DE1470628A1 - Process for removing contaminants from hydrocarbon oils - Google Patents
Process for removing contaminants from hydrocarbon oilsInfo
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Description
Dr. ELISABETH JUNG @ MÖNCHEN 19, den 20. Hai 1961Dr. ELISABETH JUNG @ MÖNCHEN 19, 20th Shark 1961
PATENTANWÄLTE ROMANMATZ 9 TEL: 570245PATENT LAWYERS ROMANMATZ 9 TEL: 570245
P 5422/S/KeP 5422 / S / Ke
SIlSLiJ ISSZMATIOMLS BESEkRGiI jlL:UT3Cii\.PIJ u.V., Den Haag,SIlSLiJ ISSZMATIOMLS BESEkRGiI jlL: UT3Cii \ .PIJ uV, The Hague,
NiederlandeNetherlands
Verfahren zur Befreiung von Kohlenwasaeistoffölen von Verunreinigungen Process for the removal of contaminants from hydrocarbon oils
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Befrei» schwerer Kohlenwasserstofföle, die Metallverbindungen und/oder heteroatomische Verbindungen des Schwefels und Stickstoffe als Verunreinigungen enthalten, von diesen Verunreinigungen ·The invention relates to a method for the liberation » heavy hydrocarbon oils, the metal compounds and / or heteroatomic compounds of sulfur and Containing nitrogen as impurities from these impurities ·
Die Erdölindustrie verarbeitet heute in großem Maße Rohöle, welche große ode.r verhältnismäßig große Anteile von Metal !verbindungen und/oder heteroatomischen Verbindungen enthalten. Be ist bekannt, daß die meisten dieser Verunreinigungen sich in den Schwerölanteilen des Rohöls und insbesondere in der Rückstandafraktion anreichern. Die langen Rückstände, welche bei der gewöhnliehen Destillation von fiohöl erzeugt werden, werden daher normalerweise nach einem oder zwei Verfahren weiterbehandelt· Sie werden unter Vakuum destilliert oder extrahiert, um mindestens einen Teil der leichter flüchtigen und normalerweise wertvolleren Anteile eu gewinnen} oder sie werden gespalten. Zn jedem Falle ist das Nebenprodukt einerThe petroleum industry today processes crude oils to a large extent, which are large or relatively large proportions of metal ! Compounds and / or heteroatomic compounds. Be is known to have most of these contaminants in the heavy oil components of the crude oil and in particular in enrich the residue fraction. The long backlogs which are produced in the usual distillation of fioöl, are therefore usually after one or two procedures further treated · They are distilled under vacuum or extracted to make at least part of the more volatile and usually gain more valuable shares} or they are split. In either case, the by-product is one
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aolchen Behandlung eine JRückstandsfraktion mit einem noch höheren Gehalt an Metallverbindungen und heteroatomischen Verbindungen.Such a treatment has an I residue fraction with an even higher one Content of metal compounds and heteroatomic Links.
• Bas thermische Spalten ist jedoch von nur geringer Bedeutung, da das erzeugte Benzin von untergeordneter Qualität * ist. Der gespaltene Bück stand, der einen sehr beträchtlichen Anteil der Ausbeute ausmacht, enthält noch mehr der gleichen Verunreinigungen und ist schwerer. Das kat a Iy ti sehe Spalten ist andererseits vom wirtschaftlichen Standpunkt aus praktisch unmöglich wegen der übermäßigen Verschmutzung des Katalysators durch die metallischen Verunreinigungen, die in solchen schweren ölen enthalten sind, und wegen der übermäßigen Bildung von Koks auf der Oberfläche des Katalysators·• However, the thermal cracks are of little importance, as the gasoline produced is of inferior quality *. The split stoop stood, the one very considerable Proportion of the yield, contains even more of the same Impurities and is heavier. The kat a Iy ti see columns on the other hand, is practical from an economic point of view impossible because of excessive pollution of the catalyst by the metallic impurities that are in such heavy oils are contained, and because of the excessive formation of coke on the surface of the catalyst
Ss ist bekannt, daß heteroatom!ache Verbindungen durch kataly tische hydrierende Raffinationspro ze s se entfernt oder sexsetzt werden können. Solche Behandlungen sind außerdem in geringem MaBe auch wirksam bezüglich der Entfernung metall1-It is known that heteroatomic compounds through catalytic hydrogenating refining processes removed or can be sexed. Such treatments are also, to a minor extent, effective in removing metal
scher Verunreinigungen aus schwerem Ausgangsmaterial. Sie werden in großem Ausmaße verwendet zur Behandlung von Benzin, Leuchtöl, leichten Heizölen (Qfenölen), Schmierölen und Transformatorenölen· Die katalytisehe hydrierende Raffination 1st jedoch eine teure Arbeitsweise und ihre Verwendung ist demnach zwangsläufig beschränkt auf solche Ausgangsmaterialien, welche wirtschaftlich hydriert werden können 1. info lg· ihres geringen Gehalts an Verunreinigungen oder 2. infolge der Tatsache, daß sie außerordentlich hochwertige Produkt· darstellen, welche dl« Kosten für die teure Behandlung tragen können« 01·-shear impurities from heavy raw material. They are widely used for the treatment of gasoline, Luminous oil, light heating oils (Qfenölen), lubricating oils and transformer oils The catalytic hydrogenating refining 1st however, it is an expensive operation and its use is accordingly necessarily limited to those starting materials which can be hydrogenated economically 1. info lg · yours low content of impurities or 2. as a result of the fact that they represent extraordinarily high-quality products, which can bear the costs for the expensive treatment "01 -
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ee Verhältnis β β erklären, warum Rückst andsfrakt ionen im allgemeinen nicht der katalytischen hydrierenden Raffination unterworfen «erden«ee ratio β β explain why residue fractions in general not subjected to catalytic hydrogen refining "earth"
Es ist nun. gefunden worden, daß Metallverbindungen und heteroatomische Verbindungen in sehr zweckmäßiger Weise aus schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rückstandsölen, entfernt oder »ersetzt werden können durch Behandlung dieser öle mit einem Alkalihydroxyd unter geeigneten Bedingungen.It is now. found that metal compounds and heteroatomic compounds in a very convenient way from heavy hydrocarbon oils, especially residual oils, removed or »replaced by treating them oils with an alkali hydroxide under suitable conditions.
Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren «ur Veredelung schwerer Kohlenwasserstofföle, welche Metallverbindungen und/oder heteroatomische Verbindungen von Schwefel und&tickstoff als Verunreinigung enthalten· Das Verfahren besteht darin, daß die schweren Kohlenwasserstofföle Inder flüssigen Phase ,bei einer Temperatur zwischen etwa 575° und 475° und bei einer Berührud.^3zeit von mindestens 1 Minute mit einem Brei in Berührung gebracht werden, dessen wesentlichster Bestandteil aus Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder einem Gemisch dieser Hydroxyde besteht, wobei das Gewich te verhältnis von Alkalihydroxyd zu Kohlenwasserstofföl mindestens 0,025 beträgt, worauf man aus dem in Berührung gebrachten Gemisch aus öl und Magma eine ölphase abtrennt, die einen wesentlich verringerten Gehalt an Verunreinigungen enthält ·The invention accordingly relates to a method Refining heavy hydrocarbon oils, which metal compounds and / or contain heteroatomic compounds of sulfur and nitrogen as impurities · The method exists in that the heavy hydrocarbon oils are in the liquid phase, at a temperature between about 575 ° and 475 ° and with a contact time of at least 1 minute with a Pulp are brought into contact, its most essential component consists of sodium hydroxide or potassium hydroxide or a mixture of these hydroxides, the weight ratio of alkali hydroxide to hydrocarbon oil being at least 0.025 amounts to what you get from the brought into contact mixture an oil phase separates from oil and magma, which is essential contains reduced levels of impurities
Das abgetrennt· öl 1st gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich verbessert sowohl hinsichtlich des Gehalts an Metallen als auch an heteroatom!sehen Verbindungen. Aus diesem Grunde ist das Produkt verbessert hinsichtlich jener Bigen-The separated oil is compared to the starting material significantly improved both with regard to the content of metals and of heteroatomic compounds. For this Basically, the product is improved in terms of those big
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schäften, welche entscheidend sind für die weitere Verwendung und die Behandlung des Produktes durch übliche JBaffinationsprozesse, insbesondere Umwandlungsprozesee, wie katalytisches Spalten und hydrierendes Raffinieren.business, which are decisive for the further use and the treatment of the product by usual Jaffination processes, especially conversion processes, such as catalytic Splitting and hydrofining.
