DE1470533A1

DE1470533A1 - Process for the desulphurisation of high-boiling liquid hydrocarbons by extensive treatment with hydrogen

Info

Publication number: DE1470533A1
Application number: DE1961E0021880
Authority: DE
Inventors: Franklin William B; Reynolds Jun George P; Hopper Jack R
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-12-01
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3155608A; GB960440A; NL271102A

Description

DR. JUR. DIPL-CWCM. V/ALTER BEILDR. JUR. DIPL-CWCM. V / OLD CLOSET

ALFRED KO-r-^r?. _1/7f|„oALFRED KO-r- ^ r ?. _{1 / 7f |} "O

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!^FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST! ^ FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

ADELONSTRASSE 58ADELONSTRASSE 58

Unsere Nr. 8413Our no.8413

ESSO RESEAiICH AND ENGINJiERING COlIPMY Elizabeth B., N.J., V.St.A.ESSO RESEAiICH AND ENGINJiERING COlIPMY Elizabeth B., N.J., V.St.A.

Verfahren zur Entschwefeiung von hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch zweistufige Behandlung mit Wasserstoff Process for the desulfurization of high-boiling liquids Hydrocarbons through two-stage treatment with hydrogen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch zweistufige Behandlung mit Wasserstoff. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur von etwa 388 bis etv/a 425° C und bei einem Druck von etwa 45,5 bis 210 kg/cm durchführt, die zweite Stufe bei einer Temperatur, die 27-83° C unter der Temperatur der ersten Stufe liegt und einem Druck, der 4,9 bis 8,8 atü höher ist als der Druck in der ersten Stufe, ein frisches, an Wasserstoff reiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 65 $ in die zweite Stufe, die gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Anteile aus der zweiten Stufe als wasserstoffhaltiges Gas in die erste Stufe einführt und als Katalysator für beide Stufen einen an sich bekannten Kobaltmolybdatkatalysator verwendet.The invention relates to a method for desulfurization of high-boiling liquid hydrocarbons through two-stage treatment with hydrogen. This method is characterized in that the first stage at a temperature of about 388 to about 425 ° C and at a pressure of about 45.5 to 210 kg / cm, the second stage is carried out at a temperature below 27-83 ° C the temperature of the first stage and a pressure which is 4.9 to 8.8 atü higher than the pressure in the first Stage, a fresh hydrogen-rich gas with a hydrogen content of at least $ 65 in the second stage, the gaseous hydrogen-containing components from the second stage as a hydrogen-containing gas in the first Introduces stage and used as a catalyst for both stages a known cobalt molybdate catalyst.

Die in dieser Weise behandelten hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe sind im wesentlichen schwefelfrei und haben nur einen geringen Gehalt an verunreinigenden Me-The high-boiling liquid hydrocarbons treated in this way are essentially sulfur-free and have only a low content of contaminating me-

9098^3/13629098 ^ 3/1362

¹CUi, J.,.;. \<\. ·. ¹JL 7 §1 Abs. 2 Uu ι S.ii 3 dc3 Änderungen· ν. 4. 9.1967 ¹ CUi, J.,.;. \ <\. ·. ¹ JL 7 §1 Abs. 2 Uu ι S.ii 3 dc3 Changes ν. 4. 9.1967

teilen und aromatischen Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend besonders geeignet für die Vorbehandlung von Beschickungen für katalytisehe Krackverfahren. share and aromatic compounds. The inventive Accordingly, the process is particularly suitable for the pretreatment of feeds for catalytic cracking processes.

Die katalytisehe Crackung von Petroleum-Kohlenwasserstoffen erreicht man mit Katalysatoren in einer ruhenden oder einer Wirbelschicht. Die Umsetzung erfolgt in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen etwa 480 und etwa 540 C.The catalytic cracking of petroleum hydrocarbons can be achieved with catalysts in a static or a fluidized bed. The conversion takes place in the vapor phase at temperatures between about 480 and about 540 C.

j Normalerweise wird ein gegen Schwefel und bestimmte Metalle ^! empfindlicher Kieselsaure-Tonerde-Katalysator verwendet.j Usually one is against sulfur and certain metals ^! sensitive silica-alumina catalyst used.

: Eine Verunreinigung des Katalysators im katalytischen Krackverfahren verursacht die Bildung gasförmiger Kohlenwas- , serstoffe, die als Motorkraftstoffe ungeeignet sind, ferner die Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der Lagerung unbeständig und in manchen Fällen als Motorkraftstoffe weniger geeignet sind als gesättigte Kohlenwasserstoffe, und die Bildung von Koks, was einem Verlust an Ausgangsmaterial gleichkommt und die Yiärmebelastung des Regenerators für die Kraek-Anlege und des für: A contamination of the catalyst in the catalytic cracking process also causes the formation of gaseous hydrocarbons, which are unsuitable as motor fuels the formation of unsaturated hydrocarbons, which are unstable in storage and in some cases as motor fuels are less suitable than saturated hydrocarbons, and the formation of coke, what a Loss of raw material equals and the Yiärm load the regenerator for the Kraek plant and the for

■■ den Regenerator notwendigen Kühlsystems erhöht. Diese Nachteile ergeben sich, sobsJLd aie Ausgangsmaterialien■■ increases the cooling system required by the regenerator. These disadvantages arise as well as the starting materials

; für das Krackverfahren die oben erwähnten Verunreinigungen enthalten. Es ist daher wichtig, den behalt des Ausgangsmaterials an Verunreinigungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß sich die Verunreinigung des Katalysators mit Metallen kumulativ auswirkt, d.h. die Metalle werden bei der Regenerierung nicht verbrannt und vom Katalysator entfernt, sondern müssen bei der üblichen Durchführung katalytischer Krackverfahren dadurch auf annehmbarer Höhe gehalten werden, daß man kontinuierlich einen Teil des Katalysators entfernt und diesen durch frischen, nicht verunreinigten Krack-Katalysator ersetzt. Diese Maßnahme ist selbstverständlich kospielig. Durch Verringerung der mit dem Auegangsmaterial eingeführten Menge an Metallverunreinigun-; for the cracking process, the impurities mentioned above contain. It is therefore important to keep the level of impurities in the feedstock to a minimum to belittle. It must be taken into account here that the contamination of the catalyst with metals is cumulative affects, i.e. the metals are not burned during the regeneration and removed from the catalyst, but must thereby be kept at an acceptable level in the normal implementation of catalytic cracking processes, that one continuously removes part of the catalyst and this by fresh, uncontaminated Replaced cracking catalyst. This measure is a matter of course costly. By reducing the amount of metal contaminants introduced with the source material

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gen könnte auch die zu entfernende Katal.-satormenge herabgesetzt werden. Gleichzeitig würde sich die Selektivität dee in der Krack-Anlage verbleibenden Katalysators erhöhen.The amount of catalyst to be removed could also be reduced will. At the same time, the selectivity of the catalyst remaining in the cracking unit would increase.

ErfindungBgemäß wird das einer katalytischen Krack-Anlage. zuzuführende Material in der Weise vorbehandelt, daß man aus den in ihm enthaltenen Schwefelverbindungen den Schwefel unter Bildung von gasförmigem Schwefelwasserstoff, der sloh leicht von den flüssigen Kohlenwasserstoffen trennen läßt, entfernt und den entfernten Schwefel durch Wasserstoff ersetzt. Normalerwelee handelt es sich bei den im Auegangematerial enthaltenen Schwefelverbindungen um ThIophenverbindungen. Durch die Entschwefelung mit Wasserstoff werden jedoch auch andere Schwefelverbindungen * entfernt. Auch die Menge der in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Metallverunreinigungen wird verringert. Diese metallischen Verunreinigungen stellen normalerweise metallorganisohe, im Kohlenwasseretoff material lösliche Verbindungen dar, die sich nicht durch Absetzen oder Filtrieren entfernen lassen. Zu den Metallen, die den Katalysator verunreinigen' und erfindungegemäß teilweise entfernt werden, gehören u.a. Nickel, Vanadium und Eisen. Mit dem erfindungegemäßen Verfahren wird ferner eine erhebliche Menge der In den hochsiedenden Kohlenwasserstoffen enthaltenen schweren aromatischen Verbindungen vollständig oder teilweise zu Naphthenen hydriert.In accordance with the invention, it becomes that of a catalytic cracking plant. The material to be supplied is pretreated in such a way that the sulfur compounds contained in it are converted into sulfur with the formation of gaseous hydrogen sulfide, which can easily be separated from the liquid hydrocarbons leaves, removed and replaced the removed sulfur with hydrogen. Normally it concerns the sulfur compounds contained in the outgrowth material around thiophen compounds. By desulphurisation with hydrogen however, other sulfur compounds * are also removed. Also the amount of in the hydrocarbons contained metal impurities is reduced. These metallic impurities are normally organometallic, soluble in the hydrocarbon material Compounds that cannot be removed by settling or filtration. Among the metals that make up the catalyst contaminate 'and partially removed according to the invention include nickel, vanadium and iron, among others. With the method according to the invention, a considerable Total amount of heavy aromatic compounds contained in the high-boiling hydrocarbons or partially hydrogenated to naphthenes.

Die Verwendung der wasserstoffhaltigen gasförmigen Anteile aus eine/* zweiten Stufe als wasserstoffhaltiges Reaktionsgas für eine erste Umsetzungestufe ist an sich bekannt und E.B. in der britischen Patentschrift 824 635 beschrieben. Auch Kobaltmolybdatkatalysatoren sind an sich bekannt. In der US-Patentschrift 2 758 957, in der diese Katalysatoren neben anderen erwähnt sind, werden für die Hydrierung von Aromaten und Schwefel enthaltenden Kohlenwaseer-The use of the hydrogen-containing gaseous components from a / * second stage as a hydrogen-containing reaction gas for a first implementation stage is known per se and E.B. in British Patent 824,635. Cobalt molybdate catalysts are also known per se. In U.S. Patent 2,758,957, in which these catalysts are mentioned, among others, are used for the hydrogenation of aromatics and sulfur-containing hydrocarbons

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stoffen jedoch bestimmte Ni-Mo/AlgO,-Katalysatoren vorgeschlagen, die eine wirksame^eHydrierung der Aromaten bewirken sollen als die Kobaltmolybdatkatalysatoren. Auch nach der britischen Patentschrift 834 776 werden für die Hydrierung die wirksameren und gegen Schwefel gewöhnlich empfindlichen Hydrierungskatalysatoren verwendet, während in der vorangehenden Entschwefelungsstufe gegen Schwefel unempfindliche Katalysatoren eingesetzt werden.materials, however, suggested certain Ni-Mo / AlgO, catalysts, which cause an effective hydrogenation of the aromatics supposed to be used as the cobalt molybdate catalysts. Even after the British patent 834 776 are for the Hydrogenation uses the more effective and usually sulfur sensitive hydrogenation catalysts during Catalysts which are insensitive to sulfur are used in the preceding desulphurisation stage.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik war es überraschend, daß durch die Anwendung zweier Verfahrensetufen, aber ein- und desselben Katalysators für beide Stufen, bei Einhaltung verschiedener Reaktionsbedingungen in den beiden Stufen eine wirksame Entschwefelung sowie eine Hydrierung der aromatischen Verbindungen und eine Verringerung der metallischen Verunreinigungen in der hochsiedenden Beschickung erreicht werden kann.In view of this state of the art, it was surprising that by using two process stages, but one and the same catalyst for both stages, while maintaining different reaction conditions in the effective desulfurization and hydrogenation of aromatic compounds and reduction in both stages the metallic impurities in the heavy feed can be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert. Sie zeigt den Reaktor (10) als erste Stufe und den Reaktor (12) als zweite Stufe. Die Frischbecciiickun^ wird der Anlage über die Leitung (14) zugeführt, über die Leitung (16) wird ein Wasserstoff reiches Gas mit ihr gemischt. Das erhaltene Gemisch wird über die Leitung (1cs) in den Reaktor (10) geleitet. Hier erfolgt die Lntschwefelung mit Wasserstoff unter verhältnismäßig scharfen !Bedingungen. Das mittels Wasserstoff entschwefelte Produkt wird über die Leitung (20) abgezogen und in einer kühlvorrichtung (22) gekühlt, von wo es über die Leitung (24) in einen Abscheider (26) gelangt. In diesem v/erden die leichten Gase eus der Entschwefelungsstufe als Kopffraktion über die Leitung (28) abgezogen. Diese Gase bestehen aus leichten kohlenwasserstoffen und dem im Reaktor (K; gebildeten Schwefelwasserstoff, ferner aus nicht umgesetztem Wasserstoff und den leichtenThe method according to the invention will now be explained with reference to the accompanying drawing. It shows the reactor (10) as the first stage and the reactor (12) as the second stage. The Frischbecciiickun ^ is the plant over the line (14) supplied, via the line (16) is a hydrogen-rich Mixed gas with her. The mixture obtained is passed into the reactor (10) via line (1cs). here the desulphurisation with hydrogen takes place under relatively severe conditions. That by means of hydrogen Desulphurized product is withdrawn via line (20) and cooled in a cooling device (22), from where it reaches a separator (26) via the line (24). In this, the light gases from the desulfurization stage are drawn off as the top fraction via line (28). These gases consist of light hydrocarbons and the hydrogen sulphide formed in the reactor (K; from unreacted hydrogen and the light ones

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_ 5 —_ 5 -

Kohlenwasserstoffen, die über die Leitung (16) eingeführt wurden. Das flüssige Produkt fließt aus dem Abscheider durch die Leitung (30) und wird mittels der Pumpe (32) über die Leitung (34) in den Reaktor (12) geführt. Vor dem Eintritt in diesen Reaktor wird frischer erhitzter V/asserstoff über die Leitung (36) zugemischt. Das erhaltene Gemisch gelangt durch die Leitung (38) in den Reaktor (12). In diesem wird die Umsetzung mit Wasserstoff unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt. Das entstandene Produkt wird über die Leitung (40) abgezogen und in einen Abscheider (42) geleitet, in dem das flüssige Material abgeschieden und dann als im wesentlichen schwefelfreies Produkt mit wesentlich verringertem Gehalt an metallischen Verunreinigungen und aromatischen Verbindungen entfernt wird. Wenigstens ein Teil der aus dem Abscheider (42) abgezogenen Gasphase wird über die Leitung (16) der Frischbeschicicung zugemischt. Gegebenenfalls kann auch ein Teil der gasförmigen Phase über die Leitung (44) und das Ventil (46) aus der Anlage genommen werden. Die aus dem Abscheider (42) austretende flüssige Phase wird über die Leitung (48) einer katalytischen Krackanlage (50) zugeführt, die eine Anlage mit Wirbelschicht oder Ruheschüttung sein kann. Sie kann auch in einem anderen beliebigen katalytischen Verfahren verwendet v/erden, das unter Anwendung eines gegenüber den oben genannten Verunreinigungen empfindlichen Katalysators durchgeführt wird.Hydrocarbons introduced via line (16). The liquid product flows out of the separator through the line (30) and is fed into the reactor (12) by means of the pump (32) via the line (34). before Fresh, heated hydrogen is added to the inlet to this reactor via line (36). The received The mixture passes through the line (38) into the reactor (12). In this the reaction with hydrogen is under proportionately performed under mild conditions. The resulting product is drawn off via line (40) and passed into a separator (42) in which the liquid material is separated and then classified as essentially sulfur-free Product with significantly reduced levels of metallic impurities and aromatic compounds Will get removed. At least part of the gas phase withdrawn from the separator (42) is discharged via the line (16) mixed with the fresh feed. If necessary, can part of the gaseous phase can also be removed from the system via line (44) and valve (46). the The liquid phase emerging from the separator (42) is fed via line (48) to a catalytic cracking plant (50) supplied, which can be a system with a fluidized bed or quiescent bed. It can also be in another any catalytic process is used which utilizes one of the above-mentioned impurities sensitive catalyst is carried out.

Alternativ zu dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren, bei dem die Flüssigkeit gepumpt und das Gas durch Anwendung von Druck weitergeleitet wird, kann es unter bestimmten Bedingungen zweckmäßig sein, durch Druck sowohl das flüssige Material aus der eraten Stufe aus dem Abscheider (26) in den Reaktor (12) als auch das Gas aus dem Abscheider (42) in den Reaktor (10) der ersten Stufe zu führen.As an alternative to the preferred method described above, in which the liquid is pumped and the gas through Application of pressure is forwarded, it may be useful under certain conditions by both pressure the liquid material from the eraten stage from the separator (26) into the reactor (12) and the gas from the To lead separator (42) into the reactor (10) of the first stage.

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Im Reaktor (10) der ersten Stufe, in dem die Beschickung mit den gasförmigen, Wasserstoff-reichen Anteilen aus der Umsetzung in der zweiten Stufe gemischt wird, herrschen scharfe Entschwefelungsbedingungen mit Temperaturen zwischen 388 und 425° C und einem Druck von 45,5-210 atü. Die im Reaktionsgefäß der ersten Stufe angewendete Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 1,0 und 4,5 Volumteilen Beschickung je Volumteil Katalysator je Stunde. Im ReaktionsgefäiJ der ersten Stufe wird zweckmäßig eine Wasserstoffmenge von 6,25 bis 26,8 m /hl Beschickung verv/endet, wobei der Wasserstoffgehalt im Beschickungsgas normalerweise zwischen 65 und 85 Vol.;S liegt, ε/ber auch nur 60 io betragen kann. In dieser Stufe v/erden etwa 2j 14 bis 4,46 m Wasserstoff je hl Ölbeschickung verbraucht. Der Schwefelgehalt des Ausgangematerials beträgt normalerweise 1/2 bis 3 Gew.¹^.In the reactor (10) of the first stage, in which the feed is mixed with the gaseous, hydrogen-rich fractions from the reaction in the second stage, severe desulfurization conditions prevail with temperatures between 388 and 425 ° C and a pressure of 45.5- 210 atü. The space velocity used in the reaction vessel of the first stage is between 1.0 and 4.5 parts by volume of charge per part by volume of catalyst per hour. In ReaktionsgefäiJ the first stage is expediently an amount of hydrogen from 6.25 to 26.8 m / hl feed verv / ends, wherein the hydrogen content in the feed gas is normally between 65 and 85 vol. S is, ε / BER can io be as low as 60 . In this stage about 2j 14 to 4.46 m hydrogen per hl oil charge are consumed. The sulfur content of the starting material is normally 1/2 to 3 wt. ¹ ^.

Im Reaktor" (12) der zweiten Stufe wird bei 315-385° C, d.h. bei einer Temperatur, die ungefähr 27-83 C unter der Temperatur der ersten Stufe liegt, eine verhältnismäßig milde Entschwefelung mit Wasserstoff durchgeführt. Der Druck in der zweiten Stufe ist um etwa, 4>9-8,8 atü höher als der Druck in der ersten Stufe und liegt zwischen 52,5 und 210 atü. Die Raumgeschwindigl^eit in der zweiten Stufe stimmt zweckmäßig mit der in der ersten Stufe überein. Im Reaktionsgefäß der zweiten Stufe kann die zur Behandlung erforderliche Wasserstoffmenge zwischen 7,1 und 26,8 m je hl Beschickung liegen, v/obei die Wasserstoffkonzentration um etwa 5-15 ³p höher ist als in der ersten Stufe, also vorzugsweise bei 70-90 '-,Ό liegt. Der Waeseretoffverbrauch in der zweiten Stufe kann zwischen 0,36 und 2,14 m je hl Beschickung betragen. Der geringere Wasserstoffverbrauch in dieser Stufe beruht auf der Vorbehandlung in der ersten Stufe, in welcher der überwiegende Teil der hydrierenden Entschwefelung vor sichIn the reactor "(12) of the second stage, a relatively mild desulfurization with hydrogen is carried out at 315-385 ° C., ie at a temperature which is approximately 27-83 ° C. below the temperature of the first stage. The pressure in the second stage is about .4> 9-8.8 atm higher than the pressure in the first stage and lies between 52.5 and 210 atm. The space velocity in the second stage expediently corresponds to that in the first stage In the second stage, the amount of hydrogen required for the treatment can be between 7.1 and 26.8 m per hl of the charge, v / if the hydrogen concentration is about 5-15 ³ p higher than in the first stage, i.e. preferably 70-90 ' - Ό the Waeseretoffverbrauch is in the second stage may be from 0.36 to 2.14 m per hl feed the lower hydrogen consumption in this step is based on the pre-treatment in the first stage, in which the majority of the hydrodesulphurisation before.. themselves

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geht. Je nach dem in der ersten Stufe erreichten Entschweflungsgrad beträgt der Schwefelgehelt in der Beschickung für die zweite Stufe 0-2 #goes. Depending on the degree of desulfurization achieved in the first stage the sulfur content in the feed for the second stage is 0-2 #

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren, bei dem der"frische Wasserstoff in eine zweite Stufe und die gasförmigen wasserstoffhaltigen Anteile aus der zweiten Stufe in die erste Stufe geleitet werden, hat man die hydrierunde Entschweflung bisher in einem Durchgang durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber diesem Verfahren wesentliche Vorteile.In contrast to the two-stage process according to the invention, in which the "fresh hydrogen in a second stage and the gaseous hydrogen-containing components are passed from the second stage into the first stage, one has the hydrogenation desulphurisation so far in one pass carried out. The method according to the invention offers significant advantages over this method.

Zum Vergleich wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, davon drei Versuchsreihen in erfindungsgemäßer Weise (A, B, C) unter Änderung der in der ersten und zweiten Stufe angewendeten Temperaturen,und eine Versuchsreihe in bekcnnter Weise mit einmaligem Durchsatz. Um gleichwertige Refktionszeiten zu erreichen, wurde die Rcaimgeschwindigkeit für die kohlenwasserstoffbeschickung bei den in erfinaungsgemäßer Weise durchgefühlten Versuchen auf dem gleichen Wert gehalten und bei dein in bekannter V/eise durchgeführten Versuch verdo-ppelt. Der Druck sowie die Wasserstoff- und HpS-Verhältnisse wurden bei beiden Vursuchsarten im wesentlichen auf dem gleichen Wert gehalten. Die VerfiL-renauedindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt:For comparison, a number of tests were carried out, including three test series in the manner according to the invention (A, B, C) changing those in the first and second stage temperatures used, and a series of experiments in known Way with one-time throughput. About equivalent refraction times to achieve was the rcaim speed for the hydrocarbon feed in the case of the in accordance with the invention Wise tried-and-true attempts on the same Value held and doubled in your experiment carried out in a known manner. The pressure as well as the hydrogen and HpS ratios were im essentially kept at the same value. The development are compiled in Table I:

TabelleTabel 0,98 1,960.98 1.96 II. Reihe
B
1. 2.line
B.
1. 2. C
1.C.
1. 2.2. VerfahrTraversing 374 39S374 39S ensbedin^un^enensbedin ^ un ^ en 1,V2 1,991, V2 1.99 1,951.95 2,02.0 coco in bekannter
Waise durchge- .
führt.Versuch
1. 1.in familiar
Orphan passed.
leads.Try
1. 1. 56 5156 51 2.2. 416 342416 342 401401 346346 O
(O
CDO
(O
CD BeschickungBge-
schwindigkeit
Vol/Vol/Std.Charging
speed
Vol / vol / hour 1,931.93 51 5651 56 5151 5656 U)U) Temperatur, ° CTemperature, ° C 373373 Druck, ε.tuPressure, ε.tu 5656

o» H₂-!-ienge,m'/hl 10,13 8,24 10,13 10,17 9,83 9,G"⁷ _;,51! o »H ₂ - - ienge, m '/ hl 10.13 8.24 10.13 10.17 9.83 9, G"^_7;, 51

-i_zS-i«ienge, m'/hl - 0,27 ^ ,16 0,27 C, 16 0,27 .0,16-i _z Si «ienge, m '/ hl - 0.27 ^, 16 0.27 C, 16 0.27 .0.16

BAD ORIQJNAUBAD ORIQJNAU

H70533H70533

Das Ausgengsmaterial für diese Versuche wurde dadurch, hergestellt, daß man ein Verfahrensgasöl und ein entasphaltiertes Öl zu einem Gemisch verarbeitete, das einem normaler weise für solche Verfahren verwendeten Ausgangsmaterial entsprach. Es hatte einen mittleren Siedepunkt von 463° C, eine Dichte von 7,9194 und einen Schwefelgehalt von 1,78 Gew. ⁰Jo. Der Metallgehalt betrug 0,85 Teile je Million (ppm) Nickel, 0,88 ppm Vanadium und 0,55 ppm Eisen. Der Aromatengehalt betrug etwa 12,3 Gew.#. Der in die zweite Stufe eingeführte Wasserstoff hatte eine Reinheit von 98 # und darüber und wurde unter einem Druck von 56 atü in die Anlage gpLeitet. Der angegebene Schwefelgehalt wurde inThe starting material for these experiments was prepared by processing a process gas oil and a deasphalted oil into a mixture which corresponded to a starting material normally used for such processes. It had an average boiling point of 463 ° C, a density of 7.9194 and a sulfur content of 1.78 wt. ⁰ Jo. The metal content was 0.85 parts per million (ppm) nickel, 0.88 ppm vanadium and 0.55 ppm iron. The aromatic content was about 12.3 wt. #. The hydrogen introduced into the second stage had a purity of 98 # and above and was fed into the plant under a pressure of 56 atmospheres. The specified sulfur content was in

\ ■ der V/eise erreicht, daß men der Beschickung eine bestimmte > Menge Schwefelwasserstoff zusetzte. The method achieves that a certain quantity of hydrogen sulphide was added to the feed.

Der katalysator wurde in Form stranggepreßter, 0,32 cm großer Kügelchen verwendet. Er bestand aus Kobaltmolybdat auf einem inerten Träger und enthielt 12,4 # MoO, und 3,4 Ί& CoO. Der Katalysator für den in bekannter Weise durchgeführten Versuch und für die Versuchsreihen ¹¹A" und "B" stammte pus der gleichen Charge. Für die Versuchsreihe "C" v/urde der Katalysator jedoch aus einer anderen Charge verwendet. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche üind in der Tabelle II .^r;usanmengesteilt.The catalyst was used in the form of extruded 0.32 cm spheres. It consisted of cobalt molybdate on an inert carrier and contained 12.4 # MoO, and 3.4 Ί & CoO. The catalyst for the test carried out in a known manner and for test series ¹¹ A "and" B "came pus from the same batch. For test series" C ", however, the catalyst was used from a different batch . ^r in Table II; usanmengesteilt.

Table II

Schwefelgehalt des Endproduktes (Gew. Jq) i3eSchickung 12 3 4 Durchschn. Sulfur content of the end product (wt. Jq) in the feed 12 3 4 Avg.

in bekannter 1,78 0,25 0,30 0,25 0,25 0,26 85,4 Weise durchgef.carried out in the known 1.78 0.25 0.30 0.25 0.25 0.26 85.4 manner.

A 0,135 0,12 0,12 - 0,12 93,3A 0.135 0.12 0.12 - 0.12 93.3

B 0,14 - 0,14B 0.14-0.14

C 0,15 0,12 0,16* - 0,14 92,1C 0.15 0.12 0.16 * - 0.14 92.1

L Bei A, B und C nach deia zweiten Durchgang, ermittelt / rue dem ersten und zweiten Durchgang ' L For A, B and C after the second round, determined / rue the first and second round '

9 0 9 8^3/13629 0 9 8 ^ 3/1362

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

U70533U70533

- 9 Kohlenatoffgehalt nach Gonradson (Gew. - 9 Gonradson carbon content (wt.

Beschickungfeed OO 11 00 22 00 33 44th Durchschn. L, Average L, errierri 7-7- in bekannter 1,63in known 1.63 ,84, 84 ,68, 68 ,79, 79 0,8i0.8i 5 0,795 0.79 55 Weise durchgef.Way carried out. OO QQ 00 AA. OO ,64, 64 ,52, 52 ,80, 80 -- 0,650.65 60,60, 11 BB. OO ,62, 62 00 -'- ' 00 —- -- 0,620.62 -- CC. ,80, 80 ,69, 69 ,54*.54 * —- 0,680.68 58,58 33

Bei A, B und C nach dem zweiten Durchgang· ermittelt aus dem ersten und zweiten Durchgang 'For A, B and C determined after the second run from the first and second round '

Stickstoffgehalt (Gew.Nitrogen content (wt.

Beschickungfeed 11 00 22 00 3 43 4 Durchschn.Average ,09, 09 Verringe
rung, % Decrease
tion, % 77th in bekannter 0,14in known 0.14 0,110.11 ,10, 10 ,08 0,07, 08 0.07 00 35,35, V/eise durchgef.M / e carried out 00 00 ,10, 10 33 AA. 0,080.08 ,08, 08 ,136 -.136 - 00 -- BB. 0,070.07 00 -- 00 _ __ _ ,08, 08 —- 11 CC. 0,090.09 ,07, 07 ,08* -, 08 * - 00 42,42,

Bei A, B und C nach dem zweiten Durchgang- ermittelt aus dem ersten und zweiten Durchgang 'For A, B and C determined after the second round from the first and second round '

Nickel content (parts per million parts)

Beschickung 12 3 4 Durchschn. J| . rung, f> Feed 12 3 4 avg. J | . tion, f>

in bekannter 0,65 0,21 0,14 0,14 0,08 0,14 78,5known 0.65 0.21 0.14 0.14 0.08 0.14 78.5

Weise durchgef.Way carried out.

