionen der Übergangsmetalle, vorzugsweise ein Metall-Man erhält häufig, was von den einzelnen Metall- *° ion aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und ionen oder den verwendeten Metalloberflächen ab- Kadmium in Betracht.known for a long time. These electrolyte baths consist of complex compounds come expediently aqueous alkaline solutions of metal cyanides. Ions of the transition metals, preferably a metal man often receives what from the individual metal * ° ion from the group copper, iron, nickel, and zinc ions or the metal surfaces used ab- cadmium into consideration.
hängig ist, verhältnismäßig stumpfe und glanzlose Die Menge des Komplexes in den Bädern kann inis pending, relatively dull and lackluster The amount of complex in the baths can be in
Überzüge oder auch Überzüge von ungleicher Dicke. beträchtlichem Umfang schwanken und ist abhängigCoatings or coatings of unequal thickness. vary considerably and is dependent
Ein weiterer Nachteil dieser Elektrolytbäder besteht von der jeweiligen Löslichkeit. Im allgemeinen finden darin, daß sie sehr giftig sind. Dies wirkt sich bei- 15 solche Mengen des Komplexes Anwendung, daß etwa spielsweise aus, wenn durch den Spülgang ein Ver- 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metallion und schleppen des Elektrolyten in das Abwasser erfolgt bezogen auf das Gesamtbad, darin enthalten sind. Die oder wenn durch unsachgemäße Handhabung des verwendete Menge ist im übrigen auch von dem verBades, wie z. B. bei irrtümlicher Zugabe von Säure, wendeten Metallkation in der Komplexverbindung Blausäure entsteht. 20 abhängig. Vorzugsweise kommen bei Eisenionen undAnother disadvantage of these electrolyte baths is their solubility. In general find in that they are very poisonous. This affects when applying such amounts of the complex that about for example, when the rinse cycle results in a loss of 1 to 5 percent by weight, calculated as metal ion and Dragging the electrolyte into the wastewater takes place in relation to the total bath that is contained in it. the or if improper handling of the amount used is otherwise also from the bath, such as B. in the case of accidental addition of acid, turned metal cation in the complex compound Hydrocyanic acid is produced. 20 dependent. Preferably come with iron ions and
In der USA.-Patentschrift 2195 409 ist bereits vor- Kupferionen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bei Nickelgeschlagen worden, durch Hinzufügung von Alkyl- ionen 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bei Zinkionen 2 bis derivaten organischer Sulfonsäuren, insbesondere des 5 Gewichtsprozent und bei Kadmium 1 bis 4 Gewichts-Benzols oder auch des Naphthalins, zu galvanischen, prozent in Frage.In the US Pat. No. 2195 409 copper ions are already about 1 to 5 percent by weight, in the case of nickel by adding alkyl ions 1.5 to 3 percent by weight, with zinc ions 2 to derivatives of organic sulfonic acids, in particular 5 percent by weight and, in the case of cadmium, 1 to 4 percent by weight benzene or the naphthalene, too galvanic, percent in question.
Metallcyanide enthaltenden Bädern die Nachteile der 25 Die Elektrolytbäder werden im allgemeinen in stumpfen Überzüge und der ungleichen Dicke zu einem pH-Bereich von 6 bis 11,5 angewandt. Der vermeiden. pH-Bereich ist in gewissem Umfang abhängig von derMetal cyanide-containing baths the disadvantages of 25 The electrolyte baths are generally in dull coatings and the uneven thickness applied to a pH range of 6 to 11.5. Of the avoid. pH is to some extent dependent on the range
In der deutschen Patentschrift 1163 114, die gal- Art des zweiwertigen Metallkations in der Komplexvanische Metallbäder mit einem Gehalt an Ab- verbindung und weiterhin auch davon, ob die Komkömmlingen spezieller saurer, schwefelhaltiger Phos- 3° plexverbindung in Form des Alkalisalzes oder der phorderivate betrifft, wird die Verwendung von Phos- freien Säure verwendet wird. Schließlich ist dabei auch phonsäuren der allgemeinen Formel noch das Grundmetall zu berücksichtigen.In German Patent 1163 114, the gal type of the divalent metal cation in the complex vanic Metal baths with a content of compound and also of whether the comedians special acidic, sulfur-containing phosphorus complex 3 ° in the form of the alkali salt or the Concerning phosphorus derivatives, the use of phosphorus-free acid is used. Finally there is also Phonic acids of the general formula still have to take into account the base metal.
χ Qjj pQ jj So kommt bei Komplexverbindungen mit Kupfer-χ Qjj pQ jj For complex compounds with copper
2 3 2 ionen vorzugsweise ein pH-Wert von 6 bis 10 in Be- 2 3 2 ions preferably have a pH value of 6 to 10 in
worin X — PO3H2 oder — COOH bedeutet, als 35 tracht. Beim Überziehen von Stahl mit Kupfer wird Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger vorzugsweise ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt. Metallionen beschrieben. Erfolgt der Niederschlag statt dessen auf Aluminium,wherein X is - PO 3 H 2 or - COOH, as 35 is desirable. When coating steel with copper, complexing agent for binding polyvalent ones is preferably adjusted to a pH of 7 to 7.5. Metal ions described. If the precipitation takes place on aluminum instead,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, glänzende so kommt ein pH-Wert von 7 bis 10 in Betracht. Überzüge auch bei relativ hohen Stromdichten in Beim Abscheiden von Eisen arbeitet man vorzugs-The object of the present invention is to provide glossy surfaces with a pH of 7 to 10. Coatings even at relatively high current densities in When separating iron, it is preferable to work
ungiftigen, also cyanidfreien, galvanischen Bädern zu 40 weise bei einem pH-Wert von 7 bis 9. Beim Überermöglichen, ziehen von Zink mit Eisen hat sich ein pH-Wert von 8non-toxic, i.e. cyanide-free, galvanic baths of 40 wise at a pH value of 7 to 9. When over-enabling, Pulling zinc with iron has a pH of 8
Die erfindungsgemäßen cyanidfreien, Komplexver- bis 9 am geeignesten erwiesen, während für Messing bindungen von zweiwertigen galvanisch abzuscheiden- als Grundmaterial vorzugsweise ein pH-Wert von 7 den Metallionen und Phosphonsäuren enthaltenden bis 8 verwendet wird.The inventive cyanide-free, complex ver- to 9 proved to be the most suitable, while for brass Bonds of divalent electrodeposited - preferably a pH value of 7 as a base material the metal ions and phosphonic acids containing up to 8 is used.
galvanischen Bäder sind dadurch gekennzeichnet, daß 45 Bei der Abscheidung von Nickel beträgt der pH-sie als Komplexbildner eine Phosphonsäure oder deren Wert vorzugsweise 8 bis 10,5, insbesondere 8 bis 9. Alkalisalze der allgemeinen Formel Dieser pH-Wert ist für die Grundmaterialien Zink,Electroplating baths are characterized by the fact that the pH is 45 when nickel is deposited as complexing agent a phosphonic acid or its value preferably 8 to 10.5, in particular 8 to 9. Alkali salts of the general formula This pH value is for the basic materials zinc,
Messing oder Stahl besonders vorteilhaft.Brass or steel are particularly advantageous.
Zink wird bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11,5, ins-5° besondere 7,5 bis 8,5 abgeschieden. Letzterer ist dann besonders vorteilhaft, wenn Zink auf Stahl oder Messing niedergeschlagen wird.Zinc is at a pH of 7.5 to 11.5, ins -5 ° special 7.5 to 8.5 deposited. The latter is particularly advantageous when zinc on steel or brass is knocked down.
Kadmium wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9 abgeschieden. Diese 55 pH-Wert-Bereiche sind besonders günstig zum Aufin welcher X bzw. Y ein Wasserstoffatom, eine Hy- bringen von Kadmiumüberzügen auf Stahl oder AIudroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- minium.Cadmium is expediently deposited at a pH of 8 to 10, preferably 8 to 9. These 55 pH value ranges are particularly favorable for determining in which X or Y is a hydrogen atom, a hybridization of cadmium coatings on steel or an aluminum hydroxyl group or an alkyl radical with 1 to 4 carbons.
Stoffatomen und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall- Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft seinAtoms of matter and M are hydrogen or an alkali metal. It has also been found to be advantageous
ion bedeutet, enthalten. kann, wenn die Elektrolytbäder den organischenion means to contain. can if the electrolyte baths the organic
Von den Verbindungen, die somit unter die oben- 60 Liganden der Komplexverbindung im Überschuß entgenannte Formel fallen, sind insbesondere zu nennen: halten. Demgemäß kann das Molverhältnis von di-Aminotri - (methylphosphonsäure), Aminotri - (äthyl- valentem Metallion zu organischem Komplexbildner phosphonsäure), Aminotri-(isopropylphosphonsäure) etwa im Bereich von 1:1 bis etwa 1:2 liegen. Ein Aminodi - (methylphosphonsäure) - mono - (äthylphos- größerer Überschuß bringt im allgemeinen keine Vorphonsäure), Aminodi-(methylphosphonsäure)-mono- 65 teile. Die Höhe des Komplexbildnerüberschusses (isopropylphosphonsäure), Aminomono-(methylphos- hängt von dem einzelnen Metallion und von dem phonsäure) - di - (äthylphosphonsäure), Aminomono- Grundmetall ab. Bei Kupferbädern kommt ein MoI-(methylphosphonsäure)-di-(isopropylphosphonsäure). verhältnis von Kupferion zu organischem Komplex-Of the compounds which are thus mentioned in excess among the above 60 ligands of the complex compound The following formula should be mentioned in particular: hold. Accordingly, the molar ratio of di-aminotri - (methylphosphonic acid), aminotri- (ethyl-valent metal ion to organic complexing agent phosphonic acid), aminotri- (isopropylphosphonic acid) are approximately in the range from 1: 1 to approximately 1: 2. A Aminodi - (methylphosphonic acid) - mono - (ethylphosphate larger excess generally does not produce any prepophonic acid), Aminodi- (methylphosphonic acid) mono- 65 parts. The amount of complexing agent excess (isopropylphosphonic acid), aminomono- (methylphos- depends on the individual metal ion and on the phonic acid) - di - (ethylphosphonic acid), amino mono- base metal. In the case of copper baths, there is a mol- (methylphosphonic acid) -di (isopropylphosphonic acid). ratio of copper ion to organic complex
bildner von vorzugsweise 1:1,5 bis 1:1,25 in Betracht.Formers of preferably 1: 1.5 to 1: 1.25 are possible.
Für Eisen beträgt dieser vorzugsweise Bereich 1:1 bis 1:1,25. Für Nickel beträgt das Molverhältnis vorzugsweise 1:1,4 bis 1: 2. Bei Zink und Kadmium liegt der entsprechende Bereich vorzugsweise zwischen 1:1,25 bis 1:1,5.For iron this is preferably the range 1: 1 up to 1: 1.25. For nickel, the molar ratio is preferably 1: 1.4 to 1: 2. For zinc and cadmium the corresponding range is preferably between 1: 1.25 to 1: 1.5.
Die Elektrolytbäder können auf verschiedenem Wege hergestellt werden. Obgleich in vielen Fällen die Komplexverbindung vorher hergestellt wurde, hat sich gezeigt, daß man auch die einzelnen Kompo- *° nenten in Wasser unter Bildung des Komplexes lösen kann. Dabei ist es vorteilhaft, zunächst den Komplexbildner in Wasser zu lösen und danach das Metall in Form eines wasserlöslichen Metallsalzes hinzuzufügen und schließlich das Alkalimetall ebenfalls in Form eines wasserlöslichen Salzes zuzusetzen.The electrolyte baths can be produced in various ways. Although in many cases the complex compound was previously prepared, it has been shown that you can also use the individual Kompo- * ° can dissolve in water to form the complex. It is advantageous to use the complexing agent first to dissolve in water and then add the metal in the form of a water-soluble metal salt and finally to add the alkali metal also in the form of a water-soluble salt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst den Komplexbildner in Form der Säure oder des Alkalisalzes zu lösen. Zu der so erhaltenen Lösung werden dann zweiwertige Metallsalze und Alkalimetallsalze hinzugefügt, welche nicht oxydierende k Anionen enthalten. Hierfür kommen Sulfat-, Chlorid-, ' Phosphat-, Zitra-, Karbonat- oder Acetatanionen in Frage. Ganz besonders geeignet sind Karbonate oder Acetate.It has proven to be particularly advantageous to first use the complexing agent in the form of the acid or to dissolve the alkali salt. Divalent metal salts and alkali metal salts are then added to the solution thus obtained added, which contain non-oxidizing anions. Sulphate, chloride, 'Phosphate, citra, carbonate or acetate anions are possible. Carbonates or are very particularly suitable Acetates.
Im Falle der Herstellung von Komplexverbindungen, die Kupferionen enthalten, ist es zweckmäßig, den Komplexbildner in der Säureform zu verwenden und Kupferkarbonat sowie Alkalimetallkarbonat hinzuzufügen. Bei dieser Arbeitsweise entweicht Kohlendioxyd aus der Lösung, welche dann frei von zusätzlichen Anionen ist, so daß die Notwendigkeit, den pH-Wert hinsichtlich vorhandener Fremdionen zu regulieren, entfällt.In the case of the production of complex compounds which contain copper ions, it is advantageous to use the To use complexing agents in the acid form and to add copper carbonate as well as alkali metal carbonate. In this mode of operation, carbon dioxide escapes from the solution, which is then free of additional Anions is so that the need to adjust the pH in terms of any foreign ions present regulate, not applicable.
Im Falle der bevorzugten Verwendung von Aminotri-(methylphosphonsäure) wird diese zunächst in Wasser gelöst und die gewünschte Menge des zweiwertigen Metallkarbonats hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wird dann neutralisiert oder auf den gewünschten pH-Wert unter Hinzufügen von Alkalikarbonat eingestellt.In the case of the preferred use of aminotri (methylphosphonic acid) this is first dissolved in water and the desired amount of the divalent metal carbonate is added. The thus obtained Solution is then neutralized or adjusted to the desired pH by adding alkali carbonate set.
Die Abscheidung kann bei Badtemperatur etwas oberhalb des Gefrierpunktes bis kurz unterhalb des Siedepunktes des Elektrolytbades erfolgen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise das Bad in einem Temperaturbereich von 50 bis 700C zu halten. Die anzuwendende Stromdichte ist in erheblichem Umfang abhängig von dem abzuscheidenden Metall und der Badtemperatur. Weiterhin ist wesentlich, ob das Bad bei Stromdurchgang bewegt wird. Gewöhnlich liegt die Stromdichte in dem Bereich von 0,1 bis 33 A/dm2. Wird das Bad nicht bewegt, so werden zweckmäßigerweise Stromdichten von 0,5 bis 16 A/dm2 verwendet.The deposition can take place at bath temperature a little above the freezing point to just below the boiling point of the electrolyte bath. It has proved to be expedient, the bath is preferably maintained in a temperature range of 50 to 70 0 C. The current density to be used depends to a considerable extent on the metal to be deposited and the bath temperature. It is also important whether the bath is moved when the current passes through it. Usually the current density is in the range of 0.1 to 33 A / dm 2 . If the bath is not moving, current densities of 0.5 to 16 A / dm 2 are expediently used.
Im einzelnen kommt für Kupferbäder eine Stromdichte von 0,1 bis 13 A/dm2 in Betracht. Wird das Bad nicht bewegt, liegt die bevorzugte Stromdichte zwischen 2 und 6 A/dm2. In einem bewegten Bad beträgt die Stromdichte vorzugsweise 0,5 bis 13 A/dm2.In particular, a current density of 0.1 to 13 A / dm 2 is possible for copper baths. If the bath is not moving, the preferred current density is between 2 and 6 A / dm 2 . In a moving bath, the current density is preferably 0.5 to 13 A / dm 2 .
Für die entsprechenden Nickelbäder kommt ebenfalls eine Stromdichte von 0,1 bis 33 A/dm2 in Betracht. Bei bewegten Bädern beträgt diese vorzugsweise 0,5 bis 16 A/dm2, in unbewegten Bädern 0,5 bis 5 A/dm2.A current density of 0.1 to 33 A / dm 2 can also be used for the corresponding nickel baths. In the case of moving baths this is preferably 0.5 to 16 A / dm 2 , in stationary baths it is 0.5 to 5 A / dm 2 .
Im Falle von Zinkbädern beträgt die Stromdichte zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 A/dm2, vorzugsweise bei unbewegten Bädern 0,5 bis 2,5 A/dm2, bei bewegten Bädern 0,5 bis 5 A/dm2.In the case of zinc baths, the current density is preferably 0.1 to 5 A / dm 2, preferably at stationary bath 0.5 to 2.5 A / dm 2, in moving baths from 0.5 to 5 A / dm 2.
Bei Kadmiumüberzügen wird mit Stromdichten von 0,1 bis 5 A/dm2, vorzugsweise bei nicht bewegten Bädern von 1 bis 4 A/dm2 und bei bewegten Bädern 0,5 bis A/dm2 gearbeitet.In the case of cadmium coatings, current densities of 0.1 to 5 A / dm 2 are used , preferably 1 to 4 A / dm 2 for non-moving baths and 0.5 to A / dm 2 for moving baths.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Herstellung von Kupfer- und Nickelüberzügen insbesondere auf Zink, Eisen, Stahl und Aluminium. Dabei wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 16 A/dm2 und einem Bad, welches das Pentakaliumsalz der Aminotri-(methylphosphonsäure) enthält, gearbeitet. Die Konzentration der Komplexverbindung in dem Elektrolytbad beträgt 1 bis 5 %> berechnet als Metallion und bezogen auf das Gesamtbad. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 700C. Im Falle der Erzeugung von Kupferüberzügen liegt der pH-Wert des Bades zwischen 7 und 10. Sollen Nickelüberzüge erzeugt werden, so ist ein pH-Wert von 8 bis 10 vorzuziehen.A preferred embodiment relates to the production of copper and nickel coatings, in particular on zinc, iron, steel and aluminum. A current density of 0.5 to 16 A / dm 2 and a bath containing the pentapotassium salt of aminotri (methylphosphonic acid) are used. The concentration of the complex compound in the electrolyte bath is 1 to 5%> calculated as the metal ion and based on the total bath. The temperature is preferably between 50 and 70 ° C. In the case of the production of copper coatings, the pH of the bath is between 7 and 10. If nickel coatings are to be produced, a pH of 8 to 10 is preferred.
Man erhält auf die oben beschriebene Weise Überzüge von gleichmäßiger Dicke und mit einem guten Glanz. Die Schwierigkeiten, die durch die Giftigkeit der Cyanide im Betrieb und bei Abwasserfragen auftreten können, entfallen.In the manner described above, coatings of uniform thickness and of good quality are obtained Shine. The difficulties that arise due to the toxicity of the cyanides in the company and with sewage issues can be omitted.
Fünf verschiedene Bäder wurden durch Auflösen der nachstehend angegebenen Bestandteile und Mengen in Wasser hergestellt.Five different baths were made by dissolving the ingredients and amounts given below made in water.
Bad 1
Bestandteile GewichtsprozentBathroom 1
Components by weight
Kupferkarbonat 3,11Copper carbonate 3.11
Kaliumkarbonat 9,39Potassium carbonate 9.39
Aminotri-(methylphosphonsäure) 10,18Aminotri (methylphosphonic acid) 10.18
Wasser 77,32Water 77.32
Bad 2
Bestandteile GewichtsprozentBathroom 2
Components by weight
Nickelkarbonat 3,62Nickel carbonate 3.62
Kaliumkarbonat 9,22Potassium carbonate 9.22
Aminotri-(methylphosphonsäure) 10,32Aminotri (methylphosphonic acid) 10.32
Wasser 76,84Water 76.84
Bad 3
Bestandteile GewichtsprozentBathroom 3
Components by weight
Kadmiumkarbonat 2,91Cadmium carbonate 2.91
Kaliumkarbonat 6,69Potassium carbonate 6.69
Aminotri-(methylphosphonsäure) 6,31Aminotri (methylphosphonic acid) 6.31
Wasser 84,09Water 84.09
Bad 4
Bestandteile GewichtsprozentBathroom 4
Components by weight
Eisenchlorid 10,34Ferric chloride 10.34
Natriumkarbonat 18,75Sodium carbonate 18.75
Aminotri-(methylphosphonsäure) 15,56Aminotri (methylphosphonic acid) 15.56
Wasser 55,35Water 55.35
Bad 5
Bestandteile GewichtsprozentBathroom 5
Components by weight
Zinkoxyd 2,30Zinc oxide 2.30
Kaliumkarbonat 11,18Potassium carbonate 11.18
Aminotri-(methylphosphonsäure).... 10,49 Wasser 76,03Aminotri (methylphosphonic acid) .... 10.49 water 76.03
Fünf weitere Bäder wurden folgendermaßen hergestellt: Zunächst wurde die organische Phosphonsäureverbindung in Wasser gelöst, danach das zweiwertige Metallsalz und schließlich zu der so erhaltenen Lösung das Alkalikarbonat hinzugefügt.Five more baths were made as follows: First, the organic phosphonic acid compound dissolved in water, then the divalent metal salt and finally to the solution thus obtained the alkali carbonate added.
Bad 6
Bestandteile GewichtsprozentBathroom 6
Components by weight
Kupferkarbonat 3,11Copper carbonate 3.11
Kaliumkarbonat 10,00Potassium Carbonate 10.00
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 6,89acid) 6.89
Wasser 80,00Water 80.00
Bad 7
Bestandteile GewichtsprozentBath 7
Components by weight
Nickelkarbonat 3,89Nickel carbonate 3.89
Kaliumkarbonat 12,97Potassium carbonate 12.97
Methyl-ammodi-(methylphosphon-Methyl-ammodi- (methylphosphonic
säure) 8,95acid) 8.95
Wasser 74,19Water 74.19
Bad 8
Bestandteile GewichtsprozentBath 8
Components by weight
Kadmiumkarbonat 2,69Cadmium carbonate 2.69
Kaliumkarbonat 6,14Potassium carbonate 6.14
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 4,24acid) 4.24
Wasser 86,93Water 86.93
Bad 9
Bestandteile GewichtsprozentBath 9
Components by weight
Eisenchlorid 6,21Ferric chloride 6.21
Natriumkarbonat 7,62Sodium carbonate 7.62
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 6,83acid) 6.83
Wasser 79,34Water 79.34
Bad 10Bathroom 10
ίο Bestandteile Gewichtsprozentίο Components by weight
Zinkoxyd 2,18Zinc oxide 2.18
Kaliumkarbonat 10,55Potassium carbonate 10.55
Methyl-aminodi-(methylphosphon-Methyl aminodi- (methylphosphonic
säure) 7,29acid) 7.29
Wasser 79,98Water 79.98
In eine Hullzelle von 2,67 ml Inhalt, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2149 344 bekannt ist, (bestehend aus einem rechtwinkligen Behälter, an dessen einem Ende eine Anode vorgesehen ist und an dessen gegenüberliegendem Ende eine vertikale, flache Kathode derart angeordnet ist, daß ihre eine vertikale Kante sich in einer Ecke des Behälters befindet und die Kathode sich von dieser Behälterecke diagonal zur gegenüberliegenden Behälterwand erstreckt), wurden jeweils Bleche der in der nachstehenden Tabelle in der Spalte »Grundmetalle« angegebenen Art als Kathode geschaltet. Die bei der Galvanisierung verwendeten Stromstärken, Badtemperaturen, Behandlungsdauer und Stromdichten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.In a Hull cell with a capacity of 2.67 ml, as known from US Pat. No. 2,149,344 (consisting of a rectangular container with an anode at one end and an anode at one end opposite end a vertical, flat cathode is arranged in such a way that its a vertical Edge is in a corner of the container and the cathode is from this container corner diagonally to opposite container wall), were each sheet metal in the table below in the The type specified in the column "Base metals" is connected as the cathode. The ones used in electroplating Amperages, bath temperatures, treatment times and current densities are also in the following Table given.
Die nach den einzelnen Behandlungen erhaltenen Bleche variierten in der Dicke und im Glanz jeweils nach der Behandlungsdauer und Stromstärke. Sämtliehe Bleche zeigten jedoch eine gleichmäßige Dicke der Schichten, und in vielen Fällen glänzten die verkupferten Bleche erheblich stärker als verkupferte Bleche, die in einem vergleichbaren Bad mit Kupfereyanid als Komplexverbindung erhalten wurden.The sheets obtained after the individual treatments varied in thickness and gloss in each case according to the duration of treatment and amperage. However, all of the sheets were uniform in thickness of the layers, and in many cases the copper-plated sheets shone considerably more than the copper-plated ones Sheets that were obtained in a comparable bath with copper anide as a complex compound.
Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder wurden ferner Vergleichsversuche mit den in der deutschen Patentschrift 114 zum Stand der Technik offenbarten Bädern durchgeführt.To demonstrate the superiority of the galvanic baths according to the invention, comparative tests with those in the German patent were also carried out 114 baths disclosed in the prior art.
Es wurden galvanische Bäder hergestellt, einmal unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Phosphonsäure (Badl: Aminotri-(methylphosphonsäure) N(CH2PO3H2)S) und der in der Vorveröffentlichung offenbarten Diphosphonsäure (Bad 2: Methylendiphosphonsäure CH2(PO3Hg)2). Die Phosphonsäuren wurden in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wurde auf 500C erhitzt und unter Rühren wurde Kupfer(II)-carbonat zugesetzt, bis die Lösung ein Molverhältnis von 1:1,25 von Kupfer zu Phosphonsäure aufwies. Die Lösungen wurden abkühlen gelassen, und der pH-Wert wurde mit Kaliumcarbonat auf 7,0 eingestellt. Die Lösung mit der erfindungsgemäßen Phosphonsäure besaß eine Kupferkonzentration von über 2%, während die Lösung mit derElectroplating baths were produced, once using a phosphonic acid according to the invention (Badl: aminotri- (methylphosphonic acid) N (CH 2 PO 3 H 2 ) S) and the diphosphonic acid disclosed in the prior publication (bath 2: methylenediphosphonic acid CH 2 (PO 3 Hg) 2 ). The phosphonic acids were dissolved in water and the aqueous solution was heated to 50 ° C. and copper (II) carbonate was added with stirring until the solution had a molar ratio of 1: 1.25 of copper to phosphonic acid. The solutions were allowed to cool and the pH was adjusted to 7.0 with potassium carbonate. The solution with the phosphonic acid according to the invention had a copper concentration of over 2%, while the solution with the
Phosphonsäure der Vorveröffentlichung eine Kupferkonzentration von 2% und eine erhebliche Menge an Ungelöstem enthielt. Die Lösungen wurden dann in eine »Hull-Zelle« gebracht, und mit diesen Bädern wurden Messingplatten galvanisiert mit einer Stromstärke von etwa 1A während 5 Minuten bei einer Temperatur von 60° C. Mit dem erfindungsgemäßen Bad(l) wurden glänzende Überzüge erhalten im Bereich von 0,11 bis 3,8 A/dm8, während mit dem bekannten Bad (2) glänzende Überzüge nur innerhalb eines Bereiches von 0,11 bis 2,4 A/dm2 erhalten wurden. Die Eigenschaften des Bades (1) waren also wesentlich besser als die des Bades (2), da in einem viel weiteren Stromdichtebereich ein glänzender Überzug erhalten werden konnte.Prior publication phosphonic acid contained a copper concentration of 2% and a significant amount of undissolved material. The solutions were then placed in a "Hull cell" and brass plates were electroplated with these baths with a current of about 1A for 5 minutes at a temperature of 60 ° C. With the bath (1) according to the invention, shiny coatings were obtained in the area from 0.11 to 3.8 A / dm 8 , while with the known bath (2) glossy coatings were only obtained within a range from 0.11 to 2.4 A / dm 2 . The properties of bath (1) were therefore significantly better than those of bath (2), since a glossy coating could be obtained in a much wider current density range.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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