Das Ausgangsaaterial für das vorliegende Verfahren kann Jedes schwere Kohlenwasserstofföl sein, d.h. jedes öl, von welchem mindestens 50 Vol.-% über etwa 230° sieden. Das vorliegende Verfahren ist äußerst günstig für die Behandlung von ölen, welche Stoffe enthalten, die in den üblichen Einrichtungen nicht ohne starke Spaltung destilliert werden können, x.B. für Rückatandsmateriai und Kohlenwasserstoff öle, die Asphaltene, Harze u.dgl. enthalten. Das Verfahren ist ai günstigsten bei der Behandlung von Ausgangamaterial, welches beachtliche Mengen von Heteroatomen und/oder Metallen enthalt. Ss ist daher besonders günstig für die Behandlung von reduzierten Eohölen, Vakuuarückständen, gespaltenen Gasölen, Rückständen u.dgl., welche in anderer Weise keiner tiefen Flash-Destillation unterworfen werden können ohne eine übermäßige Überführung von lAetal!verunreinigungen. Ferner können auch rohe Erdöle, die nur geringe Mengen von im Benzin- und Leuchtölbereich siedenden Kohlenwasserstoffen enthalten«, und die zwecks Entfernung leichter Komponenten getoppt worden sind, ebenfalle behandelt werden. Öle aus Teersanden und öle aus Schiefer können behandelt werden, ohne daß wesentliche Verluste auftreten·The starting material for the present process can Any heavy hydrocarbon oil, i.e. any oil, of which boils at least 50% by volume above about 230 °. The present Process is extremely favorable for the treatment of oils, which contain substances, in the usual facilities cannot be distilled without severe cleavage, x.B. for residues and hydrocarbon oils that Asphaltenes, resins and the like. The procedure is ai most favorable in the treatment of starting material, which is considerable Contains amounts of heteroatoms and / or metals. Ss is therefore particularly favorable for the treatment of reduced oil oils, vacuum residues, cracked gas oils, residues and the like, which otherwise cannot be subjected to deep flash distillation without excessive conversion from lAetal! impurities. You can also use raw Crude oils that only contain small amounts of petrol and light oil contain boiling hydrocarbons «, and which have been topped for the purpose of removing light components, are also treated. Tar sands and oils from Slates can be treated without significant losses appear·
Das aktive, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Mittel ist da* Magma, welches 1) als Heaktlonskoa-The active one in the method of the present invention means used is there * Magma, which 1) as Heaktlonskoa-
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ponente, 2) als Katalysator und 3) als Lösungsmittel wirkt. Obwohl die Funktion des Magmas nicht vollständig geklärt ist, kann wohl gesagt werden, daß es auch im Sinne einer Verhinderung unerwünschter Hebenreaktionen wirkt, insbesondere von Reaktionen von Ketten freier Radikale, während es andererseits andere erwünscht· Reaktionen mit dem Kohlen wasser st of fs ufuhrmateriai fördert· Die wesentliche Komponente des diagaas ist Alkalihydroxyd, welches Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein kann. Es können sowohl geschmolzene fy-droxyde, die im wesentlichen kein Wasser enthalten, als auch wässerige Lösungen verwendet werden. Wenn wässerige Lösungen verwendet werden, soll jedoch der Wassergehalt des Magaas vorzugsweise 50 Gew.-% nicht übersteigen, fegen der sehr hohen Drücke, die durch die Anwesenheit von Wasser bei der Beaktionstemperatur des Verfahrens eintreten, ist es zweckmäßig auf jeden Fall, ein Magma zu verwenden, das nicht mehr als 30 Gew.-% Wasser (bei Verwendung von Kaliumhydroxyd) enthält, wählend ein Wassergehalt von nicht mehr als 10 % besonders bevorzugt wird, wenn man mit Natriumhydroxyd arbeitet.component, 2) acts as a catalyst and 3) as a solvent. Although the function of the magma is not fully understood, it can be said that it also works to prevent undesirable lifting reactions, especially reactions of chains of free radicals, while on the other hand it promotes other desirable reactions with the hydrocarbon fuel · The essential component of diagaas is alkali hydroxide, which can be sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture of these compounds. Both molten hydroxides, which essentially contain no water, and aqueous solutions can be used. If aqueous solutions are used, however, the water content of the magma should preferably not exceed 50% by weight, because of the very high pressures which occur due to the presence of water at the reaction temperature of the process, it is advisable in any case to add a magma use which does not contain more than 30% by weight of water (when using potassium hydroxide), while a water content of not more than 10 % is particularly preferred when working with sodium hydroxide.
Die Temperatur, bei welcher diese Behandlung durchgeführt wird, ist wesentlich. Qualitativ ist die gewünschte Temperatur die des Beginnens einer Spaltung, d.h. bei welcher normalerweise thermische Spaltung einsetzen würde, aber unterhalb der Temperatur, bei welcher eine stärkere thermische Zersetzung eintritt. Di· Temperatur der beginnenden Spaltung schwankt mit der Art des speziellen zu behandelnden Öle. AberThe temperature at which this treatment is carried out is essential. Qualitatively, the desired temperature is that of the start of a cleavage, i.e. at which normally thermal fission would set in, but below the temperature at which greater thermal decomposition occurs. The temperature of the beginning cleavage varies with the type of particular oils being treated. but
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in allen Fällen soll für ein befriedigendes Arbeiten des Verfahrens die Endtemperatur ia Bereich von etwa 375° bis 475° liegen. Für die meisten schweren Öle und -Rückstände liegt die bevorzuge Temperatur der Reaktion zwischen etwa 4oo° und 43o°.In all cases, for the process to work satisfactorily, the final temperature should generally be in the range from about 375 ° to 475 ° lie. For most heavy oils and residues lies the preferred temperature of the reaction is between about 400 ° and 43o °.
Sa die stattfindenden Eeaktionen hauptsächlich in der flüssigen Phase verlaufen, ist der Druck im allgemeinen kein wesentlicher Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren· Ss ist jedoch gewöhnlich erwünscht, ein Verdampfen der Reaktionsteilnehmer zu verhindern, um die Größe des Äeaktionsgefäßes herabzusetzen. Infolgedessen werden üb er atm ο sphärische Drück· bevorzugt. Gewünschtenfalls können beliebig höhere Drücke angewandt werden; vorzugsweise arbeitet man aber bei Drücken von mindestens 14 kg/cm , aber unter etwa 100 kg/cm . Über diesem Druck wird der wirtschaftliche Vorteil des geringeren Volumens des Beaktionsgefäßes la allgemeinen ausgeglichen durch die höheren Kosten einer solchen mit höherem Druck arbeitenden Anlage.Sa the eeactions that take place mainly in the run liquid phase, the pressure is generally no essential factor in the method according to the invention · Ss however, it is usually desirable to evaporate the reactants to prevent the size of the reaction vessel to belittle. As a result, the atm ο spherical pressures preferred. If desired, any higher pressures can be used will; but preferably one works at pressures of at least 14 kg / cm, but below about 100 kg / cm. Above this pressure becomes the economic advantage of the lesser Volume of the reaction vessel la generally balanced by the higher cost of those working at higher pressure System.
Die Berührung zwischen den beiden Phasen, d.h. «wischen öl und Magma, kann in einseinen Ansätzen (z.B. in einem Autoklaven) oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Daa kontinuierllche Arbeiten wird für technische Durchführung des Prozesses bevorzugt. Sine innige Berührung zwischen des Magma und dem Ausgangs öl ist sehr wesentlich, um die neuartigen Vorteil· su erzielen, welche das vorliegende Verfahren charakterisieren. Ss ist daher sehr erwünscht, eine hohe Schergeschwindigkeit und ein hohes MaU von Turbulenz beim Mischen der StoffeThe touch between the two phases, i.e. «wipe oil and magma, can be used in one approach (e.g. in an autoclave) or can also be carried out continuously. Daa continuous Work is preferred for technical execution of the process. Sine intimate contact between the magma and The starting oil is very essential in order to achieve the novel advantages which characterize the present process. It is therefore very desirable to have a high shear rate and a high degree of turbulence in the mixing of the materials
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antuwenden. Ferner 1st es auch zweckmäßig, die gemischten Materialien nährend der Reaktionsperiode unter starker Turbulent EU halten· Wenn ein Vermischen von Magma und Auegangsmaterial in einem Strom erfolgt, ist es »weckmäßig, ein Mischventil stromabwärts von der Sinsprltsstelle der beiden Komponenten su verwenden. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, muß die Strömung genügend stark sein, daß die"Reaktionskomponenten in die turbulente Strömung eingeführt werden, lenn ein übliches Druckgefäß angewandt wird, kann sowohl das anfängliche Vermischen als auch die dauernde Turbulent des Systems durch die Anwendung eines oder mehrerer Turbinenaiseher ersielt werden.apply. Furthermore, it is also appropriate to use the mixed materials during the reaction period under strong turbulence EU hold · If there is a mixing of magma and feedstock Occurs in a stream, it is wake up a mixing valve downstream of the point of departure of the two components use su. If the reaction is carried out continuously, the flow must be strong enough that the "reaction components be introduced into the turbulent flow, If a conventional pressure vessel is used, both the initial mixing as well as the continued turbulence of the system through the use of one or more turbine acisers be obtained.
Die erforderliche Berühruggszelt «wischen öl und Magma schwankt in weiten Grenzen, abhängig von 1 ) dem speziellen behandelten Ausgangsmaterial und 2) von dem gewünschten Grad der Verbesserung. Bei den niederen Temperaturen kann mit Berührungszeiten bis zu 1 Stunde oder darüber gearbeitet werden· Bei den höheren Temperaturen können aber Kontaktzeiten bis herab su etwa 1 Minute angewandt werden.The necessary contact tent “wipe oil and magma fluctuates within wide limits, depending on 1) the specific treated starting material and 2) of the desired level of improvement. At the lower temperatures, contact times can be used up to 1 hour or more can be worked · At the higher temperatures, however, contact times of up to can be used for about 1 minute.
Während des Vermischens und der Reaktion zwischen dem Magma und dem Auegang «material verbleibt das Magma, da es im wesentlichen unlöslich ist, als getrennte Hxase unvermischt mit dem flüssigen Zufuhrmaterial· Sie Phase kann jedoch stark dispergiert werden bis zur Bildung einer Emulsion. Das Verhältnis der beiden fhasen die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden können, kann stärk schwanken, s.B. von einem so niedrigen Wert wie 0,025 bis su einem hohen Wert von etwa 1,5 öder sogar darü-During the mixing and reaction between the magma and the magma, since it is essentially insoluble, remains with the outgrowth material as a separate Hxase unmixed with it However, the liquid feed material · You phase can be highly dispersed until an emulsion is formed. The ratio of the two phases that are introduced into the reaction vessel can, can fluctuate greatly, s.B. of such a low value like 0.025 to a high value of about 1.5 or even above
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ber. (Basis: Gewichtsverhältnis zwischen liydroxyden. und zu- ^eführtem Ausgangsmaterial). Ein Gewichtsverhältnis zwischen Hydroxyd und Zufuhrmaterial von mindestens etwa 0,1 wird vorgesogen· Ein Gewichtsverhältnis von mindestens 0,25 wird Bweckmäßig verwandt für Ausgangsaaterial, welches besonders hohes Gehalt an Schwefel und Metallen enthält. Obwohl noch höhere Verhältnisse zwischen kaustischen Material und behandeltem Material angewandt werden können, sind über etwa 1,5 keine wesentlichen Vorteile festgestellt worden. Der bevorzugte Bereich liegt also zwischen etwa 0,1 und 1,5 Ge wicht st ei Ie η des kaustischen Materials auf 1 Gewichtsteil des zugeführten zu behandelnden Materials. Zweckmäßig soll das Verhältnis «wischen kaustischem und zu behandelndem Material nicht niedriger sein als etwa 0,025 für 1 Gew.-% von in dem Zufuhrmaterial enthaltenem Schwefel.calc. (basis: weight ratio between liydroxyden. and addi- ^ e starting material). A weight ratio between Hydroxide and feed material of at least about 0.1 is pre-sucked A weight ratio of at least 0.25 becomes practical related to starting material, which is particularly high Contains sulfur and metals. Though still higher ratios between caustic material and treated material can be used, no significant benefits have been found over about 1.5. The preferred area is therefore between about 0.1 and 1.5 Ge weight st ei Ie η des caustic material to 1 part by weight of the supplied material to be treated. Appropriately, the ratio between the caustic and the material to be treated should not be lower than about 0.025 for 1% by weight of that contained in the feed material Sulfur.
Es ist natürlich feet zustellen, daß das Magma gewöhnlich beachtliche Mengen von anderen Stoffen außer den kaustischen Verbindungen enthält, z.B. Wasser, Carbonate, Sulfide, Kokspartikelchen, Metalle und lösliche kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie Alkylphenole. Um eine günstigere Ausnützung des Hydroxyds in dem Magma zu erzielen, wird das Magma vorzugsweise mindestens zum Teil erneut verwendet. In einem typischen Fall besteht das bereits einmal verwendete Magma aus 12,2 % K2S, 28,5 % K2GO31 34,0 % EOH, 22,9 % HgO und 2,4 % Koks, Metalle und lösliche kohlenstoffhaltige Verbindungen· Venn das Magma und das öl la Gegenstrom zueinander in Berührung gebracht werden, kann das Magma in der Hähe der Eintrittsstelle eineIt is of course to be noted that the magma usually contains considerable amounts of substances other than the caustic compounds, for example water, carbonates, sulfides, coke particles, metals and soluble carbonaceous compounds such as alkyl phenols. In order to achieve a more favorable utilization of the hydroxide in the magma, the magma is preferably reused at least in part. In a typical case, the magma already used once consists of 12.2 % K 2 S, 28.5 % K 2 GO 31, 34.0 % EOH, 22.9 % HgO and 2.4 % coke, metals and soluble carbonaceous compounds · When the magma and the oil are brought into contact with one another in countercurrent, the magma at the level of the entry point can form a
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3 0 Γ Γ \ Γ f 8 θ Q 63 0 Γ Γ \ Γ f 8 θ Q 6
merklich, höhere Konzentration des Hydroxyde mit geringeren Mengen Carbonat und Sulfiden aufweisen. An der Austrittsstel-Ie kann es entsprechend höhere Konzentrationen an Carbonat und Sulfiden und weniger %droxyd enthalten· Τβηη ein Teil dee Magnas im Kreislauf «urückgeführt wird, wird es vorzugsweise 'verstärkt durch die Zugabe von Hydroxyd, so daß der Hydroxydgehalt des zu verwendenden Majnas mindestens *>O Oew.-Sfc des Magmas ausmacht. Eine solche Auffrischung kann durch Regenerieren des Bydroxyds aus dem entsprechenden Carbonat und den Sulfiden oder durch Zugabe von stärkerem Ätzalkali erfolgen. noticeably higher concentration of the hydroxide with lower ones Have amounts of carbonate and sulfides. At the exit point it can contain correspondingly higher concentrations of carbonate and sulfides and less% hydroxide · Τβηη a part If the Magna is returned to the cycle, it is preferably increased by the addition of hydroxide, so that the hydroxide content is reduced of the Majnas to be used at least *> O Oew.-Sfc of the magma. Such a refreshment can be achieved by regenerating the hydroxide from the corresponding carbonate and the sulfides or by adding stronger caustic alkali.
In der vorliegenden Beschreibung wird das Verfahren gemäß der Erfindung manchmal als "Magma-Spaltung" bezeichnet· In the present description the method according to the invention is sometimes referred to as "magma splitting".
Pie wahrscheinlich wichtigste Anwendungsform des vorliegenden Verfahrens fur die Entfernung von lieteroatomen aus schweren Dien und fiückständen ist die Entfernung des Schwefels. Ss ist zuzugeben, daß schon häufig vorgeschlagen worden ist« Schwefelverbindungen aus verschiedenen Ölen durch Behandlung dieser mit wässerigem Ätzalkali oder mit festem Ätzalkali zu entfernen, und daß die kaustische Behandlung von ölen oft angewendet wird beim ^affinieren von ölen, insbesondere leichten ^len, und von Stoffen, die vorher mit Säure behandelt worden sind· Der Zweck einer solchen Behandlung kann entweder das Neutralisieren von sairen Stoffen, die gebildet wurden* oder aus der Säurebehandlung zuriickblieben, oder die Entfernung von Phenolen, Naphthensäuren oder anderen sauren Stoffen aus demPie probably the most important application of the present Procedure for the removal of lieteroatoms The removal of the sulfur is a heavy duty and residue. It must be admitted that it has often been suggested " Sulfur compounds from various oils through treatment to remove this with aqueous caustic alkali or with solid caustic alkali, and that the caustic treatment of oils is often used is used in the refining of oils, especially light ones ^ len, and of substances which have previously been treated with acid are · The purpose of such a treatment can either be to neutralize acidic substances that have been formed * or left behind from the acid treatment, or the removal of Phenols, naphthenic acids or other acidic substances from the
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Ol sein« Sie meisten öle und-Ine be sondere die leichteren Öle enthalten geringe Mengen von stark riechenden ilfercaptanen, welche saure ^atur haben und mit wässerigem Alkall siemlich weitgehend entfernt werden können« Solche Behandlungen stehen Jetloch in keiner Beziehung zu dem vorliegenden Verfahren· Die schweren Öle und Rückstände, mit welchen sich die vorliegend· Erfindung befaßt, enthalten keine nennenswerten Mengen von Mercaptanen oder anderen sauer wirkenden Schwefel verbindungen, und solche Behandlungen, wie sie bisher üblich waren, sind unwirksam in -Bezug auf eine wesentliche Herabsetzung in ihrem Schwefelgehalt· Die Schwefelverbindungen, welche in den nach dem erfindun^Bgemäßen Verfahren behandelten Ölen vorliegen, sind hochaciuaelaende Verbindungen, z.B. von dem Typ des Benzothiophene und Dibenzothiophene, und haben keine nennenswert« Aeidität· Demgemäß wird der darin enthaltene Schwefel nicht z.B. als Alkalimercaptid, sondern als Alkalisulfid entfernt« was einen Abbau oder eine Spaltung der schwefelhaltigen Molekül· la öl erfordert· Also ist chemisch das Entschwefelungsproblem von schweren !31 en und -Rückständen die rasche Entfernung von Benzothiophen- und Dibenzothiophene^ wef el, welcher 60 bis 85 % der vorliegenden Schwefelverbindungen ausmacht. Sin wesentlicher Grund dafür, daß fydroentsch.vefeiung von Büokstanden gewöhnlich unpraktisch ist, liegt darin, (5aß die bekannten Hydrierungekatalysatoren eine solch niedrige kata-» lyUsche Wirksamkeit für solche Stoffe haben und daß sehr niedrige Baumgesohwindigkeiten erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen ist die Etataktivierung des Katalysators durch Kok« übermäßig noch.Most oils and ines, especially the lighter oils, contain small amounts of strong-smelling ilfercaptans, which are acidic and can be removed to a large extent with aqueous alkali. Such treatments have no relation to the present process Heavy oils and residues, with which the present invention is concerned, do not contain any appreciable amounts of mercaptans or other acidic sulfur compounds, and such treatments, as they have been customary up to now, are ineffective with regard to a significant reduction in their sulfur content The sulfur compounds which are present in the oils treated by the process according to the invention are highly acidic compounds, e.g. of the benzothiophenes and dibenzothiophenes types, and have no appreciable avidity removes «what a breakdown or egg The chemical problem of desulphurisation of heavy substances and residues is the rapid removal of benzothiophene and dibenzothiophenes, which make up 60 to 85 % of the sulfur compounds present. An essential reason why the hydration of office stands is usually impractical is because the known hydrogenation catalysts have such a low catalytic activity for such substances and that very low tree velocities are required Catalyst by Kok «still excessively.
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Eine Ale ng β eines durch Direktdestillation erhaltenen Rückstandes, welcher 1,91 Gew.-% Schwefel enthielt (und gewonnen worden war aus Loe Angeles Baein-Ventura/Four Corners Rohöl) wurde in mehrere Proben «erlegt, die wie folgt behandelt wurden ιAn ale ng β of one obtained by direct distillation Residue which contained 1.91% by weight sulfur (and had been obtained from Loe Angeles Baein-Ventura / Four Corners Crude oil) was hunted in several samples, which were treated as follows
B* Behandelt mit Magma, welches 87 Gew.-^ KOH und 13MQeW,.·% H2O enthielt, während 45 Minuten bei 4*a<$U(ädwich tsverhält nie von KOH: Ol 0,4:1) (80 %)B * Treated with magma which contained 87% by weight of KOH and 13MQeW,.% H 2 O, for 45 minutes at 4 * a <$ U (ratio of KOH: oil 0.4: 1) (80 %)
Magma, das 72 Gew.-% KOH und i^nthielt, während 45 Minuten ef #8* ^Swfgfo*verhältnis von KOH.-Öl 0,4:1) (60 %)Magma containing 72 wt% KOH and i ^ n for 45 minutes ef # 8 * ^ Swfgfo * ratio of KOH.-oil 0.4: 1) (60%)
seweaeoiieii exiled nad«,seweaeoiieii exiled nad «,
(Oo/Mo-Katalysator) (60 %)(Oo / Mo catalyst) (60%)
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gesamte Entfernung von Probe des Ursprung-Jedes der oben g·- und jede Irak-total removal of sample of origin-each the above g - and any Iraq-
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BAD original BAD original
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schweren Rückstandsfraktionen angereichert wer den. Die Kurve A zeigt, daß die thermische Behandlung allein in Bezug auf die Entfernung von Schwefel nicht sehr wirksam ist, selbst aus den leichten Fraktionen, und daß sie sogar noch unwirksamer wird bei den Fraktionen von 60 % und schwereren Bücicständen· Die Kurve D zeigt, daß die Hydroent Schwefelung zwar sehr wirksam ist bei Beginn der ßückstandsfraktion, aber fast vollständig unwirksam bei den letzten 20 % der Bodenfraktion. Die Kurven B und C zeigen jedoch, daß die Behandlung mit Magma (Magmaspaltung) gemäß der Erfindung äußerst wirksam ist in Bezug auf die Entfernung der Schwefelverbindungen; im wesentlichen unabhängig von ihrem Molgewicht oder dem Molgewicht der Fraktion, in welcher sie enthalten sind.heavy residue fractions are enriched. Curve A shows that the thermal treatment alone is not very effective in removing sulfur, even from the light fractions, and that it becomes even more ineffective with the fractions of 60 % and heavier loads. Curve D shows that the Hydroent sulfurization is very effective at the beginning of the residue fraction, but almost completely ineffective at the last 20 % of the soil fraction. Curves B and C show, however, that the treatment with magma (magma splitting) according to the invention is extremely effective in terms of removing the sulfur compounds; essentially independent of their molecular weight or the molecular weight of the fraction in which they are contained.
Sin äußeret vorteilhaftes Ergebnis der vorliegenden Brfindung im Gegensatz zu der üblichen thermischen Behandlung ist, daß die Bildung von Gas, Benzin und Koks, welche normalerweise unter den verwendeten Arbeitsbedingungen auftritt, bis su einem gewissen Grad verhindert wird. Dies i?t aus dem folgenden Beispiel ersichtlich.An extremely advantageous result of the present invention in contrast to the usual thermal treatment is that the formation of gas, gasoline and coke, which normally occurs under the working conditions used, up to su is prevented to some extent. This is made up of the following Example can be seen.
Das gleiche Ausgangematerial, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war (und das 1,91 Gew.-% Schwefel enthielt), wurde getrennt behandelt nach dem üblichen thermischen Prozeß und in Übereinstimmung alt dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Arbeitsbedingungen für beide Behandlungen waren la wesentlichen gleich, und dl· Mengt des Rückstandes (Bodenprodukt), welcher bei den beiden Behandlungen erzeugt wurde, war eben-The same starting material as used in Example 1 (and which contained 1.91% by weight sulfur), was treated separately by the usual thermal process and in accordance with the process of the invention. The working conditions for both treatments were la essential equal, and the amount of residue (bottom product) produced in the two treatments was also
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fall· etwa gleieh. J«doch waren, wie aus der folgenden Tabelle eisichtlieh ist« die Ergebnisse wesentlich verschieden.case · roughly the same. Yes, as from the following table The results are essentially different.
Texgleich der üblichen thermischen Behandlung mit der Behandlung mit Kaliumhydroxyd gemäß der vorliegenden Brfindung The same as the usual thermal treatment with the treatment with potassium hydroxide according to the present invention
Temperatur 4200O Berührung»zeit 45 MinutenTemperature 420 0 O contact time 45 minutes
magmasueammensetzungs 87 Gew.-ft KOH,magmasueammensetzung 87 wt.-ft KOH,
13 öew.-% H2O13% by weight H 2 O
Terhältnis von SOBtOl - ot4i1 Auebeute in % des afuhrmaterialsRatio of SOBtOl - o t 4i1 yield in % of the transport material
BensinBensin
leichtes Qasöllight qas oil
schweres Qasölheavy qas oil
RückstandResidue
Kokscoke
100,0 100.0100.0 100.0
in Gew.-J»in weight-J »
(Durchschnitt) 655 635(Average) 655 635
Vikositttt dss Rückstandes, 8SF/210HTVikositttt dss residue, 8SF / 210HT
H/O-Verhaltnis im Rückstand Rams bot toa-Kohlen stoff in Oew.JIH / O ratio in the residue Rams offered toa carbon in Oew.JI
Sie niederen Ausbeuten an Oas, Bensin und Koks seifen die oben erwähnte hindernde Wirkung dss Magmas· Ton besonderem Interesse Jedoch 1st sin Vergleich der ßück st ende-Big en sch aft en.They soap the low yields of Oas, Bensin and Coke Above-mentioned hindering effect dss magma · clay in particular Interest, however, is a comparison of the remaining big businesses.
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Obwohl die Ausbeute des Rückstandes bei beiden Arbeitiweieen im wesentlichen gleich war, war doch der BSokstand, welcher nach dem !erfahren nach vorliegender Erfindung hergestellt worden war, beträchtlich weniger viskos (87 gegenübe» 5950 see) trotz der Tatsache, daß er ein mindestens gleiches oder sogar höheres Molgewicht aufwies. Obwohl eine geringe Herabsetzung / bei dem Verfahren nach der Erfindung erwartet werden konnte, war doch keineswegs mit der ersielten fast 7-fach geringeren Viskosität des Äüokstandes su rechnen« Obwohl der Grund für diese außerordentlich geringe Viskosität nicht voll au erklären 1st« ist es doch wesentlich, daß das Verhältnis von Waeier-•toff !Kohlenstoff in dem magma-gespaltenen Bücketand ausgesprochen höher ist* Dies deutet darauf hin, 1) daß auf Betto~ basis keine zusätzlichen Asphaltene und Harze bei de* Magmaspaltung gebildet werden und 2) daß ein gebindertes Spalten und eine gebremste Umwandlung von Asphaltenen su weniger polaren Stoffen eintritt« Dies wird auch bestätigt duroh den geringen Bamsbottom-Kohlenstoffgehalt des magma-gespaltenen Rückstandes. Although the yield of the residue in both Arbeitsiweieen was essentially the same, the BSokstand was which manufactured according to the experience of the present invention was considerably less viscous (87 compared to »5950 see) despite the fact that it had at least the same or even higher molecular weight. Though a minor discount / could be expected from the method according to the invention, was by no means to be reckoned with the almost 7 times lower viscosity of the oil solution obtained. Although the reason for this extremely low viscosity cannot be fully explained If “it is essential that the relation of Waeier- toff ! Carbon pronounced in the magma-split Bücketand is higher * This suggests 1) that on Betto ~ basis no additional asphaltenes and resins in de * magma cleavage be formed and 2) that a bound cleavage and a slowed down conversion of asphaltenes su less polar Substances come in «This is also confirmed by the low level Bamsbottom carbon content of the magma-split residue.
•en gewonnen worden waren (aus Los Angeles Baein-Ventura Bohöl) wurden gemäß der Erfindung behandelt mit Magma, welches JCOH und Wasser als einzige Komponenten enthielt« Bas Verhältnis ΧΟΗ/Öl betrug in allen IM Ilen 0,4. Se wurde eine Behandlung von verschiedener Schürfe In Bezug auf Temperatur und Magmakonaeatratlon angewandt« Die lehlrferen Bedingungen wurden an- f ier Viskosität auf örund der besseren Sobwefeleatferftv*«• s had been obtained (from Los Angeles Baein-Ventura Bohöl) were treated according to the invention with magma, which contained JCOH and water as the only components. The ratio ΧΟΗ / oil was 0.4 in all IM Iles. Se was a treatment of various test pits used in terms of temperature and Magmakonaeatratlon "The conditions were lehlrferen Toggle f ier viscosity örund better Sobwefeleatferftv *"
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gewandt fü* das leichtere Ausgangsmaterial (mit höherem API-spez. Gewicht) und die weniger scharfen Bedingungen für di· schwereren Ausgangsmaterialien. Die Ergebnisse waren folgendetagile for the lighter starting material (with higher API spec. Weight) and the less severe conditions for heavier starting materials. The results were as follows
Tabelle IITable II
Entschwefelung von schweren Rückständen durch MagmaapaltungDesulfurization of heavy residues through magma decomposition
Ausgangsmaterials ten des Produkte· Raw material of the product
spez. Schwefel Scnwefelent-λ "^ Gei. fernungspec. Sulfur Desulfurent-λ "^ Gei. Distance
Direkt destillierter Hücketand(Keduceä Directly distilled Hücketand (Keduceä
dampfung erhal
tenes PechFlash ver
get steaming
tenes bad luck
spaltener Rück
standThermally ge
split back
was standing
6262
6464
6464
x) Gew.-# KOH in dem frischen Magmax) wt .- # KOH in the fresh magma
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine entsprechende Schwefelentfernung bei schwererem Ausgangsaaterial unter milderen Bedingungen erzielt wird als bei leichterem Ausgangsmaterial. Außerdem scheint diese unerwartete Breche inun^ im wesentlichen unabhängig zn sein von der Menge des in dem behandelten Material enthaltenen Schwefels. Bine solche Unabhängigkeit hinsichtlich der Wirkung von sowohl Schwefel als auch Molgewicht konnte bisher bei anderen Schwefelentfernungsverfahren nicht ersielt werden.It can be seen from the table above that equivalent sulfur removal is achieved with heavier starting material under milder conditions than with lighter starting material. Moreover, this unexpected breaker inun ^ seems to be substantially independent of the Zn amount of the sulfur contained in the treated material. Such independence with regard to the effect of both sulfur and molecular weight could not previously be achieved with other sulfur removal processes.
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Ss sind weitere Versuche durchgeführt worden, welche neigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist für ein großes Gebiet von schweren ölen und iiüc kst ünden aus verschiedenen Rohölen. Das wird durch Tabelle III nachgewiesen, welche die Apbeitsbedinjungen und die Resultate für eine große Zahl solcher Ausgangsstoffe angibt.Further experiments have been carried out which tend that the method according to the invention is applicable Suitable for a wide range of heavy oils and loads various crude oils. This is evidenced by Table III which sets out the working conditions and results for a indicates a large number of such starting materials.
Versuchattempt
Los Angeles Basin-VakuumpechLos Angeles Basin Vacuum Pitch
Los Angeles Basin-thermisch gespaltener RückwandLos Angeles Basin thermal split back wall
Lagomar direkt destillierter RückstandLagomar directly distilled residue
Kuwait .direkt destilliertei Rückstand Kuwait .directly distilled residue
Bachaquero direkt destillierter RückstandBachaquero directly distilled residue
Santa Maria direkt destillierter RückstandSanta Maria direct distilled residue
Thermisch und katalytisch gespaltenes Gasöl aus Alberta RohölThermally and catalytically cracked gas oil from Alberta crude oil
Luftgeilasenex* (kalifornischer) schwerer Valley-Rückstand KOH und Wasser KOH und WasserLuftgeilasenex * (Californian) heavy valley residue KOH and water KOH and water
KOH und fässer KOH und WasserKOH and barrels KOH and water
KOH und Wasser KOH und Wasser KOH und Wasser NaOH und WasserKOH and water KOH and water KOH and water NaOH and water
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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spaltungcleavage
Versuch 12345678Try 12345678
Druck kg/em2 44 17 115 115 56 39 23 115 Berührungsseit/Iiin. 60 30 15 30 60 45 20 165Pressure kg / em 2 44 17 115 115 56 39 23 115 Touch side / Iiin. 60 30 15 30 60 45 20 165
(Gew.-% auf Magma) 28 28 13 13 28 28 28 14(% By weight on magma) 28 28 13 13 28 28 28 14
Entschwefelung % 56 40 50 63 47 47 64 42Desulfurization % 56 40 50 63 47 47 64 42
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht beschränkt auf die Entfernung von Sohwefel-Heteroatomen. Andere Hetero· atome, wie Stickstoff, werden ebenfalls entfernt, nie aus de« nachstehenden Beispiel ersichtlich 1st·The method according to the invention is not limited on the removal of sulfur heteroatoms. Other straight Atoms, like nitrogen, are also removed, never from the the example below is
Ss wurde eine fieihe von Versuchen durchgeführt, in welchen ein Los Angeles Basin-Ventura direkt destillierter Bück stand in Auswertung des Srf indun^sgedankens verbessert wurde· Ss wurden aehrer· verschiedene Arbeltsbedingungen, geändert nach der Schwere der Beanspruchung, angewandt 1 d.h. verschiedene Temperaturen, verschiedene Konsentrationen des Magma usw. Da· Produkt der Behandlung wurde dann analysiert sowohl mit Hinsicht auf Schwefel und Stickstoffgehalt als auch auf Vanadium· Sie Ergebnisse und die Arbeltsbedingungen sind in Tabelle ZV angegeben. Da die Entfernung von Sohwefel in Besiehung steht su A number of experiments were carried out in which a Los Angeles Basin Ventura directly distilled Buck stood in the evaluation of the concept of innovation it was improved aehrer · different working conditions, changed after the Severity of stress, applied 1 i.e. different temperatures, different consentrations of magma etc. Since · product of treatment was then analyzed with both respects on sulfur and nitrogen content as well as on vanadium · you Results and the working conditions are given in Table ZV. Since the removal of sulfuric acid is related, see below
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der Schwer· der Arbeitebedingungen, wurde dann die Stickstoffeinfernung bei jedem Yereueh vorglichen mit der Scnwefelentfernung. Sie Ergebnisse eind in Jig· 2 dargestellt· Auf der senkrechten Achee von Tig· 2 ist der Pro ι ent· at β von entferntem Stickstoff angegeben, während die horizontale Ach·· den Pro»enteat» an entferntem Schwefel anseigt· Die Abbildung ••igt, daß die Entfernung von Stickstoff bei den niedrigeren Schärfegraden mäßiger iet, daß aber, wenn die Schärfe der Hagmaspaltung auf den bevorsugten Mindesterad der BntSchwefelung (mindestens 60 %) erhöht wird, das Maß der Stickstoffentfernung durch susätslichc Steigerung der Behandlungsschärfe fast 6 mal so groß wird« Wenn also sohwere öle und Rück stände sweoks Äitfernung von Stickstoff Verbindungen behandelt werden sollen, ist es sweckmäßig, in soloher Weise su arbeiten, daß über 60 % der Schwefelverbindungen beseitigt werden·The severity of the working conditions, the nitrogen removal was then preceded by the sulfur removal for each year. The results are shown in Jig · 2 · On the vertical axis of Tig · 2 the pro ι ent · at β of distant nitrogen is given, while the horizontal axis ·· the pro enteato to distant sulfur is shown · The figure •• It is stated that the removal of nitrogen is more moderate at the lower degrees of severity, but that if the severity of the Hagma cleavage is increased to the preventive minimum level of sulphurisation (at least 60 %) , the extent of nitrogen removal by a susätslichc increase in the severity of treatment is almost 6 times as great If so heavy oils and residues are to be treated with the removal of nitrogen compounds, it is wise to work in a solo manner that over 60 % of the sulfur compounds are removed.
Kntfernung von Sauerstoffverbindungen aus schweren lofelenvuser stoff gemischen war im allgemeinen in der Technik kein Problem. Bs ist Jedooh trotsdem wichtig, daß nachgewiesenRemoval of oxygen compounds from heavy Mixing lofelenvuser fabric was generally in the art no problem. It is nevertheless important to Jedooh that it is proven
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worden ist, daß die Entfernung von sauerstoffhaltig^ Stoffen bei Behandlung gemäß dem vorliegenden Verfahren sogar rascher verläufg als die Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen· has been that the removal of oxygen-containing ^ substances when treated according to the present process even faster than the removal of sulfur and nitrogen compounds
Fast alle Rohöle enthalten beträchtliche Mengen von Metallen in Konzentrationen bis ku einigen hundert !Teilen pro Million, Praktisch gesprochen ist ein im wesentlichen metallfreies Rohöl eine Seltenheit. Infolgedessen muß in sämtlichen ölraffinierungsverfahren der Metallgehalt von Rohölen in Rechnung gestellt werden. Sie Anwesenheit von Metallen in Erdölfraktionen ist aus mindestens drei verschiedenen Gesichtspunkten ungünstig)Almost all crude oils contain significant amounts of metals in concentrations up to a few hundred! parts per million, Practically speaking, a substantially metal-free crude oil is a rarity. As a result, must be used in all oil refining processes the metal content of crude oils will be billed. The presence of metals in petroleum fractions is eliminated at least three different points of view unfavorable)
1) Y«8&lftung i'"d Entaktivierung der Katalysatoren}1) Y «8 & ventilation i '" d deactivation of the catalysts}
2) die Bildung von korrodierenden oder als Flußmittel wirkenden Salsen bei der Verbrennung;2) the formation of corrosive or flux-acting salsa upon combustion;
3) Unbeständigkeit der Produkte.3) Inconsistency of the products.
Von größter Bedeutung in Erdölen ist das Vanadium, von dem ein großer Pro sent sate in Form von Porphyrinkomplexen vorliegt, welche in den Rücketandsfraktionen des Erdöls angereichert werden. Bisher war die katalytische Behandlung von schwermetallhaltigen Fraktionen technisch undurchführbar wegen des Fehlens von irgendwelchen technischen Arbeitsweisen sur wirksamen Beseitigung dieser Stoffe· Außer der Erleichterung der Verarbeitung von schweren Rückständen und ölen auf katalytischem Wege ist die Entfernung metallischer Verunreinigungen in gleicher Weise wesentlich vom Standpunkt der leichteren Fraktion aus gesehen, weiche von den Rohölen und solche ent-Vanadium, a large percentage of which is present in the form of porphyrin complexes, is of the greatest importance in petroleum. which are enriched in the residues fractions of crude oil will. So far, the catalytic treatment of heavy metals Fractions technically impracticable due to the lack of any technical working methods sur effective Elimination of these substances · Besides facilitating the processing of heavy residues and oils on catalytic Ways, the removal of metallic contaminants is equally essential from the point of view of the lighter ones From a fraction, deviate from crude oils and such
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haltenden Rückstände abgetrennt werden. Das heißt, trotz der Tatsache, daß die Metalle in dem schweren öl und den Rückstandanteilen des Rohöls angereichert werden, werden diese Stoffe leicht bei verschiedenen Destillations- und Abdampfbehandlungen zur Gewinnung leichterer Fraktionen mitgeführt, und äußerndem werden sie unter den Temperaturbedingungen, die normalerweise für die Trennung, z.B. von Gasölfraktionen von Rohöl, erforderlich sind, zersetzt und verflüchtigt. Demnach enthalten sogar die leichteren Gasölfraktionen oft wesentliche Mengen von Metallverbindungen. Der außerordentliche Grad der Entfernung von Vanadium aus Rückständen durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die in Beispiel 4 (Tabelle 4) zusammengestellten Daten gezeigt.holding residues are separated. That is, despite the fact that the metals in the heavy oil and the residue fractions of the crude oil are enriched, these substances become easily with various distillation and evaporation treatments for the recovery of lighter fractions carried along, and in addition, they are carried out under the temperature conditions that normally are required for the separation, e.g. of gas oil fractions from crude oil, decomposed and volatilized. Therefore included even the lighter gas oil fractions often have substantial amounts of metal compounds. The extraordinary degree of removal of vanadium from residues by the method according to the invention is compiled by that in Example 4 (Table 4) Data shown.
Wie in dem vorhergehenden Beispiel wurde der Grad der Vanadiumentfernung in Beziehung gesetzt zu der Schwefelentfernung. Die -Resultate dieser Prüfung sind in Fig. 3 dargestellt. In dieser ist auf der aaikrechten Achse der Prozentsatz an Vanadiumentfernung und auf der horizontalen Achse der Prozenteatz der Schwefelentfernung angegeben. Diese Beziehung zeigt deutlich, daß bei sehr leichten Arbeitsbedingungen über 90 % des Vanadiums entfernt werden (bei 40 % Schwefelentfernung), während bei dem bevorzugen Minimum der Ent schliefe lung (60 %) über 96 % des Vanadiums entfernt werden. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß sogar über 99 % Vanadiumentfernung erzielt wird bei einer durch 80 %ige Entschwefelung definierten Schärfe der Arbeitsbedingungen, die bei dem Verfahren leicht erreicht wird.As in the previous example, the degree of vanadium removal was related to the sulfur removal. The results of this test are shown in FIG. 3. This shows the percentage of vanadium removal on the vertical axis and the percentage of sulfur removal on the horizontal axis. This relationship clearly shows that under very light working conditions over 90 % of the vanadium is removed (at 40 % sulfur removal), while the preferred minimum of delicacy (60%) removes over 96% of the vanadium. It is of particular importance, however, that even more than 99 % vanadium removal is achieved with a severity of the working conditions defined by 80% desulphurization, which is easily achieved in the process.
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Au .er Vanadium werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung auch andere metallische Verunreinigungen aus den schweren 3len und .Rückständen entfernt. Die wesentlichsten Metalle sind hierbei Nickel und Eisen. Bei einer Schärfe der Arbeitsbedingungen, welche einer 60 %igen Schwefelentfernung entspricht, wurden, wie festgestellt, etwa 55 % des Nickels und 88 /</ des Eisens aus dem gleichen Ausgängematerial entfernt. Bei einer Schwefelentfernun^ von 80 % werden über 7° % dee Wickels und über 95 % des Eisens entfernt.Besides vanadium, the method according to the invention also removes other metallic impurities from the heavy oils and residues. The most important metals here are nickel and iron. At a severity of the working conditions corresponding to 60% sulfur removal, about 55% of the nickel and 88 / </ of the iron were removed from the same starting material, as was found. With a sulfur removal of 80%, over 7% of the coils and over 95% of the iron are removed.
Es ist klar, daß die Schärfe der Arbeitsbedingungen zur Erzielung eines bestimmten Grades der Metallentfernung zwischen verschiedenen Rückstandsfraktionen und verschiedenen Rohölen beträchtlich schwankt. Der durch Direktdestillation des Los Angeles Basin-Ventura Rohöls gewonnene Rückstand, der in den Beispielen erwähnt wird, stellt ein schwer zu behandelndes Material dar; d.h. ein solches, welches eine verhältnismäßig starke Behandlung erfordert, um ein bestimmtes Jaß der Beseitigung von Ileteroatomen oder Metallen zu erzielen. Infolgedessen können viele andere Ausgangsmatexialien gefunden werden, die leichter zu behandeln sind. Beispielsweise kann der gesamte Vanadiumgehalt in einem reduzierten venezolanischen Rohöl entfernt werden bei einer Schärfe der Arbeitsbedingungen, die nur einer 20- bis 3O-J6igen Ent«chwefelung entspricht.It is clear that the severity of the working conditions to Achieving a certain level of metal removal between different fractions of residues and different crude oils varies considerably. The direct distillation of the Los Angeles Basin-Ventura crude oil recovered residue mentioned in the examples is difficult to treat Material represent; that is, one which requires a comparatively heavy treatment in order to obtain a certain degree of elimination of Ileteroatoms or metals. As a result, many other starting materials can be found, which are easier to treat. For example, the total vanadium content in a reduced Venezuelan crude oil can be removed when the working conditions are severe enough to correspond to only 20 to 30% desulphurisation.
Bin besonderer wirtschaftlicher Vorteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren bei der Behandlung von schweren Ölen und Rückständen sur Vorbereitung für die katalytische Spaltung erzielt. In der Praxis sind die Ausgangestoffe fürThe Process according to the invention in the treatment of heavy oils and residues sur preparation for the catalytic Cleavage achieved. In practice, the starting materials for
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katalytische Spaltung streng begrenzt auf einen maximalen Metallgehalt. So können beispielsweise nur 40 % eines reduzierten Rohöle als Ausgangsmaterial für katalytische Spaltung durch eine Vakuumflashbehandlung gewonnen werden, ohne diese Grenze zu -überschreiten. Jedoch können aus demselben Bückstand nach einer erfindungsgemäßen Behandlung 60 oder 70 % als katalytisches Spaltmaterial durch Vakuumflashbehandlung gewonnen werden. Das MaB der Metallentfernung, welches durch dieses Verfahren erzielt wird, ist derart, daß manche reduzierten fiohöle der kmemlytischen Spaltung in vollem Ausmaß zugeführt werden können, während bisher nur die durch Lösungsmittel entasphaltierten Raffinate oder Vakuumgasöle daraus in wirtschaftlicher Weise vollständig katalytisch gespalten werden konnten. Außerdem sind die daraus gewonnenen Spaltprodukte wertvoller infolge des niedrigen Schwefelgehaltes der entstehenden Produkte.catalytic cleavage strictly limited to a maximum metal content. For example, only 40 % of a reduced crude oil can be obtained as a starting material for catalytic cleavage by vacuum flash treatment without exceeding this limit. However, after a treatment according to the invention, 60 or 70 % can be obtained from the same residue as catalytic fissile material by vacuum flash treatment. The degree of metal removal which is achieved by this process is such that some reduced fioils can be completely catalyzed by the kmemlytic cleavage, while so far only the solvent-deasphalted raffinates or vacuum gas oils could be completely catalytically cleaved therefrom in an economical manner. In addition, the resulting cleavage products are more valuable due to the low sulfur content of the resulting products.
Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einzelnen Ansätzen oder in halbkontinuierlicher Welse ausgeführt werden kann, z.B. mit einer üblichen Mlsch-Absetz-Vorrlchtung, wird gegen des großen Volumens von Bück st an den und Schwerölen, die der Behandlung unterworfen werden, in den meisten Erdölraffinerien das Verfahren vorzugsweise und am wirtschaftlichsten in kontinuierlicher Weise durohgefüh'rt. Bine bevorzugte Aueführungsform, in welcher der Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird, ist in Pig. 4 erläutert, welche nachstehend im einzelnen noch näher beschrieben wird.Although the process of the present invention is carried out in single batches or in semicontinuous catfish can be, e.g. with a common waste disposal device, is against the large volume of Bück st an den and heavy oils, that are subjected to treatment in most petroleum refineries the method preferred and most economical in a continuous way durohgefüh'rt. Bine preferred The embodiment in which the process is carried out continuously is in Pig. 4, which is explained below in each will be described in more detail.
"191 000 kg/h eines aus Los Angeles Basin Ventura-Rohöl durch Direktdestillation erhaltenes Rückstandes, der 1,7 Gew.-%"191,000 kg / h of a Los Angeles Basin Ventura crude oil residue obtained by direct distillation, which is 1.7% by weight
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Schwefel und 93 Teile auf 1 Million Teile Vanadiummetall enthielt, werden durch die Leitung 1 in den Wärmeaustauscher 2 geleitet, in welchem der Rückstand auf eine Temperatur von etwa 330° erhitzt wird durch Auetauach der Wärme des Abflusses aus dem Reaktionsgefäß, wie nachstehend näher beschrieben wird· Das erhitBte Rückstand-Ausgangsmaterial wird durch die Leitung 3 in den Ofen 4 geführt, wo es auf 454° erhitzt wird. Das aus dem Ofen austretende zu behandelnde Material wird mit Magma aus der Leitung 5 vermiocht, und das Gemisch aus Zufuhr und Magma wird durch die Leitung 6, welche ein Mischventil 7 zum intensiven Vermischen des Rückstandes und des Magmas enthält, in die ßeaktionszone 8 geleitet. Das Magma aus der Leitung 5 besteht aus 77 000 kg/h einer 71 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Wasser und 2260 kg/h von rückgeführter Dl-iiflagma-Mischung ("rag"), welche in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist. Die Reaktionszone 8 besteht aus einer oder mehreren parallel geschalteten Reaktionskammern, die sur Vermeidung von Korrosion durch das Magma in geeigneter V/eise ausgekleidet und so bemessen sind, daß das Gemisch aus Magma und Ausgangsmaterial in dem «eaktionsgefäß eine Verweilzeit von etwa 15 Minuten hat.Sulfur and 93 parts per million parts vanadium metal are passed through line 1 into heat exchanger 2, in which the residue is heated to a temperature of about 330 ° by condensation of the heat of the effluent from the reaction vessel, as will be described in more detail below The heated residue starting material is fed through line 3 into furnace 4 where it is heated to 454 °. The material to be treated emerging from the furnace is mixed with magma from line 5, and the mixture of feed and magma is passed through line 6, which contains a mixing valve 7 for intensive mixing of the residue and the magma, into the reaction zone 8. The magma from the line 5 is composed of 77,000 kg / h of a 71 wt .-% solution of potassium hydroxide in water and 2260 kg / h of recycled Dl-iiflagma mixture ( "rag") which prepared in the manner described below has been. The reaction zone 8 consists of one or more reaction chambers connected in parallel, which are lined in a suitable manner to avoid corrosion by the magma and are dimensioned so that the mixture of magma and starting material has a residence time of about 15 minutes in the reaction vessel.
Frisches oder regeneriertes Magma, das in den Prozeß eingeführt wird, besteht aus einer 71 gew.-%igen wässerigen Kaliumhydroxydlösung. Das Magma wird auf einer Temperetursreichlich über der Verfestigungstemperatur gehalten. So wird in dem durch die Zeichnung erläuterten Fall Magma mit einer Temperatur von etwa 150° durch die Leitung 9 zugeführt, öl-Magma-Mischung ("rag") wird durch die Leitung 10 zugeführt und dasFresh or regenerated magma introduced into the process consists of a 71% by weight aqueous potassium hydroxide solution. The magma becomes abundant at one temperature held above the solidification temperature. So in that Case illustrated by the drawing magma with a temperature of about 150 ° fed through line 9, oil-magma mixture ("rag") is fed through line 10 and that
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Gemisch wird in den Wärmeaustauscher 11 geleitet, wo es mit dem heißen Abfluß aus dem Reaktionsgefäß in Wärmeaastausch tritt. Auf diese Weise wird das Magma weiter auf etwa 332 erhitzt, worauf es durch die Leitungen 5 in die Leitung 6 geführt wird, wo es in der vorstehend beschriebenen Weise mit zu behandelndem Rückstand vermischt wird. Die Temperatur, auf welche der Rückstand erhitzt wird, wird so eingestellt, daß das kombinierte Gemisch aus heißem Magma und Rückstand die geeignete Reaktionstemperatur hat; in diesem Fall 425 · Für das Arbeiten unter schwereren Bedingungen wird natürlich die Auslaßtemperatur des Rückstandes aus dem Ofen 4 entsprechend erhöht.Mixture is passed into the heat exchanger 11, where it is with the hot effluent from the reaction vessel in heat exchange occurs. In this way, the magma is heated further to around 332, whereupon it flows through conduits 5 into conduit 6 is performed, where it is mixed in the manner described above with residue to be treated. The temperature, to which the residue is heated is adjusted so that the combined mixture of hot magma and residue has the appropriate reaction temperature; in this case 425 For working under more severe conditions, of course, the outlet temperature of the residue from the furnace 4 will be appropriate elevated.
Das der Umsetzung unterworfene Gemisch aus Magma und nagmagespaltenem Rückstand wird durch die Leitung 12 in den Wärmeaustauscher 11 geführt, in welchem es die Wärme an das aus Leitung 5 zugeführte Magma abgibt und von der Reaktionsteiaperatur auf etwa 382° abgekühlt wird. Das teilweise gekühlte Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 12 in den Wärmeaustauscher 2 weitergeleitet, in welchem es die Wärme mit zugeführtem Ausgangsmaterial austauscht und weiter auf etwa 207° abgekühlt wird. Auf jeden Fall soll das Gemisch aus Magma und ölreaktionsprodukt nicht auf die Verfestigungstemperatur des Magmas abgekühlt werden. Vorzugsweise wird es gekühlt bis auf eine Temperatur, die mindestens 28° über der Verfestigungetemperatur liegt. Das gekühlte Gemisch aus zur Reaktion gebrachtem Magma und Spaltrücketand wird vermischt mit 21 800 kg/h von rückgeführtem Wasser aus der Leitung 13, und das Gemisch wird »it Hilfe von Leitung 14 In eine erste Absetssone 15 geführt.The mixture of magma and nague split which is subjected to the reaction Residue is passed through the line 12 into the heat exchanger 11, in which it is the heat from Line 5 releases magma fed in and from the reaction unit is cooled to about 382 °. The partially cooled reaction mixture is passed through line 12 into the heat exchanger 2 forwarded, in which there is the heat with supplied starting material exchanged and further cooled to about 207 °. In any case, the mixture of magma and oil reaction product should be used not be cooled to the solidification temperature of the magma. Preferably it is chilled except for one Temperature at least 28 ° above the solidification temperature. The cooled mixture of reacted Magma and fission residue is mixed with 21 800 kg / h of recycled water from line 13, and the mixture is »With the help of line 14, led into a first Absetssone 15.
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-25- H70628-25- H70628
In der Absetzzone 15 läßt man das Gemisch aus In Re a st ion getretenem Magma, Rückstand und Wasser sich absetzen, worauf zwei Schichten gebildet «erden mit einer Emulsion als Grenzschicht, einem "rag"· Die obere Schicht in der Absetzzone 15 besteht aus einer Schicht von in Reaktion getretenem Jl und geringen Mengen von mitgeführtem iJbgma und anderen Verunreinigungen. Die untere Schicht besteht aus einer Schicht von wässeri3er Lösung von nicht umgesetzt em Vagina, welches aus dem in Behandlung befindlichen Ol entfernte Verunreinigungen sowie Sulfide und Carbonate enthält, die während der ßeaktionsstuf e erzeugt worden sind. Die Zwischenschicht ("rag") ist eine Emulsion von praktisch nichtumgesetztem Magma, ölprodukt und einigen Verunreinigungen. Diese Emulsion wird durch die Leitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2260 kg/h und, vermischt mit frischem üiagma, das durch die Leitung 9 la den Prozeß gingeführt wird, nach Wärmeaustausch in die .Reaktionszone 8 geführt· Während der HeaktIonsstufe werden etwa 680 kg/h gasförmig· Produkte gebildet, und dies« werden im oberen Teil der Absetzzone 15 gesammelt, aus welcher sie durch die Leitung 16 der Weiterbehandlung, Wiedergewinnung oder Aufarbeitung zugeführt werden. Die untere Schicht von verbrauchtem, verunreinigtem Magma wird durch die Leitung 17 sur Regeneration abgezogen. In diesem Fall kann sie in das Verfahren mit frischem Magma in Leitung 9 zurückgeführt oder für andere kaue ti·ehe Behändlungaprοζ«se· verwendet oder der Aufarbeitung d«a Abfalls zugeführt werden. Se werden etwa 98 600 kg/h verbrauchtes aiagma erhalten. Sie etwaige Zusammensetzung die··· Magmas ist folgendet KOH - 38 000 kg; K2S - 5 400 kg) K2CO3 - 13600 kgIn the settling zone 15, the mixture of re a st ion entered magma, residue and water is allowed to settle, whereupon two layers are formed with an emulsion as a boundary layer, a "rag". The upper layer in the settling zone 15 consists of one Layer of reacted oil and small amounts of entrained iJbgma and other impurities. The lower layer consists of a layer of aqueous solution of unreacted vagina, which contains impurities removed from the oil being treated, as well as sulfides and carbonates generated during the reaction stage. The intermediate layer ("rag") is an emulsion of practically unreacted magma, oil product and some impurities. This emulsion is passed through the line at a rate of about 2260 kg / h and, mixed with fresh oil which is passed through the line 9 la the process, after heat exchange into the reaction zone 8. Gaseous products are formed, and these are collected in the upper part of the settling zone 15, from which they are fed through line 16 for further treatment, recovery or work-up. The lower layer of used, contaminated magma is drawn off through line 17 for regeneration. In this case, it can be returned to the process with fresh magma in line 9 or used for other chewing processes or used for processing the waste. About 98,600 kg / h of consumed aiagma are obtained. The possible composition of the ··· magmas is the following KOH - 38 000 kg; K 2 S - 5 400 kg) K 2 CO 3 - 13600 kg
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und HpO - 41 600 kg. Die obere in der Abaetzzone 15 enthaltene Schicht wird abgezogen durch die Leitung 18, in welcher sie mit 19 000 kg/h Wasser aus der Leitung 19 vermischt wird. Das Gemisch aus öl von der oberen Schicht und Wasser wird einer zweiten Absetzsone 20 zugeführt, in welcher das Gemisch sich in zwei bestimmte Phasen trennt ψ mit nur geringer' oder überhaupt keiner Zwischen-Emulsionsschieht. Das Wasser aus der Absetzzone 20, welches im wesentlichen die letzte Spur von Magma aus dem der Reaktion ausgesetzten öl entfernt hat, wird durch die Leitung 13 abgezogen und in die Leitung geführt, wo es vermischt wird mit gekühltem Reaktionsprodukt und Magioa, wie oben beschrieben ist. Das mit Magma behandelte eiprodukt, welches die obere Schicht in der Zone 20 darstellt, wird mit einer Geschwindigkeit von 187 000 kg/h durch die Leitung 21 der weiteren Verarbeitung zugeführt, z.B. der katalytischen Spaltung, der Vakuumdestillation, der katalytischen Hydrierung u.dgl.and HpO - 41 600 kg. The upper layer contained in the abrasion zone 15 is drawn off through line 18, in which it is mixed with 19,000 kg / h of water from line 19. The mixture of oil and water from the upper layer is supplied to a second Absetzsone 20, in which the mixture into two distinct phases ψ separated with little 'or no intermediate Emulsionsschieht. The water from settling zone 20, which has substantially removed the last trace of magma from the exposed oil, is withdrawn through line 13 and passed into line where it is mixed with chilled reaction product and magma as described above . The egg product treated with magma, which is the upper layer in zone 20, is fed at a rate of 187,000 kg / h through line 21 for further processing, for example catalytic cleavage, vacuum distillation, catalytic hydrogenation and the like.
Das Magma-Öl-Gemisch kann eine innige Emulsion bilden; •a werden daher verschiedene Maßnahmen getroffen, um dies zu verhindern. Beispielsweise können entemulgierende Mitte£l, wie sie in der Technik des Entsalzens von Rohölen bekannt sind, entweder dem Wasser in der Leitung' 19 oder 13 oder dem Magma-öl-Gemisch zugesetzt werden. Ba können auch elektrostatische Fällungsmittel in der Ibsetszone oder Kombinationen dtr genannten Arbeitsweisen angewandt werden. 5a wird vermerkt, daß auch andere Trennungsmethoden zur Trennung von öl- und Magma-Schicht und Saul si on angewandt werden können,The magma-oil mixture can form an intimate emulsion; • a therefore various measures are taken to achieve this impede. For example, de-emulsifying agents can be used as known in the art of desalination of crude oils either the water in line '19 or 13 or the Magma-oil mixture can be added. Ba can also be electrostatic Precipitants can be used in the Ibsets zone or combinations of the working methods mentioned. 5a is noted, that other separation methods can also be used to separate the oil and magma layers and the sulphon,
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B.B. die Anwendung der Zentrifugalkraft mit oder ohne Verdünnungsmittel, um die Dichteunterschiede zwischen den Phasen zu erhöhen.B.B. the use of centrifugal force with or without a diluent, to increase the density differences between the phases.
Der Schwefelgehalt des mit Magma behandelten Öls betrug 0,66 Gew.-%, der Vanadiumgehalt 0,9 Teile auf 1 Uillion Teile. Außer der Veredelung der Kohlenwasserstofföle ist das Verfahren gemäß der Erfindung weiterhin deshalb vorteilhaft, weil wertvolle Nebenprodukte, wie Vanadiummetall oder Vanadiumpentoxyd aus dem Magma gewonnen werden können. Diese Wiedergewinnung ist besonders günstig, daThe sulfur content of the magma treated oil was 0.66% by weight, the vanadium content 0.9 parts per million parts. In addition to the upgrading of the hydrocarbon oils, the method according to the invention is also advantageous because valuable by-products such as vanadium metal or vanadium pentoxide from which magma can be obtained. This recovery is particularly beneficial because
1) das Vanadiumpentoxyd in höherer Eeinheit gewonnen werden kann als bei den üblichen Wiedergewinnungsverfahren (etwa 90 % anstatt etwa 80 %) und1) the vanadium pentoxide can be obtained in higher units can be compared to the usual recovery methods (e.g. 90% instead of about 80%) and
2) das Vanadium oder die Vanadiumverbindungen, welche gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, in der gewonnenen form ohne eine umständliche und kostspielige Baffination eine besonders geringe Radioaktivität zeigt bzw. Beigen.2) the vanadium or the vanadium compounds, which according to of the invention have been made in the form obtained without a cumbersome and expensive baffling shows a particularly low level of radioactivity or beige.
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