DE1494901B2 - 2-methyl- und 2,5-dimethyl-1,4- diazabicyclo eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu octan und deren verwendung als katalysator in einem verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die neuen Verbindungen 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan sowie die Verwendung dieser Verbindungen allein oder in Mischung miteinander als Katalysatoren in einem in an sich bekannter Weise durchgeführten Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen.

Die katalytische Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen ist an sich bereits bekannt. Nach den bisner bekannten Verfahren werden lineare und vernetzte Urethanpolymerisate in Form von Elastomeren und Harzen durch Umsetzung von Alkyl- oder Aryldiisocyanaten oder -triisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von tertiären Aminkatalysatoren verwendet. Die dabei eingesetzten tertiären Aminkatalysatoren haben die Aufgabe, die Reaktion zwischen einer oder mehreren NCO-Gruppen der organischen Di- oderTriisocyanate mit den Hydroxylgruppen des organischen Polyols zu fördern oder einzuleiten und/oder die Reaktion von Wasser mit den Isocyanaten zu fördern, wodurch unter Freisetzung von CO₂-GaS, das bei der Herstellung zellförmiger Polyurethanschäume als Verschäumungsmittel wirkt, eine Harnstoff-Vernetzung der Isocyanate erzielt wird. Bei den bekannten Verfahren, bei denen als Katalysator tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diäthyläthanolamin oder N-Äthylmorpholin, eingesetzt werden, muß zur Herstellung von Urethanpolymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere solchen des Polyglykoläthertyps, durch Umsetzung des organischen Diisocyanats mit der Polyolverbindung in der Regel zuerst ein Vorpolymerisat hergestellt und anschließend weiteres Isocyanat zugegeben werden, bevor durch Umsetzung mit Wasser in der den Katalysator und den Stabilisator enthaltenden Aktivatorlösung eine Verschäumung bewirkt wird.

Es ist auch bereits bekannt, daß 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan als Katalysator sowohl für die Urethanreaktion (Polymerisation) als auch für die Harnstoffreaktion (Verschäumung) zur Herstellung von sogenannten »einstufigen« Polyurethan-Schaumstoffen des Polyäther-Typs verwendet werden kann (vgl. deutsche Patentschrift 1120691 und die Broschüre »H-R-26-Rigid Urethane Foams — II, Chemistry and Formulation« der Firma Du Pont, Wilmington/ USA, insbesondere Seite 8).

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan, eines tertiären Amins oder eines anderen Katalysators, der bei Zimmertemperatur fest ist, muß im allgemeinen zur Erzielung einer guten Verteilung der Katalysator in Form einer Lösung in Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit, die für die Polyurethan-Zusammenzetzung brauchbar ist, zugesetzt werden.

Da die hierbei verwendete Menge an Wasser oder einem anderen flüssigen Lösungsmittel an der nachfolgenden Reaktion teilnimmt und damit auch die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyurethans beeinflußt, kann das Verhältnis dieser Flüssigkeit zum Katalysator nicht beliebig gewählt oder verändert werden. Auch bei den zur Herstellung von nichtzellförmigen Polyurethanen, wie z. B. elastomeren Produkten, verwendeten praktisch wasserfreien Systemen und bei Systemen, die nur eine gewisse Menge Wasser enthalten, wie z. B. in den Fällen, in denen andere gasförmige Blähmittel (z. B. Fluorchlormethanverbindungen) mit verwendet werden, wäre es vom Standpunkt der größeren Flexibilität des Verfahrens wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, der selbst flüssig ist. Obgleich einige der bisher verwendeten tertiären Aminkatalysatoren Flüssigkeiten sind, weisen sie bestimmte unerwünschte Nachteile in bezug auf ihre katalytische Wirksamkeit, Mischbarkeit, Flüchtigkeit und ihren Geruch auf. Man ist daher weiterhin auf der Suche nach besseren, hochwirksamen flüssigen Katalysatoren für die Polyurethan-Herstellung.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Methyl- und/oder 2,5-Dimethyl- l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan ausgezeichnete Katalysatoren für die Polyurethanherstellung darstellen, welche die obigen Nachteile nicht haben. Überraschenderweise wird nämlich durch Einführung von einer oder zwei Methylgruppen in das bekannte 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan aus dem bei 160° C schmelzenden Feststoff eine bei etwa bzw. unter 0° C erstarrende Flüssigkeit, ohne daß durch diese Einführung die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Die erfindungsgemäßen, neuen flüssigen Methyl- und Dimethylderivate sind sehr wertvoll, da ein flüssiger Katalysator häufig viel vorteilhafter ist als ein fester. Dieser kann z. B. unmittelbar, d. h. ohne vorheriges Auflösen in einem Lösungsmittel, verwendet werden. Andere Vorteile sind das Vermeiden eines Auskristallisierens bei tiefen Temperaturen und die bessere Verträglichkeit der Methyl- und Dimethylderivate mit Systemen, die Fluorchlormethanverbindungen als Treibmittel enthalten. Ganz allgemein haben die erfindungsgemäßen Methyl- und Dimethylderivate viele vorteilhafte Eigenschaften, welche die Polyurethanherstellung elastischer und leichter kontrollierbar machen.

Die erfindungsgemäßen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octanderivate können hergestellt werden, indem man wenigstens 1 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol 1,2-Diaminopropan, 2-MethyIpiperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin oder wenigstens 1 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Piperazin oder 2-Methylpiperazin umsetzt und das Reaktionsprodukt in der Dampfphase bei 325 bis 425° C, vorzugsweise bei 370° C, über einen festen Crack-Katalysator leitet. Bei höheren Temperaturen erhöht sich die Menge der Alkylpyrazine in unerwünschtem Maße, während die niedrigeren Temperaturen zu langsamen Umwandlungsgeschwindigkeiten und daher manchmal unwirtschaftlichen Ausbeuten führen. Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 2,0 sind bevorzugt. Bei geringeren Raumgeschwindigkeiten (längeren Berührungszeiten) werden mehr Pyrazine und höherpolymerc Amine gebildet.

Bei einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von 2-N7ethyl-l,4-diazabicycIo[2,2,2]-octan wird 2-Methylpiperazin mit einer äquimolaren oder größeren Menge Äthylenoxid umgesetzt, und das

erhaltene Reaktionsprodukt in der Dampfphase wird über einem aktiven siliciumhaltigen Crack-Katalysator unter Cyclisierung dehydratisiert.

Bei Durchführung dieses Verfahrens wird das 2-Methylpiperazin in einem praktisch inerten organischen Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Äthylenoxid darstellt, gelöst. Dann wird das Äthylenoxid mit der Methylpiperazinlösung vermischt, indem es langsam dampfförmig oder durch Vorkühlen als Flüssigkeit in die Lösung eingeführt wird. Das Äthylenoxid kann auch zuerst in dem gleichen oder einem anderen verträglichen inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Reaktion tritt unter Wärmeentwicklung ein. Die Reaktionstemperatur kann geregelt werden, indem man die Zuführungsgeschwindigkeit der Äthylenoxid-Mischung entsprechend regelt und/oder indem man das System unter Rückfluß hält und/oder von außen kühlt. Die Temperatur sollte unter 50° C gehalten werden, damit kein Verlust an Reaktionsteilnehmern entsteht. Wird ein flüchtiges Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet, so sollte die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen. Bevorzugt werden als Lösungsmittel die aromatischen Kohlenwasserstoffe der Benzol-Reihe verwendet, die bei Zimmertemperatur normalerweise flüssig sind und sowohl bei atmosphärischem als auch verringertem Druck einen Siedepunkt haben, der so weit unterhalb des Siedepunktes des 2-Methylpiperazins liegt, daß diese Verbindungen leicht abgetrennt werden können.

In der zweiten Verfahrensstufe wird die Reaktionsmischung, aus der das gesamte oder wenigstens der größte Teil des Lösungsmittels entfernt worden ist, bei einer Temperatur von 325 bis 425° C in der Dampfphase über den festen siliciumhaltigen Katalysator geleitet. Es empfiehlt sich, ein Verdünnungsgas zu verwenden, das gegenüber den Dämpfen inert ist. Besonders geeignet ist hierfür ein inertes flüchtiges Lösungsmittel, Stickstoff oder Ammoniak; letzteres kann entsprechend dem Massenwirkungsgesetz die Dissoziierung der Aminprodukte unter gleichzeitiger Ammoniakbildung vermindern.

Der bei diesem Herstellungsverfahren bevorzugt verwendete Katalysator ist Kieselsäure-Tonerde, insbesondere der Typ, der im allgemeinen zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird; er kann in Form von Körnern, geformten Tabletten oder Perlen angewendet werden. Derartige Katalysatoren sind z. B. die synthetischen getrockneten Gel-Katalysatoren, die durch Imprägnierung eines Silicagels oder durch gleichzeitige Ausfällung von Alkalisilicat mit einer Aluminiumverbindung hergestellt werden und auf diese Weise ein Gel liefern, das 60 bis 90 Gewichtsprozent SiO₂ und 40 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ sowie gegebenenfalls auch andere hitzebeständige Metalloxide, z. B. Magnesiumoxid oder Zirkonoxid, enthält. Andere verwendbare Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren sind z. B. die säureaktivierten Tone des Montmorillonit- und Kaolin-Typs.

Der bei der katalytischen Reaktion erhaltene Abfluß wird bei atmosphärischem Druck gekühlt, um die Gase und Dämpfe abzutrennen und die verbleibende Flüssigkeit zu gewinnen, die dann fraktioniert wird und eine oder mehrere Fraktionen liefert, die 2-Methyl-l,4-diazabicyclo(2,2,2]octan mit einem Siedepunkt von etwa 184 bis 185° C in hoher Konzentration enthalten.

Die praktisch reine Verbindung kann dann aus den konzentrierten flüssigen Fraktionen gewonnen werden, indem man diese in den Nitrophenolat-, Picrat- oder einen anderen Salzkomplex umwandelt, die unlöslichen Salzkristalle abtrennt und das 2-Methyll,4-diazabicyclo[2,2,2]octan durch Alkalibehandlung wiederherstellt.

Der unerwartet niedrige Schmelzpunkt (oder der sehr breite flüssige Bereich) des erfindungsgemäßen ίο 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octans ist aus dem nachstehenden Vergleich zu ersehen:

	1,4-Diazabicyclo-	2-Methyl-l,4-
	[2,2,2]octan	diazabicyclo-
		[2,2,2]octan
Siedepunkt, ° C	174—176	184—185
Gefrierpunkt, 0C	158—160	unter 0°
		Glas bei
		-7O0C
Di-p-nitrophenolat,	182—183	102—104
Schmelzpunkt, °C

Der Unterschied im Schmelzpunkt oder dem flüssigen Bereich bei der erfindungsgemäßen und der bekannten Verbindung ist wesentlich größer als er nach der Substituierung einer Methylgruppe am Kohlenstoffatom in der bicyclischen Struktur zu erwarten gewesen wäre. Dieser ungewöhnlich breite flüssige Bereich ist jedoch von großem Vorteil, wenn das 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysator in Polyurethansystemen und besonders in nichtwäßrigen Systemen zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und harten Schaumstoffen verwendet wird. Der flüssige Katalysator kann unmittelbar in den Mischkopf der Verschäumungsvorrichtung, z. B. eine Bayer-Hennecke-Maschine, eingepumpt und mit den anderen flüssigen Reaktionsteilnehmern, wie z. B. dem Polyäther oder -ester, Tolyldiisocyanat, Organosilicium-Schaumstoff-Stabilisatoren, anderen Emulgiermitteln, Stabilisatoren und Oxidationsschutzmitteln, vermischt werden, so daß verschäumte oder nichtverschäumte Produkte in einem »einstufigen« System erhalten werden. Im Gegensatz dazu müssen die bekannten, hochschmelzenden 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan-Kristalle bei der Herstellung verschäumter Produkte in Wasser und dem Polyol und bei nichtwäßrigen unverschäumten Systemen unter beträchtlich größeren Schwierigkeiten in dem Polyol oder Diisocyanat allein gelöst werden. Es ist außerdem wesentlich einfacher, ein farbloses, methyliertes flüssiges Produkt herzustellen, das seine Farblosigkeit

beibehält und sich auch beim Lagern nicht verfärbt.

Die durch die Synthesen erhaltenen, normalerweise

flüssigen Fraktionen, die eine kleine Menge an

1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Verbindung mit wenigstens 6Teilen 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan enthalten, brauchen nicht bis zur absoluten Reinheit gereinigt zu werden, sondern können in dieser Form als geeignete, bei niedrigen Temperaturen flüssige Katalysatormischung verwendet werden. Bei der Synthese werden gleichzeitig geringe Mengen an nahe verwandten Alkyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octanen gebildet. Diese nahe verwandten Verbindungen sind jedoch in kleinen Mengen nicht unerwünscht

und können sogar zur Wirksamkeit des Hauptproduktes beitragen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

In eine Lösung von 447 Gewichtsteilen 2-Methylpiperazin (4,5 Mol) in 415 Gewichtsteilen Benzol wurden innerhalb von etwa 8 Stunden 250 Gewichtsteile Äthylenoxid (5,7 Mol) eingeleitet, wobei sich eine Temperatur von 45—60° C einstellte. Dann wurde das Benzollösungsmittel bis auf 34 Gewichtsteile entfernt, indem die Reaktionsmischung auf Unterdruck gehalten wurde (8 Stunden bei 30 mm Hg). Das Reaktionsprodukt wurde dann in der Dampfphase in Anwesenheit von Ammoniak über einen handelsüblichen aktivierten Kaolin-Katalysator (hergestellt gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 10 13 023) geleitet, wobei 35 Gewichtsteile NE₁ auf je 100 Gewichtsteile des obigen Produktes verwendet wurden. Insgesamt wurden 610 Gewichtsteile des flüssigen Produktes mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,8 bei 340—345° C in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das dabei erhaltene flüssige Pro- dukt betrug 605 Gewichtsteile, was einer 98,8%igen Ausbeute entsprach. Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Abstrom, 605 Gewichtsteile, wurde in einer Kolonne mit 50 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 50 : 1 fraktioniert.

Die Ausbeute an 2-Methyl-l,4-diazabicycIo[2,2,2]-octan, die aus dem Gehalt der einzelnen Fraktionen errechnet wurde, entsprach einer Gesamtausbeute von 36 Gewichtsprozent, bezogen auf die 2-Methylpiperazin-Beschickung. Zur Ermittlung der Konstanten und für die katalytischen Versuche wurden die fraktionierten Fraktionen verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt:

2-Methy 1-1,4-diazabicyclof 2,2,2]octan
Siedepunkt, ° C
Gefrierpunkt, ° C

Massenspektrographisches
Molekulargewicht
Brechungsindex U²S
Infrarot-Absorptionsspektrum
Chromatographische
Reinigung*)

Vo Stickstoff

184—185° C

flüssig bei 0°

glasartig bei —70 bis —80°

(Bad aus Alkohol und fester

Kohlensäure)

gefunden 126; Theorie 126

1,4789

entsprach fast demjenigen von
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan
lieferte eine wasserklare Flüssigkeit, Amin-Geruch, weiter
identifiziert durch Massenspektrometrie als 99,6°/uiges
2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2.2]octan

Fraktion
Nr. 12
Nr. 13
Nr. 14

pK,
pK₃

102—104

Gefunden
22,1
22,5
22,1

3,15
8,86

Theorie

22,2
22,2
22,2

Titrierung gegen
eine Standardsäure
ließ dibasische
Form erkennen

Di-p-nitrophenolat.
Schmelzpunkt (° C)

*) Mittels einer Mischung aus l-(2-Hydroxy;ithyl-2-heptadeccnyl- und 2-HeptadecadienyI-2-imidazolinen auf einer adsorbierenden Diatomeenerde.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt von 2-Methylpiperazin und Äthylenoxid (einschließlich 66% Benzollösungsmittel) wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,8 bei 365 bis 371⁰C über einen aktivierten Kaolin-Katalysator geleitet und führte zu einer 97,3°/oigen Gewinnung von flüssigem Produkt. Der wie im Beispiel 1 fraktionierte Abstrom aus dem Reaktionsgefäß liefert die gleichen hohen Konzentrationen an 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan wie im Beispiel 1. Die Menge des Abstromes, die zwischen 185 bis 186° C siedet, enthielt laut massenspektrometrischer Analyse 89% 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan.

Beispiel 3

79 Teile Äthylenoxid wurden langsam zu 180 Teilen 2,5-Dimethylpiperazin in 445 Teilen Benzol zugegeben, wobei gekühlt wurde, um die bei der Reaktion auftretende Wärme abzuführen. Die Reaktionsmischung, die etwa 65% Benzol als Verdünnungsmittel enthielt, wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,8 bei 365 bis 370° C in einer gefüllten Reaktionskammer über Kaolin geleitet. Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Abstrom (99% Ausbeute) wurde bei verringertem Druck (100 mm Hg) fraktioniert, um das 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan zu gewinnen. Die 7. und 8. Fraktion, die bei 125 bis 126⁰C gewonnen wurden, enthielten die höchste Konzentration an 2,5-Dimethyll,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und besaßen laut massenspektrometrischer Analyse folgende Zusammensetzung:

Fraktion Nr.

125

126 7

90,7 92,4

Siedepunkt, ⁰C/100 mm
Gewichtsverhältnis

Zusammensetzung:

2,5-Dimethyl-l ,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan

1,4-Diazobicyclo[2,2,2]octan

Methyläthyl-1,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan
Alkylpiperazine
Alkylpyrazine

Molekulargewicht durch Massenspektrometer (MS)
Siedepunkt, ⁰C/100 mm Hg
Gefrierpunkt, glasartig
Letzte Analyse, % Stickstoff
Theorie

Bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2,5-Dimethylpiperazin wurde das erhaltene Produkt zu 91 % als 2,5-Dimethyl-1,4-diazabicycio[2,2,2]octan identifiziert.

2,5-Dimethyl-1,4-diazabicycloj 2,2,2 (octan besitzt die folgenden physikalischen Konstanten:

Mikrosiedepunkt (⁰C) 196 — 198

Dichte (25° C/4°) 0,9667 — 0.9689

Brechungsindex nf 1,4824 — 1,4826

0,9	0,7	140
0,9	0,9	— 126
1,2	0,9	-2O0C
6,3	3,7	19,9
125
unter
20,1
20,0

7 8

Bei Verschäumungsversuchen zeigte die aus den Amin-Katalysatoren in der Urethan-Reaktion

Fraktionen 7 und 8 gewonnene Mischung, die zu Reihenfolge der Reaktionsfähigkeit

91 °/o aus 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan -_ohne Katalysator 1

bestand, etwa 90 °/o der katalytischen Wirksamkeit von ■", '" ' '

1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan allein. 5 0,1 % N-Athylmorphol.n 11

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß bei dem 0,1 7« Tnathylamin 24

oben beschriebenen Herstellungsverfahren die dem 0,1% Tetramethyläthylendiamin 56

Reaktionsgefäß bei 365 bis 370° C zugeführte Be- o,l% 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan .......130

Schickung Benzol in einem Verhältnis von etwa 4 Mol _{Q5 o/o N}__Äthylmorpholin .·... 22

pro Mol der aktiven Bestandteile (Athylenoxid-Di- io .

methylpiperazin-Addukt) enthielt. Benzol wirkte hier- up /o iriatnyiamin /4

bei als Verdünnungsmittel auf etwa die gleiche Weise 0,5 % Tetramethyläthylendiamin 160

wie das im Beispiel 1 mitverwendete Ammoniak. Es 0,5% 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 390

können auch andere, nichtreaktionsfähige Kohlen- „.,. ,. , , , -~. ,· , Wasserstoffe oder inerte Gase, z. B. Stickstoff, n-Hep- 15 *^e» ^diesen Versuchen war 1,4-Diazabicyclotan, Toluol oder Xylol, anstelle von Ammoniak und/ [2,2,2]octan ein besserer Katalysator als die anoder Benzol verwendet werden. ^deren bekannten Katalysatoren.

_ . .,.,,,..,,.. .. ' b) Bei einem in gleicher Weise durchgeführten Ver-

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) _{such wurden} ^s _die Reaktionsgeschwindigkeiten

a) Handelsübliche tertiäre Amin-Katalysatoren für 20 von 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und

Polyurethane wurden mit 1,4-Diazabicyclo- 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan miteinander ver-

[2,2,2]octan anhand des Wolfe-Verfahrens*) mit- glichen: einander verglichen, wobei folgende Versuche

durchgeführt wurden: Relative Reaktionsgeschwindigkeiten

25 . .—.

(A) Tolylendiisocyanat wurde mit Wasser in bei der Isocyanat-Gegenwart eines Katalysators oder einer Kata- Isocyanat-Hydroxyl- Wasser-

lysatormischung umgesetzt. Die Reaktions- ^{Reaktion Reaktl0n}

geschwindigkeit wurde bestimmt, indem die Ge-

schwindigkeit der CO.,-Bildung als Funktion der 30 ^MetM-M-diaza- 164 2,2

Zeit berechnet wurde:" fon^ i ■ I ^]°f³"

(90% Reinheit)

M-Diazabicyclo- 182 2,6

Amin-Katalysatoren bei äquimolarer Konzentration [2,2,2]octan

_{ccm COä/} zeit, se- Wirksam- 35 2-Methyl-l,4-di- 180 2,4

15Se- künden bis keif**) azabicyclo[2,2,2]-

kunden zur maxi- octan (berechnet

malen CO₂- auf 100%)

Entwicklung '

. . ^. , . , _oo ., _ η 4o Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das erfin-

4-Diazabicyclo- 88 45 3,9 dungsgemäße 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-

¹ ' ' ^Joc octan praktisch die gleiche Wirksamkeit besitzt

Tetramethyläthylen-46 45 2,1 _wie l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und in stark

diamin konzentrierter Form verwendbar ist, jedoch nicht

Triäthylamin 35 30 1,6 45 in einer Reinheit von 99% verwendet werden

N-Methylmorpholin 24 40 1,2 muß. Außerdem beweist der Vergleich, daß es

N-Äthylmorpholin 22 45 1,0 ^{auch den} anderen obenerwähnten tertiären

Aminen deutlich überlegen ist.

-₀ B eispi el 5

(B) Tolylendiisocyanat wurde in einem Mol-Ver- ^D „ . , ,, _ , , „ , hältnis von 2: 1 mit einem Polypropylenäther- _c ^{Bei d}« Herstellung von Polyurethan-Schaumstofglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 in ^fen ™ kleinem Maßstabe, d.h. bei sogenannten Gegenwart eines Katalysators in einem adiabati- »Handmischungen«, wurden als Polymensationskataschen System umgesetzt. Die Urethan-Reaktions- lysatoren 2-Methyl-l ,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und geschwindigkeit wurde aus dem Ansteigen der ⁵⁵ 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan verwendet. In jedem Temperatur und der Viskosität als Funktion der ^{FalIe wurde ein}e Polyolmischung der folgenden ZuReaktionszeit errechnet. sammensetzung verwendet:

Gewichtsteile

·) Das Wolfe-Verfahren ist ein bekanntes Verfahren zur Glycerin-Polypropylenoxid-Addukt (Triol)

Bestimmung der Aktivität mehrerer Substanzen als Ka- 60 J _onnri τ/¹^ ^y: , „ , , _CiC ^v ' . _nn

talysator für die Synthese von Polyurethanen. ^{MG 3000}' Hydroxyl-Zahl 56 100

Dabei wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Polypropylenalykol (Diol)

Entwicklung von Kohlendioxyd und die Ausbeute in Ab- MG ^O^ Hvdroxvl-Zahl 55 100

hängigkeit von der Zeit gemessen worden ist. Ein zweiter ..*""' .

Versuch beruht auf der Messung derTemperatiirzunalime Silikonnctzmittel 2

und der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit. Eine 65 (Reaktionsprodukt von Dimethylsilikon

genaue Beschreibung befindet sich auf den Seiten 5—6 _zunächst mit Äthvlenoxyd und dann mit

und 11 in der Firmenschnft der Firma Dupont »Foam „ . , ■ . . , ... . .

Bulletin« (1960). Propylenoxyd. welches darüber hinaus

**) Verglichen mit ZinndD-octoat = 1,0. Butylcngruppen aufweist)

ίο

Zu gleichen Teilen dieser Polyolmischung wurden eine Lösung des Katalysators in Wasser und anschließend, wie unten angegeben, Tolylendiisocyanat gegeben. Das Mischen wurde von Hand so lange fortgesetzt, bis die Mischung cremig wurde. Dann wurde sie in etwa 30 X 32,5 cm große Formen gegossen und konnte unter autogenem Blähen verschäumen. Die Verschäumungsdauer und die Qualität des verschäumten Produktes sind nachstehend aufgeführt:

Katalysator	Nr. 1	Nr. 2
	2-Methyl-l,4-	1,4-Diazabicyclo-
	diazabicyclo[2,2,2]-	[2,2,2]octan
	octan *)
Komponenten,
Gewichtsprozent
Polyol-Mischung	300	300
Katalysator	1,5	1,5
Wasser	9,0	9,0
Tolylendiisocyanat	114	114
Vercremungszeit,	30 — 35	20
Sekunden
Härtungszeit,	2,5	2,0
Minuten
(maximale Ver-
schäumung)
Schaumhöhe, cm	7,6 — 8,9	8,9 — 9,5
Art des Schaumes	weich biegsam	weich biegsam

²⁵

30

*) 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan-Mischung aus:
89 %> 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,21octan,
4% anderen Alkyl-l^-diazabicycloP^'.^Joctanen,
2 »/ο 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan,
5°/o Alkylpyrazinen und -piperazinen.

Das in einer Reinheit von 89°/o in gleicher Gewichtsmenge angewendete 2-Methyl-l,4-diazabicyclo-[2,2.2]octan brauchte beim Vercremen, Verschäumen und Erhärten etwas langer als das 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan, war jedoch in der Schaumbildung dem 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan praktisch äquivalent.

Beispiel 6

Es wurden 2-MethyI-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan unter gleichen Bedingungen in einer Bayer-Hennecke-Vorrichtung verwendet. Die Komponenten wurden auf übliche Weise in den Mischkopf eingepumpt, gemischt und als cremartige Mischung ausgestoßen. Bei den unter Verwendung des kristallinen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octans durchgeführten Ansätzen wurden der Katalysator und die Zinnseife zuerst in der genannten Menge Wasser gelöst und diese Aktivatorlösung dann als eine Komponente in die Vorrichtung gegeben. Sowohl mit 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan als auch mit 2-Methyll,4-diazabicyclo[2,2,2]octan wurden gute Polyurethan-Schaumstoffe erhalten:

Ansätze in der Verschäumungsvorrichtung

Gewichtsteile
Komponenten

Polypropylenglykol 100

MG 4000, Hydroxyl-Zahl 28

Tolylendiisocyanat 45,8

gemischte Isomere

Wasser 4,0

Silikonnetzmittel wie in Beispiel 5 1,0

Katalysator 0,15

Stabilisator(Zinnoxtoat) 0,57

Bedingungen

Durchsatz (kg/Minuten) 9,07

Mischvorrichtung Mehrstift-

mischvorrichtung *)
Mischvorrichtung (U/Minuten) ... 5000

Düsenlänge 220 -115 mm

Temperatur (⁰C) 24

*) Diese Mischvorrichtung ist eine insbesondere auf dem Gebiet von Urethan- und Vinylchloridharzen übliche Vorrichtung für abschließendes Mischen mehrerer Bestandteile in Form einer vollständig vermischten Zusammensetzung kurz vor der Abgabe durch die Auslaßdüse. Dabei verläuft die Achse der Vorrichtung parallel zum Fließweg der üblicherweise flüssigen Komponenten in der Mischungskammer. Die Vorrichtung dreht sich mit hoher Geschwindigkeit, wobei die Mischwirkung durch eineVielzahl von in die Mischungskammer hineinragenden Stiften unterschiedlicher Höhe bewirkt wird.

	1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan	7	7	2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan*)	7	7
Vercremungszeit (Sekunden)	9 7	53	52	7	55	55
Verschäumungszeit	55 55			54
(Sekunden)		durch	durch Wärme		durch	durch
Alterungsbehandlung	wie	Feuchtigkeit	gehärtet;	wie	Feuchtigkeit	Wärme
	erhalten	gehärtet;	24 Stunden bei	er	gehärtet;	gehärtet;
		5 Stunden	140° C normale	halten	5 Stunden	24 Stunden
		bei 100° C	Feuchtigkeit		bei 100°C	bei 140° C
		und 100%			und 100 »Α.	normale
		Dampf			Dampf	Feuchtig
						keit

*) 95,6 °/o 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan durch Massenspektrometrie-Analyse (entnommen bei 183—184,5° C).

	Physikalische Untersuchung	1,4-Diazat	14 94 901	—	ti	Wärme	12	Feuchtigkeits	Wärme
11		wie			alterung		alterung	alterung
	erhalten	3icyclo[2,2,2]octai	—
(2 Proben durchschnittlich)		Feuchtigkeits	—	0,026	2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan	0,024	0,024
Dichte, g/cm3	0,026	alterung	—	0,30	wie	0,33	0,35
Druckbiegung, 25 °/o	0,37				erhalten
(0,454 kg/6,45 cm2)		0,024		0,665		0,703	0,701
Zugfestigkeit, kg/cm2	0,91	0,36	85	0,026	130	90
Dehnung, %	135		0,049	0,37	0,077	0,077
Reißfestigkeit, kg/cm2	0,14	0,917
Zusammenpressung		190		0,90
Prozent der ursprünglichen Höhe:		0,126	5,9	155	9,8	8,1
50%	10,7		10,8	0,115	11,4	9,1
90%	13,3		—		—	—
Elastizität, %	27	7,9
Belastungsbiegung (in 0,454 kg)		9,7	—	10,5	—	—
25%	30,5	—	16,4	—	—
50%	50,5	—	36	—	—
65%	69,2
75%	93		32,5
		52,8
		69,0
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In dem ASTM-Test D 1564-59 T sind Verfahren zur Untersuchung von biegsamen Urethanschäumen beschrieben. So bezeichnet die »Druckbiegung, 25 %« die Belastung in 0,454 kg/cm², die benötigt wird, um eine 25%ige Zusammendrückung der Schaumprobe zu bewirken; »Zusammenpressung« ist der prozentuale Höhenverlust einer Schaumprobe, nachdem diese auf 50 bzw. 90 %> ihrer ursprünglichen Höhe zusammengedrückt wurde; und »Belastungsbiegung« ist die Belastung in 0,454 kg, die zu einer Zusammendrückung auf 25, 50, 65 und 75% notwendig ist.

Diese beiden Ansätze zeigen, daß das erfindungsgemäße 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan und das bekannte 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysatoren eine gleich gute Wirksamkeit zeigen und miteinander ausgetauscht werden können, sie beweisen jedoch auch, daß ein System, welches erfindungsgemäßes flüssiges 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan enthält, anpassungsfähiger ist, da die Konzentration des flüssigen 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-octans in der zu verschäumenden Mischung bei jedem Ansatz und sogar während des Ansatzes geändert werden kann, ohne daß gleichzeitig die Anteile an Wasser, Aktivator und Polyol geändert werden müssen, was bei den wäßrigen Polyol-Lösungen des bekannten 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-Katalysators erforderlich ist.

Die Vorteile, die das flüssige 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan gegenüber einem festen Katalysator aufweist, zeigten sich auch bei der Herstellung von unverschäumten Polyurethan-Elastomeren, bei der Wasser (das im allgemeinen als Lösungsmittel für den festen Katalysator verwendet wird) vermieden werden muß. Ähnliche elastomere Produkte, die mit 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan bzw. 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan hergestellt und unter den gleichen Bedingungen gehärtet worden waren, wiesen jeweils eine hohe Zugfestigkeit von etwa 210 kg/cm² und eine annehmbare Shore-Härte und Dehnung auf. Eine mit Triäthylenamin hergestellte Vergleichsprobe besaß nur eine Zugfestigkeit von etwa 28 kg/cm².

Claims (3)

Patentansprüche:

1. 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan.

2. 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicycIo[2,2,2]octan.

3. Verwendung von 2-Methyl-l,4-diazabicyclo-[2,2,2]octan und/oder 2,5-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysatoren in einem in an sich bekannter Weise durchgeführten Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen.