DE1469608A1

DE1469608A1 - Process for the simultaneous dyeing and bleaching of proteinaceous fiber material

Info

Publication number: DE1469608A1
Application number: DE19641469608
Authority: DE
Inventors: Schmidt Dr Oswald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-10
Filing date: 1964-10-02
Publication date: 1968-12-19
Also published as: NO121715B; NL6916024A; US3374177A; US3551087A; GB1064534A; DE1469609A1; BE666517A; SE310872B; SE318251B; CH450343A; CH479750A; CH880165A4; NL6508903A

Description

Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Bleichen von proteinhaltigem Fasergut Proteinhaltiges Fasergut, wie Wolle, tierisches Haar, Seide, diese enthaltende Fasermischungen und daraus hergestellte Gebilde, wird in aller Regel bei erhöhter Temperatur, d. h. bei 30 bis 100 00 oder unter Druck bei über 100 0C in nichtalkalischen Bädern gefärbt; die Bäder enthalten dabei die allgemein üblichen sogenannten Wollfarbstoffe und gegebenenfalls Färbehilfsrnittel, z. B. Egalisiermittel. Process for the simultaneous dyeing and bleaching of proteinaceous fiber material Protein-containing fiber material , such as wool, animal hair, silk, fiber mixtures containing them and structures made therefrom, is usually at elevated temperature, ie at 30 to 100 00 or under pressure at over 100 0C in colored non-alkaline baths; the baths contain the commonly used so-called wool dyes and optionally dyeing auxiliaries, eg. B. Leveling agents.

Oft ist es erforderlich oder doch erwünscht, das zu färbende proteinhaltige Fasergut zu bleichen, damit die Farbstoffe voll wirken können. Bislang war es üblich, diese Bleiche in alkalischen Bädern vorzunehmen, die ungefähr 3 bis 10 g/1 Wasser- stoffperoxyd (100 96), entsprechend ungefähr 1,5 bis 5 g/1 Aktivsauerstoff, und einen Peroxydstabilisator, z. B. ein Alkalipyrophosphat oder ein komplexbildendes Polyphosphat, enthielten. Da zum Bleichen und Färben verschiedene pH-Werte erforderlich waren, konnten die beiden Operationen nicht gleichzeitig in eirein Bad durchgeführt werden. Es wurde :nun gefunden, daß man proteinhaltiges Fasergut bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von nichtalkalischen Färbebädern, die gegen Peroxyde beständige Wollfarbstoffe und ge-gebenenfalls übliche Färbehilfsmittel enthalten, einwandfrei gleichzeitig färben und bleichen kann, wenn man Färbebäder verwendet, die'zu Beginn des bevorgangs außerdem 2erameisensäure in Mengen, die 0,2 bis 10 g/1, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/1 Aktivsauerstoff entsprechen, und übliche Sauerstoffstabilisatoren enthalten, wobei die Perameisensäure durch Umsetzen von iNasserstoffperozyd in nicht alkalischem wäßrigem Medium mit Stoffen der allgemeinen Formel Y` 1 hergestellt worden ist, worin e einen Rest -0R oder -1J@ , R2 R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.It is often necessary or at least desirable to bleach the protein-containing fiber material to be colored so that the dyes can have their full effect. So far, it was common to carry out this bleaching in alkaline baths containing about 3 to 10 g / 1 water stoffperoxyd (100 96), corresponding to about 1.5 to 5 g / 1 of active oxygen, and a Peroxydstabilisator, z. B. an alkali pyrophosphate or a complexing polyphosphate contained. Since different pH values were required for bleaching and dyeing, the two operations could not be carried out in one bath at the same time. It has now been found that protein-containing fiber material can be dyed and bleached perfectly at the same time at elevated temperature using non-alkaline dyebaths containing peroxides resistant wool dyes and, if appropriate, customary dyeing auxiliaries, if dyebaths which are used at the beginning of the process are used in addition, 2-formic acid in amounts corresponding to 0.2 to 10 g / l, preferably 0.5 to 2 g / l of active oxygen, and conventional oxygen stabilizers, the performic acid by reacting iNasserstoffperozyd in a non-alkaline aqueous medium with substances of the general formula Y` 1 has been prepared , where e is a radical -0R or -1J @, R2 R is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R, a Denotes hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or an aryl group and R2 denotes a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms.

Unter Aktiveauerstoff wird dabei der Sauerstoff. verstanden, der aus der Perameisensäure bei quantitativer Umsetzung zu Ameisenelture freigesetzt wird. The oxygen becomes active oxygen. understood, which is released from the performic acid with quantitative conversion to formic acid .

stoiis der pormel I sind beispielsweise Ameisensäuremethyl-, .dthyl-, -pzopyl- und -butylester, Diäthylformamid und Formanilid. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn man solche Stoffe der Formel I verwendet oder mitverwendet, die bei der Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd Ammoniak oder Amine bilden. Diese Maßnahme hat nämlich zur Folge, daß das sonst während des Färbens und Bleichens durch die Umwandlung von Berameisensäure in Ameisensäure auftretende Absinken des pH-Wertes im Färbe-Bleich-Bad verhindert oder Vermindert wird. Besonders bewährte Stoffe dieser Art sind Formamid und Dimethylformamid.Stoiis of formula I are, for example, formic acid methyl, .dthyl, -pzopyl- and -butyl ester, diethylformamide and formanilide. Particularly advantageous results are achieved if substances of the formula I are used or are also used which form ammonia or amines on reaction with hydrogen peroxide. This measure has the consequence that the lowering of the pH value in the dye-bleach bath, which otherwise occurs during dyeing and bleaching due to the conversion of formic acid into formic acid, is prevented or reduced. Formamide and dimethylformamide are particularly tried and tested substances of this type.

Die Stoffe der oben definierten Art setzt man in wäßrigem Medium mit Wasserstoffperoxyd um. Die Geschwindigkeit dieser Umsetzung ist von der Wasserstoffionenkonzentration des Mediums abhängig. Um rasch zu einer gebrauchsfertigen Flotte zu kommen, arbeitet man im sauren oder neutralen Bereich. Die saure Reaktion erzeugt man durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren oder von sauren Salzen. Die Säuren können an sich beliebig gewählt werden. Sehr gut eignen sich starke Säuren, wie Schwefelsäure unc,Sulfonsäuren, und saure Salze, wie Natriumbisulfit und Natriumbisulfat. Die erforderliche Menge an saurem Stoff hängt von seiner Acidität ab. Von starken Säuren genügen Mengen von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden Wasserstoffperoxyds, wohingegen von schwächeren Säuren und , sauren Salzen 10 bis 50 9G erforderlich sein können. Es scheint so, als ob auch in saurer Lösung die Umsetzung zu Perameisensäure nicht sogleich bis zum völligen Verbrauch einer Reaktionskomponenten abläuft; möglicherweise stellt eich ein Gleichgewichtezu $tand,ein, der auch während des Bleichens und damit des Verbrauche -von Berami.seasäure so lange angestrebt wird, wie noch alle Reaktionspartner anwesend sind.The substances of the type defined above are added in an aqueous medium Hydrogen peroxide. The rate of this reaction depends on the hydrogen ion concentration depends on the medium. To get a ready-to-use fleet quickly, work one in the acidic or neutral range. The acidic reaction is generated by adding of inorganic or organic acids or of acidic salts. The acids can can be chosen arbitrarily. Strong acids such as sulfuric acid are very suitable unc, sulfonic acids, and acid salts such as sodium bisulfite and sodium bisulfate. the required amount of acidic substance depends on its acidity. From strong acids quantities of 0.5 to 10%, based on the weight of the hydrogen peroxide to be converted, are sufficient, whereas weaker acids and acid salts require 10 to 50 9G could be. It seems as if the conversion to performic acid even in acidic solution does not take place immediately until a reaction component has been completely consumed; possibly establishes a balance $ did, one that was also during the Bleaching and thus the consumption of berami.sea acid is aimed for as long as how all reaction partners are still present.

Das Mengenverhältnis zwischen Stoffen der Formel I und Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise so gewählt, daß.für jedes Mol Formylgruppen 1 bis 12 Mol Wasserstoffperoxyd zur Verfügung stehen; besonders fortschrittliche Ergebnisse erzielt man mit einem Kolverhältnis 1:3 bis 1:10.The quantitative ratio between substances of the formula I and hydrogen peroxide is preferably chosen so that for each mole of formyl groups 1 to 12 moles of hydrogen peroxide be available; you get particularly progressive results with one Col ratio 1: 3 to 1:10.

Die Menge an Wasserstoffperoxyd hängt davon ab, ob man in langer Flotte oder mit einer Klotzflotte bleichen will. Für lange Flotten haben sich Mengen zwischen 10 und 30 cm,/l, für Klotzflotten zwischen 40 und 130 cm 3/1 Wasserstoffperoxyd (35 besonders bewährt.The amount of hydrogen peroxide depends on whether you want to bleach in a long liquor or with a padding liquor. For long liquors, quantities between 10 and 30 cm / l have proven particularly useful, for padding liquors between 40 and 130 cm 3/1 hydrogen peroxide (35.

Man kann die Ferameisensäure entweder so herstellen, daß man die Ingredienzien unmittelbar in der für das Bleichen gewünschten Menge in die Flotte gibt, die schon Farbstoffe und Färbehilfsmittel enthalten kann. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zunächst eine konzentrierte Bleichstammlösung herzustellen und diese erst kurz vor Gebrauch auf die Anwendungskonzentration zu verdünnen oder in der erforderlichen Ileuge in die Farbstoffe und Färbehilfsmittel enthaltende Flotte zu geben. 8leiehstammlösungen kann man beispielsweise in Konzentrationen herstellen., die 100 bis 500 c.m3/1 Wasserstoffperoxyd (35 A entsprechen. Beim Ansetzen einer Bleiahstammlösung empfiehlt es sich, die Temperatur nicht über 40 00 steigen zu lassen; die unmittelbare Herstellung gebrauchsfertiger Bäder kann dagegen auch bei höheren Temperaturen bis ungefähr 60 00 durchgeführt werden. Ferformic acid can either be prepared by adding the ingredients directly to the liquor in the amount required for bleaching, which can already contain dyes and dyeing auxiliaries. Another possibility is to first prepare a concentrated bleach stock solution and only dilute it to the application concentration shortly before use or to add it to the liquor containing dyes and dyeing auxiliaries in the required oleuge. Lent stock solutions can be prepared, for example, in concentrations corresponding to 100 to 500 c.m3 / 1 hydrogen peroxide (35 A. When preparing a lead stock solution , it is advisable not to let the temperature rise above 40,000 ; however, the immediate production of ready-to-use baths can also be used can be carried out at higher temperatures up to about 60,000.