A 0,24 0,08 0,07 - 0,08 87,7A 0.24 0.08 0.07-0.08 87.7

B 0,24 - 0,24B 0.24-0.24

C 0,10 0,11 0,11* - 0,105 83,8C 0.10 0.11 0.11 * - 0.105 83.8

Bei A, B und C nach dem zweiten Durchgang- ermittelt aus dem ersten und zweiten Durchgang IFor A, B and C determined after the second round from the first and second round I.

9 0 9 8 4 3/13 629 0 9 8 4 3/13 62

U70533U70533

- to -- to -

• G-ehalt an aromatischen Verbindungen (Gew.$) Beschickung 1 2 3 .4 Durehschn.• Content of aromatic compounds (wt. $) Charge 1 2 3 .4 Avg.

10,10, 0909 9,9, 2222nd yy ,21, 21 10,0410.04 99 ,64, 64 2121 ,7, 7 10,10, 1616 9,9, 5353 99 ,84, 84 —- 99 ,84, 84 2020th ,1,1 8,8th, 8181 —- -- - —- - -- -- 9,9, 2727 8,8th, 9494 aa ,80*.80 * ' 9'9 ,00, 00 2626th ,9, 9

in "bekannter- 12,31
• ⁴ Weise durchgef.in "known- 12,31
• ⁴ ways carried out.

A
BA.
B.

w -. Bei A, B und C nach dem zweiten Durchgang, ermittelt : aus dem ersten und zweiten Durchgang ' w -. For A, B and C after the second round, determined: from the first and second round '

Im Versuch B v/urden nach dem ersten Versuch keine weiteren Ergebnisse aufgezeichnet.In experiment B, no further attempts were made after the first attempt Results recorded.

^; Aus den in der obigen Tabelle zusammengestellten vierten ^; From the fourth compiled in the table above

ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erzielte prozen-_# ,', i tuale Entschwefelung in den Versuchsreihen A und C über 'f 90 Jo liegt. Es wurde auch gefunden, daß die Menge der wäh- ^y\ ' rend der Entschwefelung reduzierten, Kohle bildenden Verbindungen sehr gut ist und mindestens 58,3 7° beträgt. Die Verringerung des Stickstoffgehaltes ist ebenfalls j wesentlich; sie liegt zwischen 29,3 und 42,1 $.It can be seen that the present invention achieved percent- _#, ', i centage desulfurization in the test series A and C' f 90 is Jo. It was also found that the amount of currency ^y \ 'end of the desulfurization reduced, carbon-forming compounds is very good and is at least 58.3 7 °. The reduction in the nitrogen content is also essential; it is between $ 29.3 and $ 42.1.

Die metallischen Verunreinigungen beim¹ Krackvorgang bestehen aus Nickel, Vanadium und Eisen. Da bekanntlich dasThe metallic impurities in the ¹ cracking process consist of nickel, vanadium and iron. As is well known

Vanadium und Eisen in einer Menge vermindert werden, dieVanadium and iron are diminished in an amount that

1. zur Menge des entfernten Nickels in einem bestimmten Verhältnis steht, ist die Nickelanalyse kennzeichnend für die Analyse der anderen Metalle. Das beste Verfahren zur Ermittlung der Verminderung der Metallverunreinigungen besteht also darin, daß man die Verminderung des Nickelgehaltes feststellt. In der Versuchsreihe "A" wurden 87,7 fi des Nickels entfernt, in der Versuchsreihe "C" 83,8 °ß>. im Vergleich hierzu wurde mit dem in bekannter V/eise durchgeführten Versuch nur eine Verringerung von 78,5 i° erzielt.- 1. is in a certain proportion to the amount of nickel removed, the nickel analysis is characteristic of the analysis of the other metals. Thus, the best way to determine the reduction in metal contamination is to determine the reduction in nickel content. In the test series "A", 87.7 μl of the nickel were removed, in the test series "C" 83.8 ° β>. in comparison, was the / else carried out in a known V attempt only a reduction of 78.5 ° i erzielt.-

909843/1362909843/1362

t t fitt ti rt« tt fitt ti rt «

< ■ · f * rf<■ · f * rf

U70533 - 11 - U70533 - 11 -

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß der Wert 0,24 ppm nach dem ersten Versuch der Versuchsreihe "A" bei der Ermittlung des Durchschnittswertes vernachlässigt wurde, da die bis zur Ermittlung verstrichene Zeit wahrscheinlich nicht für eine gute Verteilung des Öls auf dem Kata-' l:.sator ausreichte. _Λ In this connection it should be noted that the value 0.24 ppm after the first attempt of test series "A" was neglected when determining the average value, since the time elapsed up to the determination is probably not sufficient for a good distribution of the oil on the catalytic converter. 'l: .sator was sufficient. _Λ

Die Tabelle zeigt auch, daß die erreichte Verringerung des Gehaltes an aromatischen Verbindungen recht gut ist. Sie lag zwischen 20,1 und 26,9 ^. Es ist anzunehmen, daß sich der in dieser Hinsicht aus der Versuchsreihe "C" ergebende Vorteil zwei Ursachen hat. Einmal war die Zugabegeschwindigkeit herabgesetzt worden, da die Schwefelentfernung beim ersten Durchgang die Aufnchmefähi keit der Katal./satoroberfläche far den zweiten Durchgang verringert hatte. Infolge der Verringerung der Zu_t abegeschwindigiceit waren zum anderen höhere Umwandlungen möglich, da durch die in der Versucfci-reihe "C" angewendete niedrigere Temperatur das Gleichgewicht zugunsten öer Hydrierung der polycyelischen aromatischen Verbindungen ν t-r se h ob en wird.The table also shows that the reduction in the aromatic compound content achieved is quite good. It was between 20.1 and 26.9 ^. It is believed that the advantage of the "C" series of experiments in this regard has two causes. Once the rate of addition had been reduced because the sulfur removal in the first pass had reduced the absorption capacity of the catalyst surface for the second pass. As a result of the reduction in _t to abegeschwindigiceit were possible for other higher conversions, as applied by the row-Versucfci in the "C" lower temperature is the equilibrium in favor Oer hydrogenation of aromatic compounds polycyelischen ν tr se h whether s.

Vergleicht man öie erfindungsgemaß erreichte Entschwefelung mit der in bei.rnntei Weise erzielten, so ergibt sich ein Entschwefelungs; rad νυη mehr als 92 ·-/-> im Vergleich zu einem Entschwefelun_t:sgrcd von nur 85 "/< >. Die prozentuale Verminderung der iiohle-bildenden Verbindungen beträgt 58-60 fä gegenüber etwa 52 $ beim bekannten Verführer.. Die Verringerung des Stickstoffgehaltes ist mit den Ergebnissen des bisherigen Verfahrens mindestens vergleichbar. Die prozentuale Verminderung der metallischen Verunreinigungen wird auf 87,7 $ erhöht. Sie betrug bisher 78,5 $l· Auch der Gehalt an aromatischen Verbindungen wird stärker verringert als bisher.If one compares the desulfurization achieved according to the invention with that achieved in almost all ways, then a desulfurization results; . νυη wheel more than 92 · - / ->, compared to a Entschwefelun _t: sgrcd of only 85 "/ <> The percentage reduction in iiohle-forming compounds is 58-60 begins this week compared with about $ 52 in the known abusers .. The reduction the nitrogen content is at least comparable with the results of the previous process. The percentage reduction in metallic impurities is increased to $ 87.7. It was previously $ 78.5.

Der überraschende und nicht vorhersehbare Vorteil des erfincungsgemäßei: Verfahren.! beruht WKhrECheii.iich mif derThe surprising and unforeseeable advantage of the invention: Procedure.! is based on WKhrECheii.iich mit der

909843/1382909843/1382

Η70533Η70533

Anwendung höherer !Temperaturen in der ersten Wasserstoff-Behandlungsstufe, wodurch die Entfernung der Schwefelverbindungen begünstigt wird. Außerdem wird durch die Entfernung des" größten Teils des Schwefelwasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe nach* der ersten Stufe, d.h. im Abscheider (26) im Reaktor für die zweite Stufe der Partialdruck des Wasserstoffs*erhöht und der Partialdruck des Schwefelwasserstoffs herabgesetzt, so daß das G-leichgewicht für die Umwandlung der Schwefel-, Stickstoff-, kondensierten aromatischen und sonstigen in der Ölbeechikkung enthaltenen schädlichen Verbindungen verbessert wird. Hinzu kommt, daß durch die Herabsetzung der Temperatur in der zweiten Stufe die Hydrierung und damit insbesondere die Entfernung der aromatischen Verbindungen begünstigt wird. Von Bedeutung ist ferner, daß durch die Zuführung von frischem Wasserstoff in die zweite, unter milderen Bedingungen betriebene Stufe ein höherer Wasserstoff -Partialdruck an der Stelle des Verfahrens entsteht, an der die Konzentration der nicht-hydrierten Verbindungen durch die vorhergehende Entschwefelung mit Wasserstoff verringert ist. Das Ergebnis ist eine vollständigere Umwandlung der bereits teilweise mit Wasserstoff entschwefelten Beschickung, als dies bisher möglich war.Use of higher! Temperatures in the first hydrogen treatment stage, whereby the removal of the sulfur compounds is favored. Also, by distance most of the hydrogen sulfide and light hydrocarbons after * the first stage, i.e. in the separator (26) in the reactor for the second stage the partial pressure of the hydrogen * increases and the partial pressure of hydrogen sulfide, so that the equilibrium for the conversion of the sulfur, nitrogen, condensed aromatic and other in the Ölbeechikkung harmful compounds contained is improved. In addition, by lowering the temperature in the second stage promotes the hydrogenation and thus in particular the removal of the aromatic compounds will. It is also important that by feeding fresh hydrogen into the second, under stage operated under milder conditions, a higher hydrogen partial pressure is created at the point of the process, on which the concentration of the non-hydrogenated compounds due to the previous desulfurization with hydrogen is decreased. The result is a more complete conversion of what has already been partially desulfurized with hydrogen Loading than was previously possible.

Das für die erfindungsgemäße Behandlung vorzugsweise in Frage kommende Ausgangsmaterial ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffmaterial mit einer Dichte zwischen etwa 1,007 und 0,876 und einem Siedepunkt zwischen 205 und 705° C. Ein geeignetes Ausgangsmaterial könnte z.B. ein zwischen 400 und 705° 0 siedendes Gemisch aus Produktgaeöl (PGÖ), das zwischen 205 und 565° G siedet, und einem en-fcasphaltierten öl (EAO), das z.B. durch Propanextraktion von rohen Rückständen hergestellt worden ist) sein* Der ro3ae, ia Vakuum flash-verdampf te Rückstand kann vor tejfr l&ieehwefelung mit Wasserstoff auch mit einem kä/tal;ftischen Umlauf öl gewaschen werden, um denThe preferred starting material for the treatment according to the invention is generally a Hydrocarbon material having a density between about 1.007 and 0.876 and a boiling point between 205 and 705 ° C. A suitable starting material could, for example, be a mixture of product gas oil boiling between 400 and 705 ° 0 (PGÖ), which boils between 205 and 565 ° G, and one en-fcasphaltierten oil (EAO), which e.g. by propane extraction of raw residues) be * The ro3ae, ia vacuum flash-evaporated residue can be before tejfr Sulphurisation with hydrogen also with one kä / tal; ftischen circulation oil to be washed to the

909843/13*2909843/13 * 2

an metallischen Verunreinigungen herabzusetzen. Das Verhältnis von Gasöl zu entasphaltiertem Öl in diesem Gemisch kann zwischen 1,5:1 und 5:1 liegen. Nachstehend sind die Siedebereiche des ProduktgasÖles und des entasphaltierten Öles sowie die Siedebereiche von zwei aus diesen beiden Ölen hergestellten Beschickungen angegeben:to reduce metallic impurities. The ratio of gas oil to deasphalted oil in this mixture can be between 1.5: 1 and 5: 1. Below are the Boiling ranges of the product gas oil and the deasphalted oil Oil and the boiling ranges of two feeds made from these two oils:

!Tabelle III ASSM-Siedepunkte bei atmosphärischem Druck ! Table III ASSM boiling points at atmospheric pressure

PGÖ EAÖ 65 96 PGÖ- 74 i PGÖ EAÖ 65 96 PGÖ- 74 i

35 $> EAÖ 26 96 EAÖ35 $> EAÖ 26 96 EAÖ

5 96 306 4495 96 306 449

10 334 48610 334 486

20 363 52620 363 526

30 383 55130 383 551

40 405 56940 405 569

50 421 58250 421 582

60 440 59560 440 595

70 ' 463 616-70 '463 616-

80 483 62980 483 629

90 516 64890 516 648

95 ' 535 66095 '535 660

Der Reinheitsgrad des in den Reaktor für die erste Stufe eingeleiteten Wasserstoffs kann mittels der Bedingungen im Abscheider (42) gesteuert werden, er kann aber auch durch den Reinheitsgrad des frischen Wasserstoffs, der in den Reaktor (12) für die zweite Stufe eingeführt wird, beeinflußt werden. Eine geeignete Wasserstoffquelle für den Reaktor der zweiten Stufe ist Wasserstoff aus einer katalytischen Reformieranlage. Dieser kann z.B. bestehen aus:The degree of purity of the hydrogen introduced into the reactor for the first stage can be determined by means of the conditions can be controlled in the separator (42), but it can also be controlled by the degree of purity of the fresh hydrogen, the is introduced into the reactor (12) for the second stage. A suitable source of hydrogen for the second stage reactor is hydrogen from a catalytic reformer. This can e.g. exist the end:

307307 310310 335335 339339 370370 374374 398398 407407 425425 430430 456456 452452 487487 476476 526526 506506 566566 537537 609609 583583 639639 628628

909843/1362909843/1362

Tabelle IVTable IV 89,0 YoI.i> 89.0 YoI. i> Wasserstoffhydrogen - 2,7- 2.7 Methanmethane 2,52.5 ÄthanEthane 2,62.6 Propanpropane 1,91.9 Butanbutane 0,70.7 PentanPentane 0,60.6 Hexan und höherHexane and higher

100,0100.0

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, v/ie erwähnt, beson- ! ders wertvoll für die Vorbehandlung von Beschickungen . für die katal^/tische Krackung, es kann aber auch für die \ Behandlung von Endprodukten, die als Schmieröle oder Mo-I torenkraftstoffe verwendet werden sollen, angewendet ; werden.The method according to the invention is, v / ie mentioned, special! This is also valuable for the pretreatment of loads. for katal ^ / tables cracking, but it can also be for the \ treatment of end products used as lubricating oils or Mo-I tore strength materials to be used; will.

909843/1382909843/1382

Claims

* t tv t «f t * t * t H70533 - 15 - claims

1. A process for the desulfurization of high-boiling liquid hydrocarbons by two-stage treatment with hydrogen, characterized in that the first stage is carried out at a temperature of about 388 to about 425 ° C and at a pressure of about 4515 to 210 kg / cm ² , the second stage at a temperature that is 27-83 ° C below the temperature of the first stage and a pressure that is 4.9

to 8.8 atm higher than the pressure in the first stage, a fresh, hydrogen-rich gas with a hydrogen content of at least 65 Ί » in the second stage, the gaseous hydrogen-containing portions from the second stage as a hydrogen-containing gas in the introduces the first stage and used a cobalt molybdate catalyst known per se as the catalyst for both stages.

2. The method according to claim 1, characterized in that the degree of purity of the hydrogen for the second Desulfurization stage is 5-15 vol. ^ T higher than that Degree of purity of the hydrogen for the first desulphurisation stage.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the space velocity in the first desulfurization stage between 1.0 and 4.5 parts by volume of hydrocarbon per part by volume of catalyst.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the hydrogen in a ratio of about 6.24 to about 26.6 m ^{3 of} hydrogen per hl of liquid hydrocarbon in the first stage and in a ratio of

■*■■'-.'»-'■■ . - " ■ · . ■ ■*■ * ■■ '-.' »- '■■. - "■ ·. ■ ■ *

f+Jf + J «nie ▼<>» etwa 7,14 bis etwa 26,8 ¹Or Wasserstoff je hl«Never ▼ <>» about 7.14 to about 26.8 ¹ Or hydrogen per hl

\t£ ^N ftOttÜI/1 IJtV- \ t £ ^ N ftOttÜI / 1 IJtV-

liquid hydrocarbon is introduced into the second stage.

5. "Method according to claims 1-4, characterized by ded-jirch, that the desulfurization in the first stage "at about 4-00 ° C and etv / a 50.8 otu and in the second stage" at about 575 ° C and 56 c.tü is carried out.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that that the high-boiling, liquid hydrocarbon A mixture of a product gas oil and deasphalted oil that boils between about 205 and about 705 ° C.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that the emerging from the second stage of the desulfurizing liquid stream is then cracked ^r katal3 table.

For

ESSO RESi) AItCH AHD ENGINEERING COMPAM Elizabeth B., left J. ,, T.St.Ä.

Right

43/131243/1312

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL