DE1493121C3

DE1493121C3 - Process for the separation of liquid mixtures, mainly consisting of acrylonitrile and acetonitrile

Info

Publication number: DE1493121C3
Application number: DE19651493121
Authority: DE
Inventors: Marcel Oullins; Konareff Jean Valmont; Borrel (Frankreich)
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1965-11-24
Publication date: 1976-07-15

Description

Bestimmte Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril ergeben nach der Entfernung des größten Teils der Verunreinigungen eine Mischung, die hauptsächlich aus Acrylnitril und Acetonitril besteht, aber noch Verunreinigungen, insbesondere höhere Nitrilen, wie Propionitril, die Butenitrile usw., enthält.Certain processes for purifying acrylonitrile yield after the removal of most of the Impurities a mixture that consists mainly of acrylonitrile and acetonitrile, but still contains impurities, especially higher nitriles such as propionitrile, the butenitrile, etc. contains.

Um aus diesen Mischungen Acrylnitril mit einer von der modernen Industrie geforderten Reinheit von beispielsweise weniger als 0,03% für Acetonitril und weniger als 0,005% für höhere Nitrile zu extrahieren, kann man verschiedene bekannte Verfahren mit mehreren, aufeinanderfolgenden Destillationen verwenden. So beschreibt z.B. die französische Patentschrift 13 23 299 ein Verfahren, bei dem man die Mischung in einer ersten Kolonne einer extraktiven Destillation mit Wasser unterwirft, die am Kopf ein Destillat ergibt, das praktisch kein Acetonitril enthält. Die wäßrige verdünnte Lösung am Boden, die Acetonitril in höherer Konzentration als Acrylnitril enthält, wird konzentriert und dann in eine Fraktionierkolonne unter Rückfluß eingeführt. Aus dieser Kolonne enthält man am Boden relativ trockenes Acetonitril, das vom größten Teil, jedoch nicht allem Acrylnitril befreit ist; am Kopf erhält man ein Destillat, das beim Abkühlen eine wäßrige Phase ergibt, die mit der verdünnten, am Boden der ersten Kolonne abgezogene Lösung vereinigt wird. Außerdem fällt eine organische Phase an, von der ein Teil gleichzeitig mit der Ausgangsmischung in die erste Kolonne zur extraktiven Destillation eingeführt wird.To get from these mixtures acrylonitrile with a purity required by modern industry of, for example can extract less than 0.03% for acetonitrile and less than 0.005% for higher nitriles one can use various known processes with several, successive distillations. So describes e.g. the French patent specification 13 23 299 a process in which the mixture in a first Column subjected to an extractive distillation with water, which gives a distillate at the top that is practically does not contain acetonitrile. The aqueous dilute solution on the ground, the acetonitrile in higher concentration as acrylonitrile is concentrated and then introduced into a fractionating column under reflux. This column contains relatively dry acetonitrile at the bottom, but most of it not all acrylonitrile is exempt; A distillate is obtained at the top which, on cooling, forms an aqueous phase results, which is combined with the dilute, drawn off at the bottom of the first column solution. Besides that an organic phase is obtained, part of which enters the first column at the same time as the starting mixture is introduced for extractive distillation.

In der französischen Patentschrift 13 38154 ist ein anderes Verfahren beschrieben. Nachdem dabei aus der Ausgangsmischung reines Acrylnitril gewonnen worden ist, wird die verdünnte, restliche Lösung, die Acrylnitril, das gesamte Acetonitril und die höheren Nitrile enthält, konzentriert und anschließend in einer Kolonne einer extraktiven Destaillation mit Wasser unterworfen, wobei man am Kolonnenkopf ein Acetonitril und Acrylnitril enthaltendes Destillat und am Boden eine-von Acrylnitril praktisch befreite, verdünnte Acetonitrillösung erhält.Another method is described in French patent 13 38154. After doing it out If pure acrylonitrile has been obtained from the starting mixture, the diluted, remaining solution becomes the Acrylonitrile, which contains all of the acetonitrile and the higher nitriles, concentrated and then in one Column subjected to an extractive distillation with water, an acetonitrile at the top of the column and acrylonitrile-containing distillate and, at the bottom, a dilute acetonitrile solution practically freed from acrylonitrile receives.

Diese Verfahren lösen das Problem der Gewinnung von Acrylnitril, das frei von Acetonitril ist, wobei bei einem Verfahren Acetonitril, das von Acrylnitril befreit ist, erhalten wird. Diese Verfahren erfordern aber die Verwendung mehrerer, aufeinanderfolgender Anlagen und sie ermöglichen die Gewinnung von reinem Acetonitril nur durch eine anschließende Reinigung. Tatsächlich befinden sich Verunreinigungen, wie die höheren Nitrile und bestimmte Alkohole, noch in dem von Acrylnitril befreiten Acetonitril, wobei diese Literaturstellen die Anwesenheit dieser Verunreinigen erwähnen oder sie schweigend übergehen.These processes solve the problem of obtaining acrylonitrile that is free from acetonitrile, with acetonitrile freed from acrylonitrile is obtained by a process. However, these procedures require the Use of several, successive plants and they enable the production of pure acetonitrile only through subsequent cleaning. In fact there are impurities like the higher ones Nitriles and certain alcohols, also in the acetonitrile freed from acrylonitrile, these references mention the presence of these defilements or pass them over in silence.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man mit einer einzigen extraktiven Destillation, ausgehend von einer flüssigen hauptsächlich aus Acrylnitril und Acetonitril bestehenden Mischung, die jedoch noch verschiedene andere Verunreinigungen, wie höhere Nitrile, enthält, einerseits reines Acrylnitril und andererseits ein Acetonitril erhalten kann, das von anwesenden Verunreinigungen und von Acrylnitril fast ganz befreit ist.According to the invention it was found that with a single extractive distillation, starting from a liquid mixture consisting mainly of acrylonitrile and acetonitrile, but which are still different other impurities, such as higher nitriles, contains, on the one hand, pure acrylonitrile and, on the other hand, a Acetonitrile can be obtained, which is almost entirely freed from any impurities present and from acrylonitrile.

Dabei erhält man die.gelösten Verunreinigungen in einer Mischung aus Wasser, Acrylnitril und Acetonitril.The dissolved impurities are obtained in a mixture of water, acrylonitrile and acetonitrile.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein VerfahrenThe present invention now relates to a method

zur Auftrennung flüssiger, hauptsächlich aus Acrylnitril und Acetonitril bestehender Mischungen, die neben anderen organischen Verunreinigungen auch höhere Nitrile enthalten, durch Extraktivdestillation mit einem wäßrigen Extraktionsmedium, wobei über Kopf der verwendeten Kolonne Acrylnitril und Wasserdampf sowie am Boden der Kolonne eine wäßrige Acetonitrillösung erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aufzutrennende Mischung im oberen Teil des unteren Drittels einer Bodenkolonne einführt und an einem Punkt zwischen etwa V20 und ¹Ao der Kolonnenhöhe — von unten gesehen — eine aus Wasser, Acrylnitril, Acetonitril und praktisch allen anderen Verunreinigungen bestehende Flüssigkeit abzieht.for the separation of liquid mixtures, consisting mainly of acrylonitrile and acetonitrile, which also contain higher nitriles in addition to other organic impurities, by extractive distillation with an aqueous extraction medium, with acrylonitrile and steam at the top of the column used and an aqueous acetonitrile solution being obtained at the bottom of the column characterized in that the mixture to be separated is introduced in the upper part of the lower third of a tray column and a liquid consisting of water, acrylonitrile, acetonitrile and practically all other impurities is withdrawn ^{at a point between about V20 and 1 Ao of the column height - seen from below} .

Die zu trennende Flüssigkeit kann jedes relative Verhältnis von Acrylnitril zu Acetonnitril haben, ohne daß dies die Qualität der am Kopf und Boden der Kolonne abgezogenen, gereinigten Produkte negativ beeinflußt. Die Extraktionsflüssigkeit ist eine wäßrige Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder eine verdünnte wäßrige Lösung. Sie kann insbesondere die wäßrige Phase enthalten, die durch Konzentration der gasförmigen, am Kolonnenkopf abgezogenen Mischung und durch endgültige Trennung dieses Kondensats in zwei flüssige Phasen, nämlich eine organische Phase aus Acrylnitril, die bei der Dekantiertemperatur mit Wasser gesättigt ist, und eine wäßrige Phase, die aus einer verdünnten Acrylnitrillösung besteht, erhalten wird. Es genügt, die flüssige organische Phase in bekannter Weise zu trocknen, um das gewünschte reine Acrylnitril zu erhalten.
Die am Kolonnenboden erhaltene Acetonitrillösung ist von den in der Anfangsmischung anwesenden Verunreinigungen, insbesondere den höheren Nitrilen, praktisch befreit. Sie kann jedoch geringe Mengen, wie z. B. 0,5 bis 3% Acrylnitril, bezogen auf das Acetonitril, enthalten; diese Mengen können jedoch verringert werden, wenn man das Verfahren in einer stärker selektiven Weise, z. B. durch Erhöhung des Anteils an Extraktionsflüssigkeit, durchführt.The liquid to be separated can have any relative ratio of acrylonitrile to acetonitrile without this having a negative effect on the quality of the purified products drawn off at the top and bottom of the column. The extraction liquid is an aqueous liquid, such as. B. water or a dilute aqueous solution. It can in particular contain the aqueous phase, which is formed by concentrating the gaseous mixture drawn off at the top of the column and by finally separating this condensate into two liquid phases, namely an organic phase made of acrylonitrile, which is saturated with water at the decanting temperature, and an aqueous phase, which consists of a dilute acrylonitrile solution is obtained. It is sufficient to dry the liquid organic phase in a known manner in order to obtain the desired pure acrylonitrile.
The acetonitrile solution obtained at the column bottom is practically freed from the impurities present in the initial mixture, in particular the higher nitriles. However, it can be small amounts, such as. B. 0.5 to 3% acrylonitrile, based on the acetonitrile; however, these amounts can be reduced by using the process in a more selective manner, e.g. B. by increasing the proportion of extraction liquid performed.

Der Anteil an Extraktionsflüssigkeit läßt sich nur mit Schwierigkeit genau bestimmen, da man dazu die Menge an Wasser und Acetonitril in der zu trennenden Mischung und die in der wäßrige Phase enthaltene Wassermenge, die aus der Kolonnenstation der gasförmigen Extrakte am Kolonnenkopf stammt, in Rechnung stellen muß. Günstige Verfahrensbedingungen werden erzielt, wenn die am Boden der Kolonne abgezogene Flüssigkeit 0,4 bis 0,6% Acetonitril enthält. Diese Flüssigkeit ist leicht zu konzentrieren, und man kann daraus eine gasförmige Mischung mit der Zusammen-The proportion of extraction liquid can only be precisely determined with difficulty, since one has to do this with the amount of water and acetonitrile in the mixture to be separated and that contained in the aqueous phase The amount of water that comes from the column station for the gaseous extracts at the top of the column is charged must ask. Favorable process conditions are achieved if the withdrawn at the bottom of the column Liquid contains 0.4-0.6% acetonitrile. This liquid is easy to concentrate and can be from it a gaseous mixture with the

Setzung des Azeotrops aus Wasser und Acetonitril gewinnen. Gain settlement of the azeotrope from water and acetonitrile.

Es ist günstig, jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Temperatur der Kolonne unter dem Punkt, an welchem die Verunreinigungen abgezogen werden, auf 75 bis 95° C zu halten.It is convenient, but not essential, to keep the temperature of the column below the point at which the impurities are stripped off to keep at 75 to 95 ° C.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur extraktiven Destillation werden die beiden Hauptprodukte der Anfangsmischung, nämlich Acrylnitril und Acetonitril, im Verlauf dieser einzigen extraktiven Destillation von anderen, in der Anfangsmischung anwesenden Verunreinigungen befreit; sie sind in einer Reinheit erhältlich, die ihre unmittelbare Verwendung für die verschiedenen bekannten industriellen Zwecke möglich macht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden wenigstens 98% der ursprünglich anwesenden Acrylnitrils wiedergewonnen.The process according to the invention for extractive distillation produces the two main products the initial mixture, namely acrylonitrile and acetonitrile, in the course of this single extractive distillation freed from other impurities present in the initial mixture; they are in one purity available which allow their immediate use for the various known industrial purposes power. The process according to the invention removes at least 98% of the acrylonitrile originally present regained.

example

2020th

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Kolonne mit 45 Böden und einer Siedevorrichtung durchgeführt. Im folgenden sie die Böden von unten beginnend numeriert.The process according to the invention was carried out in a column with 45 trays and a boiling device accomplished. In the following, the floors are numbered starting from the bottom.

Am 13. Boden wurden 33,3 kg/std einer flüssigen Mischung aus 92 Gewichtsprozent Acrylnitril, 4,2 Gewichtsprozent Acetonitril, 3 Gewichtsprozent Wasser und 0,8 Gewichtsprozent höheren Nitrilen und Alkoholen eingeführt.On the 13th floor, 33.3 kg / h of a liquid mixture of 92 percent by weight acrylonitrile, 4.2 percent by weight Acetonitrile, 3 percent by weight water and 0.8 percent by weight higher nitriles and alcohols introduced.

Am 45. Boden wurden 260 kg/std Wasser eingeführt, von dem ein Teil aus der Rückführung der wäßrigen Phase stammte, die am Kolonnenkopf von den gasförmigen Extrakten abgetrennt wurde.At the 45th floor, 260 kg / h of water were introduced, some of which came from the recirculation of the aqueous Phase originated, which was separated from the gaseous extracts at the top of the column.

Am 5. Boden wurde eine Flüssigkeitsentnahme vorgesehen. Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne wurde durch die Heizvorrichtung geregelt; sie lag bei 98° C in Höhe des 1. Bodens, bei 77 bis 78° C am 5. Boden und bei 74°C in Höhe des 8. Bodens; am Kolonnenkopf betrug sie etwa 70°C.Liquid extraction was provided on the 5th floor. The temperature in the lower part of the column was regulated by the heater; it was at 98 ° C at the level of the 1st floor, at 77 to 78 ° C on the 5th Bottom and at 74 ° C at the level of the 8th floor; It was about 70 ° C. at the top of the column.

Am Kolonnenkopf wurde praktisch das gesamte Acrylnitril als gasförmige Mischung erhalten, die im wesentlichen aus Acrylnitril und Wasser bestand. Diese gasförmige Mischung wurde kondensiert, wodurch sich zwei flüssige Phasen bildeten. Die obere flüssige Phase war das mit Wasser gesättigte, reine Acrylnitril, das zur Gewinnung des gewünschten, trockenen Acrylnitril nur getrocknet zu werden brauchte. Dieses Acrylnitril hatte einen Acetonitrilgehalt unter 0,006%, d. h. unter 60 Teilen pro Million, und einen Gehalt anderer Verunreinigungen unter 0,004%, d. h. unter 40 Teilen pro Million.At the top of the column, practically all of the acrylonitrile was obtained as a gaseous mixture, which in the consisted essentially of acrylonitrile and water. This gaseous mixture was condensed, whereby formed two liquid phases. The upper liquid phase was the pure acrylonitrile saturated with water, which was used for Obtaining the desired, dry acrylonitrile only needed to be dried. This acrylonitrile had an acetonitrile content below 0.006%, i.e. H. below 60 parts per million, and a salary of others Impurities below 0.004%, i.e. H. below 40 parts per million.

Am 5. Boden wurde eine Mischung erhalten, die nach Abkühlen, Dekantieren und Rückführen der wäßrigen Phase zur Kolonne eine organische Phase ergab, die bis zu 6% Propionitril, 7% Crotonnitril und Vinylacetonitril und 2% andere, höhere, äthylenische Cs-Nitrile enthielt.A mixture was obtained on the 5th floor, which after cooling, decanting and recycling of the aqueous Phase to the column resulted in an organic phase containing up to 6% propionitrile, 7% crotononitrile and vinylacetonitrile and 2% other, higher, ethylenic Cs-nitriles.

Am Boden der Kolonne wurde eine wäßrige Lösung mit 0,5% Acetonitril erhalten, die weniger als 0,01% anderer Verunreinigungen enthielt. Diese Lösung konnte nach bekannten Destillationsverfahren konzentriert werden; man erhielt dabei ein Wasser-Acetonitril-Azeotrop, das etwa 1% Acrylnitril und weniger als 0,2% andere Verunreinigungen enthielt.At the bottom of the column, an aqueous solution containing 0.5% acetonitrile was obtained, which is less than 0.01% contained other impurities. This solution could be concentrated by known distillation processes will; a water-acetonitrile azeotrope containing about 1% acrylonitrile and less was obtained than 0.2% contained other impurities.

Claims

Claim:

Process for the separation of liquid mixtures, mainly consisting of acrylonitrile and acetonitrile, which, in addition to other organic impurities, also contain higher nitriles, by extractive distillation with an aqueous extraction medium, with acrylonitrile and steam at the top of the column used and at the bottom the column an aqueous acetone tril solution is obtained, characterized in that the mixture to be separated is introduced into the upper part of the lower third of a tray column and at a point between about 1/20 and 1/10 of the column height, viewed from below, one out Liquid consisting of water, acrylonitrile, acetonitrile, and virtually any other contaminant withdraws.