Für das gleichzeitige Färben und Bleichen näh der vorliegenden Erfindung werden Bäder benötigt, die übliche Sauerstoffstabilisatoren enthalten. Es ist vorteilhaft, diese Stabilisatoren schon bei der Herstellung der Perameinenaäure zuzugeben. 41s Beispiele für Stabilisatoren seien genannt Tetraalkalip7rophosphate, Alkalitripolyphosphate und höher kondensierte Phos- phate, wie Alkalitetra=,bis;-heptapolyphosphate, Magneniumnilikat, Magnesiumphosphafund vor allem komplexbildende Aminopolycarbonsäuren, wie H-Hrdroxyäthyläthylendiamintriessigeäure, o-Cyclohezylendiamintetraessigsäure und insbesondere Nitrilotriessigsäure und ithylendiaaintetraeaeigsäure und deren Magnesium-Alkalinetallsal$e und Alkalimetallsalse. Die-genannten Phosphate haben bei der geschilderten Arbeite weine eire nur verhältnismäßig geringe stabil@lerende W3,rkttb,i ei* wer'-den daher in großen Mengen, d. h.. in der 2- bin 30-faohen# vorzugsweise der 3- bin 15-fachen Menge, bezogen auf das An- fangsgewicht den Aktivsauerstoife,,, angewendet. X« bevorzugt daher als ßtsbilisatoren komplexbildende` @ri@tnyol@reexbeisäax@e@t oder deren Salze der oben erläuterten Art= teat dieses atabiliaatoren genügen schon die 0,1- bin !-tanke, ve7N94aWeise iit 0925- bis 0,5-fache Menge, bezogen auf das Anfangsgewicht des Aktivsauerstoffs. Besonders gu*e Ergebnisse erzielt man oft mit,Mischungen aus komplexbildenden Aminopolycarbonsäuren ƒder deren Salzen und den genannten Phosphaten. Diese 1dischungen können in den gleichen niedrigen Mengen angewendet werden wie die komplexbildenden lminopolycarbonsäuren und ergeben oft einen noch besseren Bleicheffekt als jene allein. For the simultaneous dyeing and bleaching in accordance with the present invention, baths are required which contain conventional oxygen stabilizers. It is advantageous to add these stabilizers during the preparation of the peramic acid . 41s Examples of stabilizers are tetraalkali phosphates, alkali tripolyphosphates and more highly condensed phosphates , such as alkali tetra =, bis; -heptapolyphosphate, magnesium nilicate, magnesium phosphate and, above all, complex-forming aminopolycarboxylic acids, such as hydrogen-ethoxyethyl acetyl acetic acid, acetic acid ethyl acetate and, in particular , methyl ethyl acetate, such as hydrogen-ethoxyethyl-acetic acid, and in particular magnesium-ethoxy-ethylenediamine-acetic acid, ethyl acetate and cycloethyl-ethylenediamine, such as hydrogen-ethoxyethyl-ethylenediamine, such as hydrogen-ethoxyethyl-acetic acid, and in particular magnesium-ethano-ethyl-acetic acid, ethyl-ethano-acetyl-acetic acid, and in particular hydroethylethyl-acetic acid and cycloethyl-acetic acid, such as hydrogen-ethoxy-ethylenediamine-acetic acid, and in particular its magnesium acetic acid, ethylacetate and acetic acid, acetic acid, acetic acid, and in particular its magnesium acetic acid, ethylacetiamine-acetic acid, and in particular its magnesium acetic acid and acetic acid and ethyl acetate. Alkali metal salts and alkali metal salts. In the work described, the phosphates mentioned have only relatively low stabilizing W3, rkttb, i ei * are therefore in large quantities, i.e. h .. at the 2 am 30 faohen # preferably of 3 am 15-fold amount, based on the weight of the A n- fang Aktivsauerstoife ,,, applied. Therefore X "preferred ßtsbilisatoren komplexbildende` @ ri @ @ tnyol reexbeisäax @ e @ t or salts thereof of the type described above = teat this meet atabiliaatoren already have the 0.1! -Tanke, ve7N94aWeise iit 0925- up 0.5 times the amount, based on the initial weight of the active oxygen. Particularly good results are often achieved with mixtures of complex-forming aminopolycarboxylic acids or their salts and the phosphates mentioned. These mixtures can be used in the same low amounts as the complex-forming iminopolycarboxylic acids and often give an even better bleaching effect than those alone.

Die nach den oben gegebenen Vorschriften erhältliche Ferameisensäure, für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Angeldung he-in Schutz begehrt wird, kann, sofern sie nicht Ton vornherein im äärbebad hergestellt worden ist, in Form beliebig konzentrierter Lösungen in das Färbebad gegeben wer- den. »a Peraaeisensäure ein leicht $ersetzlicher Stoff ist, empfiehlt es sich, sie erst kurz vor der Anwendung herzustel- len. The ferformic acid obtainable according to the instructions given above , for the production of which he-in protection is sought in the context of the present deposit, can be added to the dyebath in the form of any concentrated solutions, provided that it has not been produced in the dyeing bath beforehand . »A Peraaeisensäure is an easy $ ersetzlicher fabric, it is recommended that they only herzustel- len shortly before use.

Das neue Torfahren läßt sich sehr einfach anwenden: Die Arbeitsbedixgangen werden wie bei den bisher üblichen. Färbeverfahren in *roter Linie den jeweils zu verwendenden Farbstoffen ange=@' #t. Insbesondere der DH-lfort des Bades, der im allgemeinen sxillion f und ? liegt, wird so gewählt, wie er für den oder 1 #@wallesl ?trbsteffe besonders günatig ist. Gegenüber üb- liehen Färbeverfahren besteht nur eine Einschränkung, daB nämlich gegen Peroxyde beständige Vollfarbstoffe benützt werden müssen. Die Parbstoffheratellergeben in ihren Musterkarten und sonstigen technischen Hinweisen Auskunft über das Verhalten ihrer Farbstoffe gegen Peroxyde. Im übrigen können die verwendeten Farbstoffe den für die Wollfärbung üblichen xlaesen_angehören. Genannt seien beispielsweise als wichtigste Klassen saure Asofarbatoffe, saure Anthraohinonfarbatoffe, 1:1-Metallkomplexfarbstoffe und 1:2-Metallkosplezfarbatoffe. Neben der Perameisensäure, den Farbstoffen und Mitteln zur Einstellung des pHWertes können die Bäder die beim Färben proteinhaltigen Faserguts gebräuchlichen Hilfsmittel, beispiels- weise Xgalisiermittel, Netzmittel, Pärbebeschleuniger, Dispergiermittel, Puffersalze, Neutralsal$e und Faserschutzmittel enthalten. The new door travel is very easy to use: The working conditions are the same as with the previous ones . Coloring method in * red line indicates the dyes to be used in each case = @ '#t. In particular the DH-lfort of the bath, which is generally sxillion f and ? is, is chosen as it? trbsteffe for 1 or # @ wallesl is particularly günatig. Compared to conventional dyeing processes, there is only one restriction, namely that full dyes resistant to peroxides must be used. The Parbstoffheratellergeben in their sample cards and other technical notes information about the behavior of their dyestuffs against peroxides. In addition, the dyes used can belong to the xlaesen_angels customary for dyeing wool. For example, the most important classes are acidic aso-carbide dyes, acidic anthraquinone dyes, 1: 1 metal complex dyes and 1: 2-metal cosplezone dyes. In addition to the performic acid, dyes and means for adjusting the pH value of the baths may contain the protein containing the dyeing fibrous material commonly used tools, beispiels- as Xgalisiermittel, wetting agents, Pärbebeschleuniger, dispersants, buffer salts, Neutralsal $ e and fiber protection agent.

Das Arbeben mit den nach den obigen Angaben hergestellten Bleich-Pärbebädern entspricht den üblichen Pärben von proteinhaltigen Fasergut. Man kann also beispielsweise das Behandlungsgut in die auf etwa 50 00 erwärmten Bäder geben, diese zum lochen erhitzen und ungefähr eine Stunde auf lochtemperatur hal- ten. Be ist aber auch möglich, das Hochteaperaturverfahren anzuwenden, d. h. die Behandlung unter Druck bei Temperaturen über 100 0 0 unter entsprechender Verkürzung der Behandlungaseit durchzuführen. Eine weitere Möglichkeit, die besonders für Kammzug und Stückware in Betracht kommt, ist das kontinuierliche Färben und Bleichen durch glotzen und Dämpfen. Das ge-färbte und gebleichte Material wird dann in üblicher Weise warm und kalt gespült. Die weitere Verarbeitung des Behandlungegutes erfolgt wie gewohnt. The work with the bleach-dye baths prepared according to the above information corresponds to the usual dyeing of proteinaceous fiber material. So you can for example, be treated in the heated to about 50 00 bathrooms give this heat to the punch and about but an hour on hole temperature HAL th. Be is also possible to apply the Hochteaperaturverfahren, treatment that is under pressure at temperatures above 100 0 0 with a corresponding shortening of the treatment time. Another option, which is particularly for tops and piece goods into account is the continuous dyeing and bleaching by goggling and vapors. The dyed and bleached material is then rinsed warm and cold in the usual way. The further processing of the item to be treated takes place as usual.

Will' man die kombinierten Färbe- und Bleichbäder nur einmal verwenden, so ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, den Gehalt an Bleichmittel nicht zu hoch zu wählen. Erfahrungsgemäß genügt eine Bleichmittelmenge, die 0,5 bis 2 g/1.Aktivsauerstoff entspricht. Es besteht aber auch die Möglichkeit, ein und dasselbe Bad mehrmals zu verwenden, wobei man die verbrauchten Mengen an Farbstoff und Chemikalien jeweils wieder ergänzt. Bei diesem sogenannten Arbeiten auf stehenden Bädern ist es möglich, dasselbe Bad seche- bis achtmal zu benutzen.If you want to use the combined dye and bleach bath only once, so for economic reasons it is advantageous not to reduce the bleach content too high to choose. Experience has shown that an amount of bleaching agent that is 0.5 to 2 g / 1st active oxygen. But there is also the possibility of one and the same Use the bath several times, taking into account the consumed amounts of dye and chemicals each time added again. This so-called working on standing baths is it is possible to use the same bath six to eight times.

Das vorliegende Verfahren kann auch mit anderen Naßveredlungeverfahren kombiniert werden, bei der Behandlung von Wolle und Wollmischungen beispielsweise mit einer Avivage oder einer Antifilzausrüstung durch Chlorieren. Es ist ohne weiteres möglich, alle diese Behandlungen in demselben Bad durchzuführen.' Die Avivage im gleichen Bad wird vorzugsweise während des Bleichens und Färbens oder danach durchgeführt. Für die Antifilzausrüstung kann man das Bad z. B. zunächst mit elementarem Chlor oder chlorabgebenden Substanzen, wie Dichlorcyanursäure oder deren Salzen, besonders Alkaliaalzen, Stoffen zur Einstellung des pH-Wertes, Entquellungemitteln u. dergl. beschicken und nach der Chlorbehandlung des Fasergutes, die im allgemeinen bei normaler *der wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, in dasselbe Bad die obengenannten Stoffe-zum Bleichen und Färben geben. Dabei tritt zugleich ohne die sonst@üblichen zusätzlichen Maßnahmen eine ozydative Antichlorierung, d. h. ein ünachädlichaachen des nicht verbrauchten Ohlore ein. Eine weitere Vereinfachung ist dadurch möglich, daß man die Chlorbehandlung und das Blei- chen und Färben bei demselben pH-Wert durchführt. Dieser kann dann vor Beginn der Chlorbehandlung für alle Verfahrensschritte eingestellt werden. The present process can also be combined with other wet finishing processes, when treating wool and wool blends, for example with a finishing agent or an anti-felt finish by chlorination. It is easily possible to do all of these treatments in the same bath. ' The finishing in the same bath is preferably carried out during bleaching and dyeing or afterwards. For the anti-felt finish you can use the bath z. B. initially with elemental chlorine or chlorine-releasing substances, such as dichlorocyanuric acid or its salts, especially alkali salts, substances to adjust the pH value, deswelling agents and the like. And after the chlorine treatment of the fiber material, which is generally at normal * or slightly elevated temperature is carried out, put in the same bath the substances mentioned above - for bleaching and dyeing. At the same time, without the usual additional measures, an ozydative antichlorination occurs, that is, an after-damaging of the unused Ohlore. A further simplification is possible in that the chlorine treatment and the bleaching and dyeing are carried out at the same pH value. This can then be set for all process steps before the start of the chlorine treatment .

Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt in einer bedeutenden Verkürzung und Vereinfachung des Behandlungsablaufs.The advantage of the new procedure is that it significantly shortens and simplifies the treatment process.

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprosente. Beispiel 1 In den Materialträger eines Packapparates aus Edelstahl, der ungefähr 1000 Liter Flotte faßt, werden 100 kg geyhohene lose Wolle in der üblichen weise eiagepreßt. Der Apparat wird zunächst mit etwa 900 Litern Wasser gefüllt und die ZirkaU-tion eingeschaltet, um die Hauptsenge an Luft atri äea Voll.* material zu verdrängen. Es werden 10 Liter Wasserstoffperoxyd (35%ig), 0,45 kg Natriumtripolyphosphat und 0,18 kg Ithyleadiamintetraesaigsäure zugegeben und 1,5 Liter 10%-ige 8ahwefelsäure sowie 1 Liter Pormamid in der Flotte aufgelöst. Diese wird suf'50 °C aufgeheizt, mit 10 kg wasserfreiem Natriumsulfatund 8 kg Ammoniumacetat versetzt und auf ungefähr 1000 Liter aufgefüllt. Dann werden 50 g des Farbstoffs C.I. Aeid Blue 59 (C.I. 50 315) in etwas Wasser gelöst und der Flotte zugesetzt. 81e wird in etwa 30 Minuten auf Kochtem-peratur erhitzt und 40-45 Minuten bei Kochtemperatur belassen. Dann werden 1,5 Liter 60%-ige Essigsäure zugesetzt und noch-mals 23-30 Minuten bei Kochtemperatur belassen. Anschließend wird in üblicher Weise mit Wasser gespült. Man erhält eine ebenso schöne brillante hellblaue Färbung,- wie wenn die Ware vor des Färben gebleicht worden wäre. The percentages given in the examples are percentages by weight. Example 1 In the material carrier of a packing apparatus made of stainless steel, which holds about 1000 liters of liquor, 100 kg of geohene loose wool are pressed in the usual way. The apparatus is first filled with about 900 liters of water and the ZirkaU-tion turned on to the main air tightness at full atri AEEA. To displace material *. There are 10 liters of hydrogen peroxide (35%), 0.45 kg sodium tripolyphosphate and 0.18 kg Ithyleadiamintetraesaigsäure added and dissolved 1.5 liters of 10% 8ahwefelsäure and 1 liter Pormamid in the fleet. This is heated to 50 ° C, mixed with 10 kg of anhydrous sodium sulfate and 8 kg of ammonium acetate and made up to about 1000 liters. Then 50 g of the dye CI Aeid Blue 59 (CI 50 315) are dissolved in a little water and added to the liquor. 81e is heated to boiling temperature in about 30 minutes and left at boiling temperature for 40-45 minutes. Then 1.5 liters of 60% acetic acid are added and left at the boiling temperature for another 23-30 minutes. It is then rinsed with water in the usual way. An equally beautiful, brilliant light blue dyeing is obtained - as if the goods had been bleached before dyeing.

Nach Beendigung des Färbens kann das Bad aufgehoben und nach entsprechender Auffrischung mit Aktivsauerstoff, Farbstoff und den übrigen Zusätzen für eine oder mehrere weitere Färbepartien wieder benutzt werden. After the dyeing has finished, the bath can be kept and, after being refreshed with active oxygen, dye and the other additives, can be used again for one or more additional dyeing batches.

