DE1494984A1 - Colorable mixture - Google Patents
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD ft.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVSDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHONWALD ft.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVS
Ι . Ι .
Köln, den 26.2.I963 Dt/AxCologne, February 26, 1963 Dt / Ax
522 Fifth Avenue, New York 36, New York (V.St.A.).522 Fifth Avenue, 36 New York, New York (V.St.A.).
Färbbare Mischung
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung C 25 413 IVd/39b)) Dyeable mixture
(Addition to patent (patent application C 25 413 IVd / 39b))
Gegenstand des Hauptpatents (PatentanmeldungSubject of the main patent (patent application
C 25 415 IVd/39b) ist eine durch Dispersionsfarbstoffe leicht färbbare Mischung, die a\is einem aquimolekularen Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymeren in Mischung mit Homopolymeren oder Copolymeren des Ν,Ν-Dimethylacrylamids besteht.C 25 415 IVd / 39b) is one caused by disperse dyes easily colored mixture, which is an equimolecular one Vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymers mixed with homopolymers or copolymers of Ν, Ν-dimethylacrylamide consists.
Wie in der Beschreibung des Hauptpatents ausgeführt, gibt es verschiedene Verfahren zur Herstellung der N,N-Dimethyl-•acrylamidpolymeren und -copolymeren, durch deren Zusatz zu aquimolekularen VinyUdencyanid-Vinylacetat-Copolymeren die letzteren einwandfrei und gleichmäßig mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden können. In der Praxis weisen jedoch diese Verfahren Nachteile auf, die besonders dadurch bedingt sind, daß sie zur Bildung der Polymeren in Form von gummiartigen Agglomeraten und zur Bildung von Ansätzen an den verwendeten Apparaturen führen. Hierdurch gestaltet sich die Lenkung der Polymerisation zur Bildung von Polymeren der gewünschten Viskosität äußerst schwierig. Besonders wichtig ist dies jedoch im Falle von Copolymeren des Ν,Ν-Dimethylacrylamids mit Vinylacetat, bei denen sich eine Grenzviskosität von wenigstens 2,0 als am besten erwies■, umAs stated in the description of the main patent, there are various processes for producing the N, N-dimethyl • acrylamide polymers and copolymers, by adding them to equimolecular vinyl cyanide-vinyl acetate copolymers the latter can be dyed properly and evenly with disperse dyes. Wise in practice However, these processes have disadvantages which are particularly due to the fact that they are used to form the polymers in the form of rubbery agglomerates and the formation of deposits on the equipment used. Hereby designed directing the polymerization to form polymers of the desired viscosity is extremely difficult. Particularly However, this is important in the case of copolymers of Ν, Ν-dimethylacrylamide with vinyl acetate, in which a Intrinsic viscosity of at least 2.0 proved to be best
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U94984U94984
die Erzielung guter Färbbarkeit der Gemische mit Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymeren sieherzustellen.the achievement of good dyeability of the mixtures with vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymers to make them.
Die hier gebrauchten Ausdrücke "spezifische Viskosität" und "Grenzviskosität" bedeuten berechnete Werte, die sich aus Viskositätsmessungen bei einer konstanten Temperatur von ableiten. Lösungen für viskosimetrische Untersuchungen werden durch Auflösen von 1,0 g NjN-Dimethylacrylamidpolymerisat in 99,0 g Acetonitril hergestellt, wobei l^ige Polymerlösungen erhalten werden. Die Lösung wird dann filtriert und in ein geeignetes Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter gegeben, das vorher auf das reine Lösungsmittel geeicht worden ist. Die Fallzeiten werden ferner im Viskosimeter für Lösungen von vier bekannten Konzentrationen ermittelt, und ein Teil der Lösung wird zur Bestimmung des Prozentsatzes an Gesamtfeststoffen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Verhältnis der Fließzeit der Polymerlösung zur Fließzeit des reinen Lösungsmittels ist die "relative Viskosität". Subtrahiert man die Zahl 1 von der "relativen Viskosität", so erhält man die "spezifische Viskosität". Dividiert man die spezifische Viskosität durch die Konzentration, erhält man die "reduzierte Viskosität". Eine graphische Darstellung der reduzierten Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration und Extrapolation der erhaltenen Geraden auf die Konzentration Null ergibt den als "Grenzviskosität" bekannten Wert.The terms "specific viscosity" and "intrinsic viscosity" used here mean calculated values which are derived from viscosity measurements at a constant temperature of. Solutions for viscosimetric tests are prepared by dissolving 1.0 g NJN-Dimethylacrylamidpolymerisat in 99.0 g of acetonitrile, and l ^ strength polymer solutions are obtained. The solution is then filtered and placed in a suitable Cannon-Ubbelohde viscometer which has previously been calibrated for the pure solvent. Fall times are also determined in the viscometer for solutions of four known concentrations and a portion of the solution is dried to constant weight to determine the percentage of total solids. The ratio of the flow time of the polymer solution to the flow time of the pure solvent is the "relative viscosity". If you subtract the number 1 from the "relative viscosity", you get the "specific viscosity". If you divide the specific viscosity by the concentration, you get the "reduced viscosity". A graph of the reduced viscosity as a function of the concentration and extrapolation of the straight line obtained to the concentration zero gives the value known as the "intrinsic viscosity".
Gemäß der Erfindung werden Gemische eines Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Ν,Ν-Dimethylacrylamidpolymeren mit Hilfe eines Ν,Ν-Dimethylacrylamidpolymeren hergestellt, das in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Polymerisationsmedium hergestellt wurde, das bei Normaldruck destillierbar und ein Lösungsmittel sowohl für das Vinylidencyänid-Vinylacetat-Mlschpolymere und das Ν,Ν-Dimethylacrylamidpolymere ist.According to the invention, mixtures of a vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymer are used with a Ν, Ν-dimethylacrylamide polymer with the help of a Ν, Ν-dimethylacrylamide polymer produced, which was produced in the absence of oxygen in a polymerization medium which is at normal pressure distillable and a solvent for both vinylidenenide-vinyl acetate mill polymers and the Ν, Ν-dimethylacrylamide polymer is.
Bei Anwendung dieser Arbeitsweise können Ν,Ν-Dimethylacrylamidpolymere und -copolymere mit der gewünschten Viskosität' unter geregelten Bedingungen ohne Bildung von gummiartigenUsing this procedure, Ν, Ν-dimethylacrylamide polymers and copolymers having the desired viscosity under controlled conditions without the formation of gummy
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-5". U9A984.-5 ". U9A984.
Ansätzen an den Apparaturen hergestellt werden. Ferner kann das Polymere als Lösung erhalten werden, aus der das Polymere nicht abgetrennt zu werden braucht, da die Lösung als solche mit dem Vinylidencyanid-Vinylacetat-Mischpolymeren oder dessen Lösung gemischt werden kann, wobei eine Lösung erhalten wird, die zu Kunstfäden versponnen werden kann.Approaches to the equipment are made. Furthermore, the polymer can be obtained as a solution from which the polymer does not need to be separated, since the solution as such with the vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymers or the solution of which can be mixed to obtain a solution which can be spun into artificial threads.
Lösungsmittel, die sich als Polymerisationsmedium eignen, sind Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 7-Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, Nitromethan und insbesondere azeotrope Gemische von Acetonitril und Wasser. Die genaue Zusammensetzung der azeotropen Qemische aus Acetonitril und Wasser hängt vom Druck ab. Bei der Rückgewinnung des azeotropen Gemisches liegt der Druck gewöhnlich zwischen 17O mm und 760 mm, so daß der Siedepunkt zwischen 27 und 76*5° und der Acetonitrilgehalt zwischen 90 und 83,7 Gew.-^ liegt. Bei Normaldruck siedet das azeotrope Gemisch bei 76,5° und enthält 83,5$ Acetonitril und 16,5 Gew.-# Wasser.Solvents that are suitable as a polymerization medium are acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 7-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, nitromethane and in particular azeotropic mixtures of acetonitrile and water. The exact composition of the azeotropic mixtures of acetonitrile and Water depends on the pressure. When recovering the azeotropic mixture, the pressure is usually between 170 mm and 760 mm, so that the boiling point is between 27 and 76 * 5 ° and the acetonitrile content is between 90 and 83.7 wt .- ^. at Normal pressure, the azeotropic mixture boils at 76.5 ° and contains 83.5% acetonitrile and 16.5% by weight of water.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs liegen, z.B. zwischen einem etwas oberhalb von Raumtemperatur liegenden Wert und I3O0 oder mehr. Vorzugsweise arbeitet man Jedoch bei Temperaturen, die nicht wesentlich über 50° liegen, i.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 55°$ da hierdurch die Bildung von Polymeren, insbesondere von Copolymeren mit Vinylacetat, einer geeigneten Viskosität begünstigt wird.The polymerization temperature can be within a fairly wide range, for example between a value slightly above room temperature and I30 0 or more. Preferably, however, operating at temperatures not substantially above 50 °, iB is because this favors the formation of polymers, especially copolymers with vinyl acetate, a suitable viscosity at temperatures between 50 and 55 ° $.
Die Monomerkonzentration im Polymerisationsmedium kann im allgemeinen zwischen 25# und 50$ liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem plus Medium. Die Bildung von Copolymeren der gewünschten Grenzviskosität wird durch Anwendung hoher Monomerkonzentrationen begünstigt, wobei Orenzviakositäten in der Größenordnung von 2,0 oder darüber im allgemeinen leichter bei einer Monomerkonzentration von beispielsweise 50$ als von 25$ erhältlich sind. Jedoch werden die Ergebnisse auch von den Mengenverhältnissen beeinflusst, in denen die Monomeren eingesetzt werden. Je höherThe monomer concentration in the polymerization medium can be im generally range from # 25 to $ 50 based on the Total weight of monomer plus medium. The formation of copolymers of the desired intrinsic viscosity is achieved by Use of high monomer concentrations favors, with orenz viscosities of the order of 2.0 or above are generally more readily available at a monomer concentration of, for example, $ 50 than $ 25. However the results are also influenced by the proportions, in which the monomers are used. The higher
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der Anteil an Ν,Ν-Dimethylacrylamid, umso höher ist die Konzentration, bei der die Monomeren leicht ein Produkt einer Grenzviskosität von 2,0 bilden. Beispielsweise wurde bei einem Gewichtsverhältnis von Ν,Ν-Dimethylacrylamid zu Vinylacetat von 6j> zu 37 ein Polymerisat einer Grenzviskosität von 12,18 bei 53° in einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei einem Monomer/Polymer^sationsmedium-Verhältnis von 55/65 erhalten, während unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Verhältnis von Monomeren] zu Polymerisationsmedium von 25/75 ein Polymerisat einer Orenzviskosität von 1,91 gebildet wurde. Wenn im letztgenannten Fall gleichzeitig das Verhältnis von Ν,Ν-Dimethylacrylamid zu Vinylacetat auf "Jk t 26 erhöht wurde, betrug die Orenzviskosität des Polymeren 2,18.the proportion of Ν, Ν-dimethylacrylamide, the higher the concentration at which the monomers easily form a product with an intrinsic viscosity of 2.0. For example, with a weight ratio of Ν, Ν-dimethylacrylamide to vinyl acetate of 6j> to 37, a polymer with an intrinsic viscosity of 12.18 at 53 ° was obtained in a reaction time of 24 hours with a monomer / polymerisation medium ratio of 55/65, while under otherwise identical conditions, but with a ratio of monomers] to polymerization medium of 25/75, a polymer having an Orenz viscosity of 1.91 was formed. If, in the latter case, the ratio of Ν, Ν-dimethylacrylamide to vinyl acetate was increased to "Jk t 26 at the same time, the Orenz viscosity of the polymer was 2.18.
Jeder Katalysator, der freie Radikale bildet, kann verwendet werden. Als besonders vorteilhaft erwies sich Jedoch Benzoylperoxyd, besonders wenn es in Verbindung mit Kaliumpersulfat verwendet wird. Verhältnismäßig niedrige Katalysatorkonzentrationen von beispielsweise 0,25 Teilen pro 100 Teile Monomeres sind erwünscht, da die Viskosität des Polymeren bei zu hoher Konzentration zwangsläufig unerwünscht stark abfällt. Ein hoher Monomerumsatz wird durch Einführung zusätzlichen Katalysators gefördert, wenn die Anfangsreaktion träger wird. Bei der Copolymerherstellung ist der auf Ν,Ν-Dimethylacrylamid zurückzuführende Umsatz im allgemeinen viel höher als der auf Vinylacetat zurückzuführende Umsatz. Es zeigte sich, daß der auf Vinylacetat zurückzuführende Umsatz erheblich gesteigert werden kann, wenn zusätzliches Kaliumpersulfat eingeführt wird, naohdem die Polymerisation für einige Zeit vonstatten gegangen ist.Any free radical forming catalyst can be used. However, benzoyl peroxide proved to be particularly advantageous, especially when used in conjunction with potassium persulfate. Relatively low catalyst concentrations of, for example, 0.25 parts per 100 parts of monomer is desirable because of the viscosity of the polymer if the concentration is too high, it inevitably drops sharply and undesirably. A high monomer conversion is achieved by introducing additional Catalyst promoted when the initial reaction is sluggish. In the case of copolymer production, that is on Conversion attributable to Ν, Ν-dimethylacrylamide is generally much higher than the conversion attributable to vinyl acetate. It was found that the conversion attributable to vinyl acetate can be increased considerably if additional Potassium persulfate is introduced after the polymerization has proceeded for some time.
Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, z.B. durch Verwendung von Stickstoff als Schutzgas in der Polymerisationezone. Es zeigte sich, daß diese Maßnahme zur Erzielung guter Umsätze wichtig ist. Beispielsweise kann ein unter Stickstoff erziel-As already mentioned, the polymerization is carried out in the absence of oxygen, e.g. by using Nitrogen as protective gas in the polymerization zone. It turned out that this measure to achieve good sales important is. For example, a
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ter Umsatz von 73# durch Einführung von 5% Luft in den Dämpferaum der Reaktionszone auf 69Ji und durch Einführung weiterer Luft auf noch niedrigere Werte gesenkt werden. Wenn der Dämpferaum 50$ Luft enthält, beträgt der Umsatz 62,The conversion of # 73 can be reduced to 69Ji by introducing 5% air into the damping space of the reaction zone and to even lower values by introducing additional air. If the damper room contains $ 50 of air, the conversion is 62,
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Polymerlösungen, die sich zur Herstellung von Spinnlösungen durch Mischen mit Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymeren eignen, wobei Spinnlösungen erhalten werden, die Fäden ergeben, die sich mit Dispersionsfarbstoffen in annehmbaren satten Farbtönen einfärben lassen.The following example illustrates the preparation of polymer solutions, which can be used to prepare spinning solutions by mixing with vinylidenecyanide-vinyl acetate copolymers are suitable, spinning solutions are obtained which give threads that are acceptable with disperse dyes Let the rich shades of color be tinted.
Die Polymerisation wurde in einem 57 1-Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl durchgeführt, der mit Rührer und Temperaturregelung versehen war und mit Stickstoff beaufschlagt wurde. Die Polymerisationstemperatur wurde während des gesamten Versuchs bei 53° gehalten. Als Monomere wurden Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von 65 J 35 zugeführt. Als Reaktionsmedium diente ein azeotropes Gemisch von Acrylnitril und Wasser im Gewiohtsverhältnis von 88 : 12. Die Polymerisationen wurden mit Benzoylperoxyd als Katalysator ausgelöst. In jedem Fall wurden Polymere einer Grenzviskosität von etwa 2,0 oder mehr erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Entnahme von Oesamtfeststoffproben verfolgt, um festzustellen, wann weiterer Katalysator zugegeben werden mußte. Die Gesamtumsätze wurden aus der Kjeldahl-Analyse berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die Monomerkonzentration in Gew.-Teilen pro 100 Teile Qesamtmonomere plus Polymerisationsmedium angegeben 1st.The polymerization was carried out in a 57 1 container made of corrosion-resistant Steel carried out, which was provided with a stirrer and temperature control and pressurized with nitrogen became. The polymerization temperature was kept at 53 ° during the entire experiment. As monomers were Ν, Ν-dimethylacrylamide and vinyl acetate in weight ratio supplied by 65 J 35. An azeotropic mixture of acrylonitrile and water in a weight ratio was used as the reaction medium from 88: 12. The polymerizations were initiated with benzoyl peroxide as a catalyst. In any case polymers having an intrinsic viscosity of about 2.0 or more were obtained. The reaction rate was determined by taking tracked of total solids samples to determine when further catalyst had to be added. The total sales were calculated from the Kjeldahl analysis. the The results obtained are shown in the following table, in which the monomer concentration in parts by weight per 100 parts of total monomers plus polymerization medium stated 1st.
H94984H94984
konz., % Monomer
conc., %
sator-
konz., fi Catalysis
sator
conc., fi
Std.duration,
Hours.
samtGe
velvet
acetatvinyl
acetate
Teilen Benzoyl-
peroxyd/αθθ Teile
Monomere nach
10 StundenAddition of 0.26
Share benzoyl
peroxide / αθθ parts
Monomers according to
10 hours
Teilen Kalium-
persulfat/100
Teile Monomere
nach 18 Std.Addition of 0.11
Share potassium
persulfate / 100
Share monomers
after 18 hours
Teilen Kaliumpersulfat/lOO Teile Monomere nach 16 und 24 Stunden.Share potassium persulfate / 100 parts monomers 16 and 24 hours.
r* ηr * η
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