DE1496833A1

DE1496833A1 - Acid galvanic nickel bath

Info

Publication number: DE1496833A1
Application number: DE19661496833
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl-Ing Gregor; Manfred Petzold; Willmund Dr Wolf-Dieter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1966-12-05
Publication date: 1969-07-17

Description

Neue Patentanmeldung D 3259 Saures galvanisches Nickelbad Gegenstand der Erfindung ist ein saures galvänisehes Nickelbad zur Erzeugung spiegelglänzender, duktiler und stark eingeebneter Nickelniederschläge. .Es ist bereits bekannt, Pyridiniumbetaine als Zusätze zu galvanischen Nickelbädern zu verwenden, mit deren Hilfe hochglänzende, duktile und auch eingeebnete Nickelniederschläge erhalten werden können. Diese Verbindungen, wie z.B. Pyridinium-N-essigsäurebetain, haben den Nachteil, dass während des Badbetriebes aus ihnen Zersetzungsprodukte entstehen, welche die Ausbildung brauchbarer Nickelniederschläge beeinträchtigen. Der Erfindung'liegt die Aufgabe zugrunde, ein saures galvanisches Nickelbad zu entwickeln, welches auch nach hohen Badbelastungen keine störenden Zersetzungsprodukte aufweist@und gleichbleibend hochwertige Nickelniederschläge liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass einem sauren galvanischen Nickelbad üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an Glanz- und Netzmitteln als Einebnungsmittel, Pyridinium- N-essigsäureester-oder Pyridinium-N-propionsäureestersalze zuge- setzt werden. Als Veresterungskomponente sind dabei grundsätzlich ein- und mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cyclo- aliphatische und aromatische Alkohole geeignet. Es hat sich je- doch gezeigt, dass unter den genannten Alkoholen aliphatische Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen am besten geeignet sind. Die Alkoholkomponente kann dabei durch Halogen oder Hydroxyl- gruppen substituiert sein. Als alkoholische Komponente der Pyridinium-N-essigsäure- bzw. Pyridinium-N-propionsäureestersalze sind.z.B. zu nennen: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.Butanol, Isobutanol, Isopropenylalkohol, Allylalkohol, Methylvinylearbinol,. Allylcarbinol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Propargylcarbinol, Äthylglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Butandiol- (1,2),.Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Butantriol-(1,2,3), Ery- thrit, Erythrol, Buten-(2)-diol-(1,4), Buten-(2)-tr-lol-(1,2,4), Butin-(2)-diol-(1,4), 2-Chloräthanol-(1), 2-Chlorpropanol-(1), 1,3-Dichiorpropanol-(2), 3-chlorpropandiol-(1,2), 2,3-Dibrom-. butanol-(1), 3,4-Dibrombutandiol-(1,2), ß-Chlorallylalkohol, ß-Chlorerotylalkohol, 2,3-Dibrombuten-(2)-diol-(-i',4). Als Anionen der erfindungsgemässen Estersalze kommen z.B. Halo- genionen, Sulfationen, Phosphationen in Frage, unter denen sich jedoch die Chlorionen am besten bewährt haben. Als Verbindungen, wie sie erfindungsgemäss dem sauren galvanischen Nickelbad zugegeben werden sollen, sind beispielsweise zu nennen: Pyridinium-N-essigsäure-methylr, Pyridinium-N-essigsäure-äthyl-, Pyx-idinium-N-propionsäure-methyl-, Pyridinium-N-essigsäure-n- butyl-, Pyridinium-N-essigsäure-allyl-, Pyridinium-N=essigsäure- propargyl-, Pyridinium-N-propionsäure-propargyl-esterchlorid, Butindiol-1,4-bis-(pyridinium-N-essigsäureester)-dichlorid, Pyridinium-N-essigsäure-ß-chloräthyl-, Pyridinium-N-essigsäure- 2-hydroxy-3-chlorpropylesterchlörid. Ganz besonders günstige Eigenschaften sowohl im Hinblick auf die Vermeidung störender Zersetzungsprodukte als auch auf die Ein- ebnung und Einebnungstiefenstreuung der damit gewonnenen Nickel- niederschläge weisen die Pyridinium-N-essigsäure- bzw. Pyridi-i. nium-N-propionsäu_ceestersalze dreifach ungesättigter Alkohole auf. Dabei hat sich auch von der Zugänglichkeit und Wirtschaft- liohkeit her gesehen das Pyridinlum-N-essigsäurepropargylester-Chlorid als bevorzugtes Produkt erwiesen. New patent application D 3259 Acid galvanic nickel bath The subject of the invention is an acid galvanic nickel bath for producing mirror- shining, ductile and strongly leveled nickel deposits. It is already known to use pyridinium betaines as additives to galvanic nickel baths, with the help of which high-gloss, ductile and also leveled nickel deposits can be obtained. These compounds, such as, for example, pyridinium-N-acetic acid betaine, have the disadvantage that decomposition products arise from them during operation of the bath, which impair the formation of usable nickel deposits. The invention is based on the object of developing an acidic galvanic nickel bath which, even after high bath loads, does not have any disruptive decomposition products and which supplies consistently high quality nickel deposits. This object is achieved according to the invention in that a acidic electroplating nickel bath of the usual composition with a Content of gloss and wetting agents as leveling agents, pyridinium N-acetic acid ester or pyridinium-N-propionic acid ester salts added are set. The esterification components are basically one and polyvalent, saturated or unsaturated aliphatic, cyclo- aliphatic and aromatic alcohols are suitable. It has ever but shown that among the alcohols mentioned, aliphatic Alcohols with 1-4 carbon atoms are most suitable. The alcohol component can be replaced by halogen or hydroxyl groups may be substituted. As an alcoholic component of the pyridinium-N-acetic acid resp. Pyridinium-N-propionic acid ester salts should be mentioned, for example: Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, secondary butanol, Isobutanol, isopropenyl alcohol, allyl alcohol, methylvinylearbinol ,. Allyl carbinol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, propargyl carbinol, Ethyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerine, butanediol (1,2), butanediol- (1,3), butanediol- (1,4), butanetriol- (1,2,3), Ery- thrit, erythrol, butene- (2) -diol- (1,4), butene- (2) -tr -l ol- (1,2,4), Butyn- (2) -diol- (1,4), 2-chloroethanol- (1), 2-chloropropanol- (1), 1,3-dichloropropanol- (2), 3-chloropropanediol- (1,2), 2,3-dibromo-. butanol- (1), 3,4-dibromobutanediol- (1,2), ß-chloroallyl alcohol, ß-Chlorotyl alcohol, 2,3-dibromobutene- (2) -diol - (- i ', 4). Possible anions of the ester salts according to the invention are, for example, halogen ions, sulfate ions, phosphate ions , among which , however, the chlorine ions have proven to be the best. As compounds, as in accordance with the invention the acidic galvanic Nickel bath are to be added, for example: Pyridinium-N-acetic acid-methylr, pyridinium-N-acetic acid-ethyl-, Pyx-idinium-N-propionic acid-methyl-, pyridinium-N-acetic acid-n- butyl-, pyridinium-N-acetic acid-allyl-, pyridinium-N = acetic acid- propargyl-, pyridinium-N-propionic acid-propargyl-ester chloride, 1,4-butynediol bis (pyridinium-N-acetic acid ester) dichloride, Pyridinium-N-acetic acid-ß-chloroethyl-, pyridinium-N-acetic acid- 2-hydroxy-3-chloropropyl ester chloride. Particularly favorable properties as well as the planarization on the inputs in terms of avoiding disturbing decomposition products and the Einebnungstiefenstreuung thus obtained nickel precipitates have the pyridinium-N-acetic acid or Pyridi-i. nium-N-propionsäu_ceesteralze of triunsaturated alcohols . The propargylic pyridine-N-acetic acid propargyl ester chloride has also proven to be the preferred product in terms of accessibility and economy.

Zu den erfindungsgemäss als-Einebnungsmittel einzusetzenden Pro- dukten gelangt man nach bekannten Methoden beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Chloressigsäurechlorid bzw. Chlorpropionsäurechlorid zu den Chloressigsäure- bzw. Chlorpropionsäureestern, die dann mit Pyridin die entsprechenden Pyridinium-N-carbonsäureesterchloride liefern. To the present invention as a leveling agent-employed process Dukten reaches one by known methods for example by reacting the corresponding alcohols with chloroacetyl chloride or chloroacetic acid or chloropropionic chloropropionyl chloride to then deliver the pyridine with the corresponding pyridinium-N-carbonsäureesterchloride.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Pyridinium-N-carbonsäureesterchloride werden im sauren galvanischen Nickelbad gemeinsam mit den üblichen bekannten Grundglanzmitteln und Netzmitteln verwen- det. Die Mengen, in denen die Pyridinium-N-essigsäure- bzw. Pyridinium-N-propionsäureesterchloride dem Bad zugegeben werden, liegen zwischen 0;05 bis 1 g/1, vorzugsweise zwischen 0,1 - 0,5 g/1. Die anwendbaren Stromdichten liegen im Bereich von 0,2 bis 8 A/dm2 bei einer Badbetriebstemperatur von 40 - 600C und einem pH-Wert von 3,5 bis 5,1. The pyridinium-N-carboxylic acid ester chlorides to be used according to the invention are used in the acidic galvanic nickel bath together with the customary known basic gloss agents and wetting agents . The amounts in which the pyridinium-N-acetic acid or pyridinium-N-propionic acid ester chlorides are added to the bath are between 0.05 and 1 g / l, preferably between 0.1-0.5 g / l. The current densities are in the range of 0.2 to 8 A / dm2 at a Badbetriebstemperatur of 40 - 600C and a pH of 3.5 to 5.1.

Sehr vorteilhaft auf den Glanz der Nickelniederschläge wirkt sich eine zusätzliche Mitverwendung von Alkylpyridiniumhalogeniden, deren Alkylrest eine Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoff- -. atomen besitzt, aus. Die Alkylpyridiniumhalogenide werden dabei in-einer Menge von 0,002 - 0,060 g/1 dem Bad zugegeben. Neben den erfindungsgemässen Einebnungsmitteln werden den galva- nischen Nickelbädern übliche Grundglanzmittel wie Saccharin, Benzol-m- disulfonsäure, Diaryldisulfimide, Sulfonamide-u.dgl. zugesetzt. Als Netzmittel können Alkylsulfate, wie z.B. Natriumdodecylsulfat, Alkylarylsulfonate wie z.B. oetylbenzolsulfonsaures Natrium, aber auch andere Netzmittel oder Netzmittelgemische ver- wendet werden. Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert. Für alle nachstehend aufgeführten Beispiele wurde ein Grund- nickelbad der Zusammensetzung 300 g/1 Nickelsulfat N1804.7H20, 50 g/1 Nickelchlorid NiC12.6H20, 20 g/1 Natriumchlorid, 30 g/1 Borsäure und 0,5 g/1 Dodeoylsulfat als Netzmittel verwendet. - very advantageous effect on the luster of the nickel precipitates, an additional co-use of alkyl pyridinium halides, whose alkyl radical has a chain length 2-8 carbon acts. owns atoms . The alkylpyridinium halides are added to the bath in an amount of 0.002-0.060 g / l. In addition to the leveling agents according to the invention, the galvanic nickel baths are given the usual basic gloss agents such as saccharin, benzene-m-disulphonic acid, diaryl disulphimides, sulphonamides and the like. added. Wetting agents can sulfates such as sodium dodecyl sulfate, alkylarylsulfonates such as sodium oetylbenzolsulfonsaures, but also employs other wetting agents or surfactants mixtures comparable to. The invention is illustrated in more detail by the following examples. For all the examples listed below, a base nickel bath of the composition 300 g / 1 nickel sulfate N1804.7H20, 50 g / 1 nickel chloride NiC12.6H20, 20 g / 1 sodium chloride, 30 g / 1 boric acid and 0.5 g / 1 dodeoyl sulfate was used as Wetting agent used.

Beispiel 1 Dem angegebenen Grundnickelbad wurden 1 g/1 Saccharin, 6 g/1-m-benzoldisulfonsaures Natrium, 0,005 g/1 Octylpyridiniumchlorid und 0,14 g/1 Pyridinium-N-essigsäure-B-chloräthylester-chlorid zugefügt. Mit diesem Bad wurden im Stromdiehtebereich von 0,5 = 8 A/dm2 gut glänzende, duktile und gut eingeebnete Nickelnieder- schläge erhalten. Example 1 The basic nickel bath shown were 1 g / 1 saccharin, 6 g / added 1-m-benzoldisulfonsaures sodium, 0.005 g / 1 Octylpyridiniumchlorid and 0.14 g / 1 of pyridinium-N-acetic acid-B-chloräthylester chloride. With this bath, good shiny, ductile and well leveled nickel deposits were obtained in the current density range of 0.5 = 8 A / dm2.

Beispiel 2 Ein Grundnickelbad der genannten Zusammensetzung wurde mit 3 g/1 N-Acetyl-o-toluolsulfonamid, 0,005 g/1 Octylpyridiniumchlorid und 0,2 g/1 Pyridinium-N-essigsäure-2-hydroxy-3-chlorpropylester-* Chlorid versetzt. Auch dieses Bad lieferte im Stromdichtebereich von 0,5 - 8 A/dm2 hochglänzende, duktile und gut eingeebnete Nickelniederschläge. Example 2 3 g / 1 N-acetyl-o-toluenesulphonamide, 0.005 g / 1 octylpyridinium chloride and 0.2 g / 1 pyridinium-N-acetic acid 2-hydroxy-3-chloropropyl ester * chloride were added to a base nickel bath of the composition mentioned . This bath also produced high-gloss, ductile and well- leveled nickel deposits in the current density range of 0.5 - 8 A / dm2.

Beispiel 3 Wurden einem Grundniekelbad der angegebenen Zusammensetzung 3 g/1 N-Aoetyl-o-toluolaulfonamid, 0,0o5 g/1 Octylpyridiniumchlorid und 0,2 g/1 Pyridinium-N-propionsäuremethylester-chlorid zugefügt, so liessen sich mit diesem Bad im Stromdichtebereich von 0,2 -8 A/dm2 hochglänzende, duktile und gut eingeebnete Nickelniederschläge erhaltens Beispiel Das gleiche Ergebnis liess sich mit einem Bad erzielen, welches durch Zugabe von 2 g/1 N-Acetyl-o-toluolszlfonamid, 0003 g/1 Äthylpyridinium-chlorid"und 0,15 g/1 Pyridinium-N-essigsäureallylester-chlorid zu einem Grundnickelbad der angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde. Example 3 If 3 g / 1 N-aoetyl-o-toluenesulfonamide, 0.0o5 g / 1 octylpyridinium chloride and 0.2 g / 1 pyridinium-N-propionic acid methyl ester chloride were added to a base bath of the specified composition , then it was possible to use this bath Current density range from 0.2 - 8 A / dm2 high-gloss, ductile and well-leveled nickel deposits obtained Example The same result could be achieved with a bath which, by adding 2 g / 1 N-acetyl-o-toluenesulfonamide, 0003 g / 1 ethylpyridinium chloride "and 0.15 g / 1 of pyridinium-N-essigsäureallylester chloride was obtained to a basic nickel bath of the composition given.

Beispiel 5 Wurde das vorgenannte ßrundnickelbad mit 1 g/1 Saccharin, 0,005 g/1 Oetylpyridiniumchlorid und 0,2 g/1 Pyridinium-N-essigsäure.äthylester-ehlorid versetzt, so liessen sich mit diesem Bad im Strom-dichtebereich von 0,2 - 8 A/dm2 hochglänzende, duktile, sehr gut eingeebnete Nickelniederschläge bei gleichzeitig .guter Einebnungstiefenstreuung erhalten. Example 5 If 1 g / 1 saccharin, 0.005 g / 1 ethylpyridinium chloride and 0.2 g / 1 pyridinium-N-acetic acid ethyl ester chloride were added to the aforementioned ßrundnickelbad, then this bath in the current density range of 0.2 - 8 A / dm2 of high-gloss, ductile, very well leveled nickel deposits with at the same time good leveling depth.

Beispiel 6 Dem genannten Grundnickelbad wurden-2,5 g/1 N-Acetyl-o-toluolsulfonamid, 0,005 g/1 Octylpyridiniumchlorid und 0,3 g/1 Butindiol-l,4-bis-(pyridinium-N-essigsäureester)-dichlorid zugegeben. Mit diesem Bad wurden hochglänzende, duktile, sehr gut eingeeb-, nete Nickelniederschläge.im Stromdichtebereich von 0,2 - 8 A/dm2 erhalten. Das Bad zeigte darüber hinaus eine sehr gute Glanz- und Einebnungstiefenstreuung. Example 6 The abovementioned basic nickel bath was given 2.5 g / 1 N-acetyl-o-toluenesulfonamide, 0.005 g / 1 octylpyridinium chloride and 0.3 g / 1 butynediol-1,4-bis (pyridinium-N-acetic acid ester) dichloride admitted. With this bath, high-gloss, ductile, very well leveled nickel deposits in the current density range of 0.2 - 8 A / dm2 were obtained. The bath also showed very good gloss and leveling depth scattering.

Beispiel ? Wurde das aufgeführte ßrundnickelbad mit 2,5 g/1 N-Acetyl-o-' toluolsulfonamid, 0,003 g/1 Octylpyridiniumchlorid und 0,15 g/1 Pyridinium-N-essigsäurepropargylester-chlorid versetzt, so lie---' ferte das gewonnene Bad im Stromdichtebereich von 0,2 - 8 A/dm2, hochglänzende, duktile, sehr gut eingeebnete Nickelniederschläge. Sowohl Glanz- als auch Einebnungstiefenstreuung waren bei diesem Bad besonders gut. -Beispiel 8 In diesem Versuch wurde das genannte ßrundnickelbad mit 1 g/1 Saccharin und 0,005 g/1 Octylpyridiniumchlorid versetzt. Als Einebnungsmittel wurde einmal a) 0,2 g/1.Pyridinium-N-essigsäureäthylester-ahlorid und zum anderen b) 0,2 g/1 Pyridinium-N-essigsäurebetain zugefügt. Beide Bäder lieferten anfangs gut eingeebnete, hochglänzende Nickelniederschläge, wobei die mit der Kombination a) erzeugten deutlich überlegen waren. Bei Badbelastung traten bei dem Bad b) bereits nach 150 Ah/1 Störungen im Einebnungsvermögen und in der Qualität der Niederschläge durch 'Zersetzungsprodukte auf, während das Bad a) nach einer Badbelastung von über 300 Ah/1 noch völlig gleichmässige Nickelniederschläge lieferte. Der erfindungsgemäss-erzielbare Fortschritt. besteht in erster Linie in der guten Stabilität der Bäder bei hoher Badbelastung. Darüber hinaus sind sie aber auch in der Einebnung, insbesondere aber in der Einebnungstiefenstreuung den bekannten Bädern mit Pyridiniumbetainen deutlich überlegen. Example ? If 2.5 g / 1 N-acetyl-o- 'toluenesulfonamide, 0.003 g / 1 octylpyridinium chloride and 0.15 g / 1 pyridinium-N-acetic acid propargyl ester chloride were added to the listed nickel bath, the obtained product was obtained Bath in the current density range of 0.2 - 8 A / dm2, high-gloss, ductile, very well leveled nickel deposits. Both gloss and leveling depth scattering were particularly good in this bath. - Example 8 In this experiment, 1 g / 1 saccharin and 0.005 g / 1 octylpyridinium chloride were added to the aforementioned ßrundnickelbad. As a leveling agent, a) 0.2 g / 1 of ethyl pyridinium-N-acetic acid chloride and b) 0.2 g / 1 of pyridinium-N-acetic acid betaine were added on the one hand. Both baths initially provided well-leveled, high-gloss nickel deposits, with those produced with the combination a) being clearly superior. When the bath was exposed to bath b) disturbances in the leveling capacity and the quality of the precipitates due to decomposition products occurred already after 150 Ah / 1, while bath a) after a bath load of over 300 Ah / 1 still delivered completely uniform nickel precipitates. The progress that can be achieved according to the invention. consists primarily in the good stability of the baths when the bath is heavily used. In addition, however, they are also clearly superior to the known baths with pyridinium betaines in terms of leveling, but especially in terms of leveling depth.

Claims

P e at ntanspr Uc h o 1. An acid plating nickel bath of conventional composition with a content of gloss and wetting agents, characterized gekennzeich- net that it contains as a leveling agent essigsäureester pyridinium-N-or-pyridinium-N-propionsäureestersalze. 2. An acid plating nickel bath according to claim 1, characterized indicates overall that it contains Estersalze whose alcoholic component 1 - has 4 carbon atoms. 3. Acid galvanic nickel bath according to claim 1 and 2, characterized in that it contains ester salts , the alcoholic component of which has a triple bond . Acid galvanic nickel bath according to claims 1-3, characterized in that it contains pyridinium-N-acetic acid or pyridinium-N-propionic acid ester chlorides . 5. Acidic nickel plating bath according to claim l - 4, characterized in that it comprises Pyrdinium-N-acetic acid propargylesterchlorid. That it 5, characterized in that said Estersalze in an amount of 0.05 - - holds 0.5 g / 1, corresponds - 'acid nickel plating bath according to claim 1 1 g / 1, preferably 0.1. 7. Acid galvanic nickel bath according to claims 1-6, characterized in that it additionally contains alkylpyridinium halides with an alkyl chain of 24 to 8 carbon atoms . B. Acid galvanic nickel bath according to claim 7, characterized in that it contains the alkylpyridinium halides in an amount of 0.002 to 0.06 g / l.