Beispiel 2 aas verwendet einen Färbeapparat aus Edelstahl für Kammzug---lebiies, der 15ƒ0 biter Flotte faßt. In den Apparat werden zuatkst etwa 1250 Liter Wasser und die Bobinen mit 100 kg ungebleichtem Vollkammzug eingebracht. Bei laufender Zirkulationspumpe wird auf etwa 50 00 vorgeheizt, dann 1 Liter 60%-ige Essigsäure, 0,5 kg Ithylendiamintetraesaigsäure und 0,5 kg Natriumpolgphosphat zugesetzt sowie 22,5 Liter einer vorher bereiteten Bleichatammlösung aus 15 Litern Wasserstoffperoxyd (35 %) '293 " 10%-iger Schwefelsäure und 5,2 " Dimethylformamid. Example 2 aas uses a dyeing machine made of stainless steel for top pull - lebiies, which holds 15ƒ0 bit liquor. Approx. 1250 liters of water are added to the apparatus and the bobbins with 100 kg of unbleached full ridge draw. With the circulation pump running, it is preheated to about 50,000, then 1 liter of 60% acetic acid, 0.5 kg of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.5 kg of sodium polyphosphate are added, as well as 22.5 liters of a previously prepared bleach solution made from 15 liters of hydrogen peroxide (35 %) '293 " 10% sulfuric acid and 5.2 " dimethylformamide.

Man stellt den pH-Wert mit Esaigeäure auf etwa 4,5 ein. ,Als Egalisiermittel werden noch 250 g Natriumsalz des sauren Schwefelsäureeaters eines Adduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Mol Äthylenozyd und 400 g eines Adduktes aus 1 Mol Oleylamin und 10 Mol Ithylenozyd zugesetzt und danach 100 g des Farbstoffs 0.I. Acid Blue 62 (0.I. 62 045), die vorher in Wasser gelöst wurden. Dann wird die Flotte auf 1500 Liter aufgefüllt. In etwa 15 Minuten wird zum Kochen erhitzt und 1 Stunde bei Kochtemperatur belassen. Man erhält eine ebenso schöne brillante hellblaue Färbung wie auf einer vorgebleichten Ware. Adjust the pH-value with Esaigeäure to about 4.5. As leveling agent, 250 g of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of an adduct of 1 mol of sperm oil alcohol and 80 mol of ethylene oxide and 400 g of an adduct of 1 mol of oleylamine and 10 mol of ethylene oxide are added and then 100 g of the dye 0.I. Acid Blue 62 (0.I. 62 045), which were previously dissolved in water. Then the liquor is made up to 1500 liters . Heat to a boil in about 15 minutes and leave at boiling temperature for 1 hour. An equally beautiful, brilliant light blue coloration is obtained as on a pre-bleached product.

Beispiel 3 In einem Kreuzepul-Färbeappsrat aus Edelstahl, der etwa 2500 Liter Flotte faßt, werden etwa 2250 Liter Wasser vorgelegt, der Materialträger mit 250 kg vorgereinigtem Vollgarn in Form von Kreuzspulen eingefahren und die Zirkulationspumpe eingeschaltet, um die Hauptmenge an Luft aus den Kreuzspulen zu verdrängen. Dann werden 0,6 kg Äthylendiamintetraessigsäure, 1,2 kg Natriumtripolyphosphat und 30 Liter einer Bleichstammlösung gemäß Beispiel 2 der Flotte zugesetzt, diese wird dann auf etwa 50 °C aufgeheizt, 25 kg wasserfreies Natriumsulfat und 20 kg Ammoniumacetat zugesetzt und auf 2500 Liter aufgefüllt. Danri werden 375 g des Farbstoffs C. I. Acid Blue 90 (C.I. 42 655), die zuvor in Wasser gelöst wurden, zugesetzt. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten auf Kochtemperatur, hält 40-45 Minuten bei dieser Temperatur, setzt noch 3,7 Liter 60$-ige Essigsäure zu und färbt weitere 20 bis 30 Minuten bei Kochtemperatur weiter. Danach wird die Ware in üblicher Weise gespült. Man erhält eine ebenso schöne brillante hellblaue Färbung wie auf vorgebleichter Ware. EXAMPLE 3 A stainless steel Kreuzepul dyeing apparatus containing about 2500 liters of liquor is charged with about 2250 liters of water, the material carrier with 250 kg of pre-cleaned full yarn in the form of cheeses is retracted and the circulation pump is switched on to draw the main amount of air from the cheeses push away. Then 0.6 kg of ethylenediaminetetraacetic acid, 1.2 kg of sodium tripolyphosphate and 30 liters of a bleach stock solution according to Example 2 are added to the liquor, this is then heated to about 50 ° C, 25 kg of anhydrous sodium sulfate and 20 kg of ammonium acetate are added and made up to 2500 liters. 375 g of the dye CI Acid Blue 90 (CI 42 655), which were previously dissolved in water, are then added. The mixture is heated to boiling temperature within 20-30 minutes, held at this temperature for 40-45 minutes, 3.7 liters of 60% acetic acid are added and dyeing is continued for a further 20 to 30 minutes at boiling temperature. The goods are then rinsed in the usual way. An equally beautiful, brilliant light blue coloration is obtained as on pre-bleached goods.

Man kann das erschöpfte Bad mit Aktivsauerstoff, Farbstoffen und sonstigen Zusätzen entsprechend auffrischen und für eine oder mehrere weitere Färbepartien wieder verwenden.One can exhaust the bath with active oxygen, dyes and others Refresh additives accordingly and for one or more additional dye batches reuse.

Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben mit dem Unterschied, daß dem Bad anstelle von 20 kg Ammoniumacetat 12 kg konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt werden. Anstelle von C.I. Acid Blue 90 werden 250 g C.I. Acid Blue 45 (C. I. 63 010) verwendet. Beispiel 5 In einen Hängeapparat aus Edelstahl, der 2000 Liter Flotte faßt, werden ungefähr 1800 Liter Wasser gefüllt und 0,45 kg Natriumpyrophosphat,_0,24 kg Äthylendiamintetraessigsäure und 16,5 Liter einer Bleichatammlösung, bestehend aus 60 Teilen Wasserstoffperoxyd (35%) 35 Teilen Wasser 2 Teilen Schwefelsäure (10 y6) und 3 Teilen Ameisensäuremethylester darin aufgelöst. Man gibt noch 1,5 kg 60 %ige Essigsäure und 0,5 kg Natriumealz des sauren Schwefelsäureesters eines Adduktee aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd hinzu und füllt auf 2000 Liter auf. Dann werden noch 200 g des in Wasser gelösten Farbstoffs in Form seines 1:2-Chromkomplexes zugegeben und bei laufender. Zirkulation mit dem Materialträger, auf dem 100 kg ungebleiohtes vorgereinigtes Wollgarn sich befinden, in die Flotte einge- gangen. Die Flotte wird in 40-45 Minuten auf Kochtemperatur ge- bracht, man färbt dann noch 40-45 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend wird die Ware in übler Weise mit Wasser gespült. Man erhält auf dem Wollgarn eine schöne hellviolette Färbung, die ebenso brillant ist wie auf vorgebleichtem Garn. Beispiel 6 in eines 1500 Liter flotte ti ssenden Hängeapparat aus Edelstahl werden 100 kg vorgereinigtes Wollgarn zunächst in folgender Weise chloriert: Yornetzen mit 0,2 kg Nonylphenoloataglykoläther etwa 10 Minuten in etwa 1500 Litern kaltem Wasser (10-20-°C). Dann wird der Materialträger herauggezogen, in 10 kg wasserfreies Nabriumsulfat gelöst und dann eine vorher hergestellte Lösung von 2,5 kg wasserfreiem Tetranatriumpyrophosphat und 4 kg diohlerisooyanursaurem Kalium in etwa 50-60 Litern Wasser der Flotte zugegeben und mit Bs$igsäure ein pH-Wert wn ungefähr 5 eingesbellt. Dann wird der Materialträger wieder eingefahren und das tarn bei laufender Zirkulationspumpe 30-60 Minuten bei 10-20°C. chloriert. Falls das vorhandene Aktivchlor zu langsam von der Wolff aufgenomen wird, kann man gegen Ende der Chlorierung für 10#15 ltinuten,die Temperatur auf 25-30°C erhöhen. Example 4 The procedure is as indicated in Example 3, with the difference that 12 kg of concentrated sulfuric acid are added to the bath instead of 20 kg of ammonium acetate. Instead of CI Acid Blue 90, 250 g CI Acid Blue 45 (CI 63 010) are used. EXAMPLE 5 A hanging apparatus made of stainless steel, which holds 2000 liters of liquor, is filled with approximately 1800 liters of water and 0.45 kg of sodium pyrophosphate, 0.24 kg of ethylenediaminetetraacetic acid and 16.5 liters of a bleach solution consisting of 60 parts of hydrogen peroxide (35%) 35 Parts of water, 2 parts of sulfuric acid (10 y6) and 3 parts of methyl formate dissolved in it. Another 1.5 kg of 60% acetic acid and 0.5 kg of sodium alkali of the acid sulfuric acid ester of an adduct of 1 mol of sperm oil alcohol and 80 mol of ethylene oxide are added and the mixture is made up to 2000 liters. Then 200 g of the dye dissolved in water are added 2-chromium complex is added and during running: 1 in its shape. Circulation with the material carrier , on which there are 100 kg of unbleaded, pre-cleaned woolen yarn, entered the liquor. The fleet is taken into 40-45 minutes to cooking temperature, it then dyeing is 40-45 minutes at the boil. The goods are then rinsed with water in a bad way. On the wool yarn, a beautiful light purple color is obtained, which is just as brilliant as on pre-bleached yarn. Example 6 In a 1500 liters fleet ti sequent suspension apparatus made of stainless steel 100 kg of prepurified Yarn first chlorinated in the following manner: Yornetzen with 0.2 kg Nonylphenoloataglykoläther about 10 minutes in about 1500 liters of cold water (10-20- ° C). Then, the material support is herauggezogen dissolved in 10 kg of anhydrous Nabriumsulfat and a previously prepared solution of 2.5 kg then anhydrous tetrasodium pyrophosphate and 4 kg diohlerisooyanursaurem potassium in about 50-60 liters of water of the fleet was added and with $ Bs igsäure a pH value wn about 5 barked in. Then the material carrier is retracted and camouflaged with the circulation pump running for 30-60 minutes at 10-20 ° C. chlorinated. If the existing active chlorine will be too slow omen of the Wolff, can ltinuten towards the end of the chlorination for 10 # 15, raise the temperature to 25-30 ° C.

UneUießend werden zur' gleichen Flotte noch 0,675 kg Natriumbripol>»osphat, 0,271g Xthylendiamintetraessigsäure, 8 kg lumoetat, 15 Liter Wasserstoffperoxyd (35 %ig), 2,3 Liter Diatbylformamid und 3,5 Liter 10 %ige Schwefelsäure zugesetzt. Man beginnt dann, die Flotte aufzuheizen und setzt sogleich noch eine wäßrige Löaung von 50 g C.I. Aeid Blue 59 (C. I. 0.675 kg of sodium bripol osphat, 0.271 g of ethylenediaminetetraacetic acid, 8 kg of lumoetate, 15 liters of hydrogen peroxide (35 %), 2.3 liters of dietbylformamide and 3.5 liters of 10 % sulfuric acid are continuously added to the same liquor. The liquor is then started to heat up and an aqueous solution of 50 g of CI Aeid Blue 59 (CI

50 315) zu. In 30 Minuten wird auf Kochtemperatur erwärmt und 40-45 Minuten bei Kochtemperatur belassen. Dann werden noch 1,5 Liter 60 %ige Essigsäure zugesetzt und in weiteren 20-30 Minuten zu Ende gefärbt. Danach wird das gefärbte Garn in üb-licher Weise mit Wasser gespült und der Materialträger aus dem Apparat-herausgezogen.50 315). It is heated to boiling temperature in 30 minutes and left at boiling temperature for 40-45 minutes. Then 1.5 liters of 60% acetic acid are added and the color is finished in a further 20-30 minutes. The dyed yarn is then rinsed with water in the usual way and the material carrier is pulled out of the apparatus.

Man erhält so -in ein und derselben Flotte ein filzfreies, nicht krumpfendes Garn mit einer hellen Blaufärbung, deren Brillanz einer Färbung auf gesondert gebleichtem Garn entspricht.In one and the same liquor, a felt-free, non-shrinking one is obtained Yarn with a light blue color, the brilliance of which is a color on separately bleached Yarn corresponds.

Beispiel 7 In einer Haspelkufe aus Edelstahl mit 1000 Litern Flotteninhalt werden etwa 900 Liter Wasser vorgelegt und 0,75 Liter 60 %ige Essigsäure, 1 kg Amoniumsulfat und 125 g Natriumaalz des sauren Schwefelsäureesters eines Adduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Moi Ät4Lenoayd darin aufgelöst. Ferner werden 0,15 kg Natriumpyrophosphat, 0,135 kg Äthylendiamintetraessigsäure und 8 Liter einer Bleichstammlösung, bestehend aus 65 Teilen Wasserstoffperoxyd (35 $ig) . 10 Teilen Diäthylformamid 15 Teilen 10 %iger Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser der Flotte zugesetzt. Zum Schlußierden 50 g des Farbstoffs der Formel in Wasser gelöst, der Flotte zugesetzt und die Flotte auf Insgesamt 1000 Liter aufgefüllt. Dann geht man mit 50 kg ungebleiohter vorgereinigter Wollstüekware in die Flotte ein, läßt zurr Bei$Zen der Ware 10 Minuten laufen, erhitzt die Motte dann in 40##45 Minuten auf Kochtemperatur und beläBt 4O##45 Minuten bei Konhtemperatur. Anschließend wird die Flotte abgelassen und die Ware in üblicher Weise gespült. Man erhält eine schöne brillante hellgraue Färbung auf der Ware.Example 7 In a winch made of stainless steel with 1,000 liters of liquor volume about 900 liters of water are placed, and 0.75 liters of 60% acetic acid 1 kg ammonium sulfate and 125 g of the acidic Natriumaalz Schwefelsäureesters dissolved an adduct of 1 mole of sperm oil and 80 Moi Ät4Lenoayd therein. In addition, 0.15 kg of sodium pyrophosphate, 0.135 kg of ethylenediaminetetraacetic acid and 8 liters of a bleach stock solution, consisting of 65 parts of hydrogen peroxide (35 parts). 10 parts of diethylformamide, 15 parts of 10 % strength sulfuric acid and 10 parts of water were added to the liquor. Finally, 50 g of the dye of the formula dissolved in water, added to the liquor and the liquor made up to a total of 1000 liters . Then you go into the fleet with 50 kg of pre-cleaned ungebleiohter Wollstüekware, lashing leaves At $ Zen of the goods run 10 minutes, the moth then heated in 40 ## 45 minutes cooking temperature and beläBt 4O ## 45 minutes at Konhtemperatur. The liquor is then drained off and the goods are rinsed in the usual way. A beautiful, brilliant light gray coloration is obtained on the goods.

Claims

A process for the simultaneous dyeing and bleaching of proteinaceous fiber material at elevated temperature using non-alkaline dye baths which contain wool dyes resistant to peroxides and optionally conventional dyeing auxiliaries, characterized in that dye baths are used which also contain ferformic acid in amounts equal to 0 , 2 to 10 g / 1 active oxygen, and contain conventional oxygen stabilizers, the performic acid by reacting hydrogen peroxide in a non-alkaline aqueous medium with substances of the general formula R1 has been prepared, wherein Q is a radical -0R or -N, "*, e2 R is an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, R1

Denotes hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or an aryl group and R2 denotes a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms.