DE1469254A1 - Process for the production of beta-diketones and beta-ketocarboxylic acids with a long fluoroalkyl chain and their derivatives, and application of their metal complexes for the oil and water-repellent impregnation of textiles, paper, leather, paint, plastic films and metal - Google Patents
Process for the production of beta-diketones and beta-ketocarboxylic acids with a long fluoroalkyl chain and their derivatives, and application of their metal complexes for the oil and water-repellent impregnation of textiles, paper, leather, paint, plastic films and metalInfo
- Publication number
- DE1469254A1 DE1469254A1 DE19641469254 DE1469254A DE1469254A1 DE 1469254 A1 DE1469254 A1 DE 1469254A1 DE 19641469254 DE19641469254 DE 19641469254 DE 1469254 A DE1469254 A DE 1469254A DE 1469254 A1 DE1469254 A1 DE 1469254A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diketones
- ketocarboxylic acids
- derivatives
- beta
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
- D06M13/236—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C49/167—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von S-* iketonen und R-Ketocarbonsäuren mit langer FluoralkylKette und ihrer Derivate, und Anv/endung ihrer jiletallkomplexe zur öl- und wasserabwais&nden Imprägnierung von Textilien, Jfapier, Leuer, Lack, Kunststofffolien una Metall.Process for the production of S- * iketonen and R-ketocarboxylic acids with long fluoroalkyl chain and its derivatives, and application your metal complexes for oil and water repellent impregnation of textiles, paper, paper, paint, plastic foils and metal.
Die vorliegende Erfindung betrifft die üerutbllung von Chelatbildnern, die eine längere Kohlenstoffkette aas (CP,.)-Gruppen tragen und deren lande mit einer Ci' -, Ci? Cl- oder Ci\ H-ü-ruppe abgeschlossen ist, und die Anwenuun^ ihrer u^allchelate insbeeonders der Titan-, Liriion- und Aluiuiuiuaichelate zur ölschnutz- und wasaer&ttn.eisenden liuprägnierung von Textil^ewebsn aller Art, Leder und Papier, und zur Erzielung von antiadhäsivsn und diffu&ionsheuunenden Oberflachen von Lack, Kunststoffolien und Jetall durch Aufbringen dünner Chelatschichten. ürf indun&sgemäß erhält man die daliir notwendigen ^-Diketone und p-Ketocazbonsäuren durch Audition von Fluorjodalkanen und Chlorfluorjodalkauen an ft-Diketone und ρ-Ketocarbonsä.-ren mit ungesättigten Seiten^ruppen bzw. deren Ester, worauf vorzugsweise das Jodatom nachträglich durch Austauschreaktion oder Reduktion nach bekanntem Verfahren gegen Wasserstoff oder Chlor ausgetauscht wird. Dieser Austausch läßt sich, ohne die Sauerstoffgruben anzugreifen, vor allem durch Zink in Äthanol-Waaserg·- lüibch ausführen, wobei das Lösungsmittel gegebenenfalls mit Salzsäure angesäuert ist.The present invention relates to the circulation of chelating agents which carry a longer carbon chain aas (CP,.) Groups and whose ends up with a Ci '-, Ci? Cl- or Ci \ H-ü-ruppe is completed, and the application of their u ^ allchelates in particular of the titanium, Liriion- and Aluiuiuaichelate for the oil-cleaning and wasaer & ttn.eisenden liupregnation of textile fabrics of all kinds, leather and paper, and to achieve anti-adhesive and diffusion-hindering surfaces of paint, plastic films and jetall by applying thin chelate layers. ürf indun & convention under one obtains the necessary daliir ^ diketones and p-Ketocazbonsäuren by audition and from Fluorjodalkanen Chlorfluorjodalkauen to ft-diketones and ρ-Ketocarbonsä.-ren with unsaturated sites ^ 'groups or esters thereof, preferably followed by the iodine atom subsequently by exchange reaction or reduction is exchanged for hydrogen or chlorine by a known method. This exchange can be carried out, without attacking the oxygen pits, primarily with zinc in ethanol-Waaserg · -lüibch, the solvent possibly being acidified with hydrochloric acid.
Sine zweite methode zur Herstellung dieser Chelatbildner toeeteht im Umsats Ton Natriumacetylacetonat oder Natriumaoeteseigaater mit Fluorjodalkanen und Fltxorhalorjenalk§nen des nachstehend be»A second method for the production of these chelating agents toeeteht in the conversion of clay sodium acetylacetonate or sodium aoetic acid with fluoroiodalkanes and Fltxorhalo rj enalk§nen of the following
schriebeneu Typs in al^oiiolisCüen oder anueren polaren .uös mitteln.The type was written in alloiiolis or anueren polar average.
CF2X . (CF2)n . CM = CH - CIi^YCF 2 X. (CF 2 ) n . CM = CH - CIi ^ Y
CF2X . (CF2)n . CH^JCF 2 X. (CF 2 ) n . CH ^ J
X ■ Fluor, Chlor, .(aäserstoff, vorzugsweise i'luor,
Y ■ Jalov,en, autler Fluor,
η =» 5 bis 25X ■ fluorine, chlorine,. ( oxygen, preferably i'luor, Y ■ Jalov, en, autler fluorine,
η = »5 to 25
Kin dritter Weg zur iierstellun& dietür Chelatbildner besteht in der Umsetzung von iluoralkyluietallTerbindungen mit at-jialo^en-4-diketoiien oder »üit fl(-Halot,en-p--tietoctrbonsäuren oder ihren Estern in an sich oekcjintex Weise. Auf diese Arten erhält man Chelatbildner, entsprechend den ali^smeinen iorüielniKin third way to iierstellun & dietür chelating agent is the reaction of iluoralkyluietallTerbindungen with at-jialo ^ en-4-diketoiien or "üit fl (t halo, en-p-- t ietoctrbonsäuren or their esters in a oekcjintex way. In these kinds of chelating agents are obtained, corresponding to the ali ^ smeinen iorüielni
c»oc »o
(CF2)n .(^-^(CF 2 ) n . (^ - ^
C*ÜC * Ü
X - Fluor, Chlor, Wasserstoff, vorzugsweise Fluor, IL· Alkyl·» Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, vorsäugsweise ivlethyl-, Trifluormethyl-, !»entafluoräthyl-, oder 1,1,2,2-rfetrafluoräthyl-X - fluorine, chlorine, hydrogen, preferably fluorine, IL · alkyl · »aryl, aralkyl, alkaryl, precautionary ivlethyl, trifluoromethyl,!» Entafluoroethyl, or 1,1,2,2- r tetrafluoroethyl
r#et.
B2- Alkyl·» Aryl-, Aralkyl-, Alkeryl-, üyaroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, r # et.
B 2 - alkyl · »aryl, aralkyl, alkeryl, yaroxy, alkoxy, aroxy,
Aralkoxy-, Alkaroxy-, vor Uesweiae Methyl-, Trifluormethyl-',Aralkoxy, alkaroxy, before Uesweiae methyl, trifluoromethyl ',
BADORlGtNALBADORlGtNAL
r 5 - ·r 5 -
tentafluoräthyl-, 1,1,^,Ä-Tetrafluoräth^l-, wetiioxy-, und Atiioxyrest.tentafluoräthyl-, 1,1, ^, Ä-Tetrafluoräth ^ l-, wetiioxy-, and Atiioxyrest.
R- m Wasserstoff oüer kleiner Alkyl-, Aralkyl-, oder arylre^t.
η = 1 bis ^5t vorzugsweise 'j bis 1Θ
λι =■ 1 bis 6, vorzugsweise 2 Uis 5R- m hydrogen or small alkyl, aralkyl, or arylre ^ t. η = 1 to ^ 5t, preferably 'j to 1Θ
λι = ■ 1 to 6, preferably 2 Uis 5
Diese Verbinaun^eu bilden sohr leicht mit koordinativ mehrwertigen Metallen und Halbmetallen ünelatkoiaplexe verschiedener Stabilität, wobei besonders die Chelate von Aluminium, Titan und Zirkon leicht durch Zumischen ihrer Alkoholate in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Als Lösungsmittel eigenen sich Alkohole, Ketone und «Atfchlorierte Kohlenwasserstoffe gut. wach Zusatz eines Emulgators mit einer längeren Perfluorkohlenstoffkette in Klei..en iiengen und Abdaiapfen deB Lüsungsmittels bis zur viskosen Konsistenz lassen sich diese Chelate vorzüglich in Wasser, dem vorteilhaft etwas Dickungsmittel zugefügt ist durch Schal!schwingungen mit einem Ultraturrax emulgieren. Solche Emulsionen können dann vor ihrer Verwendung mit Vfasser weiter stark verdünnt wurden. Durch Tauchen von l'extilgeweben, Papier oder Holz in diese Emulsionen oder in die homogenen verdünnten Losungen werden die üubstrate getränkt und dann getrocknet. Besonders beim kurzzeitigen Erhitzen auf höhere Temperatur bildet sich dann eine festhaftende Ohelatimprägnierung aus, die waschfest ißt und ein sehr starkes wasser-, öl- und schmutzabweisendes Verhalten zeigt. Befeuchtet dun mit J #iger Triohloräthylenlösungen eolcher Chelate Laok,These connections easily form with coordinatively polyvalent ones Metals and semi-metals ünelatkoiaplexe of different stability, being especially the chelates of aluminum, titanium and zirconium easily can be obtained by admixing their alcoholates in organic solvents. Alcohols and ketones are suitable solvents and «Atfchlorinated hydrocarbons good. awake addition of one Emulsifiers with a longer perfluorocarbon chain in Klei..en Drain and drain the solvent until it has a viscous consistency These chelates can be immersed in water, to which some thickening agent has advantageously been added, due to the vibrations of the scarf Emulsify with an Ultraturrax. Such emulsions can then be used their use were further heavily diluted with Vfasser. By Immersion of textile fabrics, paper or wood in these emulsions or the substrates become in the homogeneous, dilute solutions soaked and then dried. Particularly when heated briefly to a higher temperature, a firmly adhering one then forms Ohelate impregnation, which is washable and very strong shows water, oil and dirt repellent behavior. Moistened with J #iger Triohloräthylenlösung of such chelates Laok,
Kunststoffolien und Metalloberllachen, läßt trocknen und tempert gegebenenfalls kurzzeitig bis au 1400C, so erhält man eine aufierordsntlioh »ntiadhäsive Überfläche, die oleo- und hydrophob ist.Plastic and Metalloberllachen leaves, dry and tempered, if necessary briefly to au 140 0 C, the result is a aufierordsntlioh "ntiadhäsive About surface oleophobic and hydrophobic.
·' '1 · · · IAC Pä> /4 h <*7 BAD OWQWA»-· '' 1 · · · IAC Pä> / 4 h <* 7 BAD OWQWA »-
14692641469264
-A--A-
An Autolacken wird dadurch eine leichtere Reinigung erzielt. Kunststoff kämme, die so überzogen sind, schmutzen weniger leicht. Polyäthylen- und Zelluloeeregeneratfolien werden wasser- und ölabstobend und lassen weniger Sauerstoff und organische Verbindungen durchdiffundieren. Klebebänder aus Kunststoff oder Gewebe, die auf der Bückseite mit diesen Chelaten beschichtet sind, lassen sich im aufgerollten Zustand auch in der Wärme längere Zeit lagern, ohne daß die einzelnen Wickellagen stärker aneinander kleben. Besonders geeignet sind substituierte Acetylacetone gemäti der FormeltThis makes cleaning easier on car paintwork. Plastic combs coated in this way are less likely to get dirty. Polyethylene and regenerated cellulose films become water and oil repellent and allow less oxygen and organic compounds to diffuse through. Plastic or fabric adhesive tapes that are coated on the back with these chelates, can be stored in the rolled up state for a long time in the heat, without the individual wrapping layers sticking to one another more strongly. Substituted acetylacetones are particularly suitable Formula
CBL-CBL
^C »0 η - 5 bis 25^ C »0 η - 5 to 25
^ n m 0*0. m « 2 oder 3^ nm 0 * 0. m «2 or 3
Sie werden äußerst wirtschaftlich durch Addition von Perfluoralkyljodiden an Allylaoeton und Vinylacetylaceton durch UV-Be-•strahlung des Gemisches, oder mittels radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Azoisobuttersäuredinitril bei 70 C erhalten. Auch auf rein thermische Weise lassen sich die Perfluoralkyljodide addieren, wobei vorzugsweise Temperaturen zwischen 240 C und 35O0C bei Zeiten von 20 Minuten bis zu 10 Sekunden angewendet werden· Bei Temperaturen um 2000C bis 2500C wendet man vorzugsweise Drücke von 100 bis 300 atü an und läßt die Reaktion in flüssiger Phase und etwas überschüssigem Perfluoralkyljodid im Autoklaven, oder kontinuierlich im Reaktionsrohr ablaufen. Bei hohen Temperaturen bewährt sich das druoklose Arbeiten in der Nähe von JOO0C bei Verweilzeiten'im Reaktionsrohr τοη etwa 1 Minute oder weniger. Pie erhaltenen Ausbeuten auf Fluorjodalkan bezogen sind nahezu quantitativ, die Umsätze können je nachThey are obtained extremely economically by adding perfluoroalkyl iodides to allylaoetone and vinyl acetylacetone by irradiating the mixture with UV radiation, or by means of catalysts which form free radicals, such as azoisobutyric acid dinitrile at 70.degree. In a purely thermal way, the perfluoroalkyl iodides be added up, wherein preferably temperatures between 240 C and 35O 0 C, at times of 20 minutes, applied up to 10 seconds · At temperatures around 200 0 C to 250 0 C it turns preferably pressures of from 100 to 300 atmospheres and lets the reaction run in the liquid phase and some excess perfluoroalkyl iodide in the autoclave or continuously in the reaction tube. At high temperatures the work druoklose proven near JOO 0 C at Verweilzeiten'im reaction tube τοη about 1 minute or less. The yields obtained based on fluoroiodalkane are almost quantitative, the conversions may vary depending on
809812/1342809812/1342
Reaktionszeit bia zu y5 /" betragen. Die so gewonnenen Acetylacetonate
werden mittels Zinkstaub in Alkohol in bekannter
Weise von Jod befreit. Das für diese Reaktion benötigte Allyl-.acetylaceton
wird vorteilhaft durch iäintropfen vou Allylbroiaid
in Acetyleeeton-Iiatrium in absolut-axKoholischer Lösung durch
6-stündi^es Rühren bei 0 C una fortgesetztes Rühren bei 60 C
über 5 Stunden hergestellt. (Allylacetyiaceton« xvpö « 78 C)
Die äthanolische üatriuiaacetylacetonatlösun^ wiru vorher aurch
i!i..tropfen von Acetylacetonat in eine gekühlte Lösung von
äquioiolareiü JNatriumhydroxyd in absolutes Äthanol hergestellt.
Anstatt Allylbromid sind jedoch auch direkt die Brom-, Chlor-, oder Jodtluoralkane .dt dem reaktionsfähigen halogen in Allylstellung
una der FormellThe reaction time is bia to y5 / ". The acetylacetonates obtained in this way are converted into alcohol in a known manner by means of zinc dust
Way freed from iodine. The allyl acetyl acetone required for this reaction is advantageously carried out by dropping allyl bromide in acetyl acetone in an absolute alcoholic solution
Stirring for 6 hours at 0 ° C and continued stirring at 60 ° C
produced over 5 hours. (Allylacetyiacetone «xvp ö « 78 C)
The ethanolic solution of acetylacetonate was previously made by dropping acetylacetonate into a cooled solution of
Equioiolareiü Sodium hydroxide made in absolute ethanol.
Instead of allyl bromide, however, the bromine, chlorine or iodotluoroalkanes are also directly used .dt the reactive halogen in the allyl position and the formula
)n .CH-CH- ΟΗ2Ϊ
X m Chlor, Fluor, oder Wasserstoff, vorzugsweise iluor,
Y m Halogen, vorzugsweise nvom
H - Waeaerstofi oder Ailcylrest) n .CH-CH- ΟΗ 2 Ϊ
X m chlorine, fluorine, or hydrogen, preferably fluorine,
Y m halogen, preferably n from
H - Waeaerstofi or Ailcylrest
mit iiatriumaoetylaceton oder Natriumacetessieester auf gleiche
Weise uiuietzbar. Die erhaltenen Produkte können direkt weiter
verwendet werde», oaer ihre Doppelbindung kann durch hydrieren
oder chlorieren gesättigt weruen. Diese fluoralkylierten Acetylacetonate
lassen eich in Trichloräthylen duroh mischon mit einer
Lösung von Titontetraisopropylat oder Zirkontetraisopropylat
in Trioiiloräthylen erhalten, wobei pro Chelatmetallatom ein,
vorteilhaft jedoch zwei Acetylacetone üur Anwendung kommen.
Die so erhaltenen Lösungen lassen sicn mit etwa 1 fi behalt an
Iiaprägniermittel auf Textilien und andnre Substrate aufbringenwith iatrium aoetylacetone or sodium acetessie ester in the same way. You can continue with the products you receive
used », or their double bond can be saturated by hydrogenation or chlorination. These fluoroalkylated acetylacetonates can be calibrated in trichlorethylene duroh mixed with a solution of titanium tetraisopropoxide or zirconium tetraisopropoxide
obtained in Trioiiloräthylen, with per chelate metal atom one,
however, two acetylacetones are advantageously used.
The solutions thus obtained can SiCN fi reserves with from about 1 to
Apply the impregnating agent to textiles and other substrates
und rufen eine starke öl-, wasser- unci sciiuiutzabweisende üi iiervor, uie, wenn die Proben genügend gealtert, hydrolysiert oder ijeteriBpärt axim, außerordentlich wasch!«st ist.and call a strong oil, water and sciiuiutz repellent üi Before, and when the samples have aged sufficiently, hydrolyzed or ijeteriBpärt axim, extraordinarily wash! «st is.
6 g 1-Jodperi'luorciecan wird zusammen mit 1,5 S friechdestillierteüi Allylacetylfcceton gemischt und unter öauerstoifausschlug in ά.ι tjiexxohx eingeschmolzen. όθ iftinden wird mit einer 1000 Watt Quecksilberaampflampe aus 1U cm Abstand bestranlt.6 g of 1-Jodperi'luorciecan is mixed together with 1.5 S friechdestillierteüi Allylacetylfcceton and melted with oxygen in ά.ι tjiexxohx . όθ iftinden is irradiated with a 1000 watt mercury lamp from a distance of 1U cm.
Dae Einscnmelzrohr wird dabei geschüttelt una mxt einem P:The melting tube is shaken and a P:
luitscrahl gekühlt. Im Anschluß uaran wird aas fieaktiou mit schwach salzaaurer iuethaj-iollöaunü' verdünnt und 4 Stunden mit Zinkst.aub ^erihrt. ^ach Zusatz von 100 ccia 'fricnloräth/len hird Wasser zu^wuotit und uid schwerere xrilößurie,1 ab^etrennl·.luitscrahl cooled. Subsequently, aas fieaktiou is diluted with slightly hydrochloric acid iuethaj-iollöaunü 'and stirred with zinc dust for 4 hours. ^ after adding 100 ccia 'fricnloräth / len water to ^ wuotit and uid heavier xrilößurie, 1 from ^ etrennl ·.
Diese Lösung wird mit riatriu-nsuli';·...fc ^etrot-knet und i;.it 1,^ g Tetraisopropyltitansäureestier vermischt. x<ach kurzem Erhitzen am Mclcfluß wird die Lusune nut juo ecm x'richioriitjylen verdünnt.To this solution is riatriu-nsuli '; · ... fc ^ etrot-knet and i; .it 1, mixed ^ g Tetraisopropyltitansäureestier. After a short period of heating in the river, the lusune nut juo ecm x'richioriitjylen is diluted.
Ein dcu.it getränktes Baumv/olltuch v/ird abgequetscht und iu i'rockenschrank -j .minuten auf 1^0 C erhitzt. Aa diesem Tuch perlt C^'klohexan, Heptan, Paraifinöl und iVasser ao. A dcu.it impregnated Baumv / olltuch v / ill be squeezed off and iu i'rockenschrank -j .minuten heated to 1 0 ^ C. Aa this cloth pearls C ^ 'lohexane, heptane, paraifin oil and iVasser ao.
20 ecm der konzentrierten Trilösung aus .oeispiel 1 werden bis *ur jlyzerinartigö.L ÜLonsistenz eingedampft und mit 20 mg Perfluorcaprylsäure-iiatriumßalz und 5 ecm Eisessig vermischt. Darauf wird dieses Geuiiscu ia i»0 ecm Wa^atr mj,t. einem i/ltra-'turrax emulgiert. Diese Emulsion wird mit Wasser auf ^00 ecm20 ecm of the concentrated tri-solution from .oe Example 1 are up to * Evaporated urine-like oil consistency and with 20 mg perfluorocaprylic acid iiatrium salt and 5 ecm glacial acetic acid mixed. Then this Geuiiscu ia i »0 ecm Wa ^ atr mj, t. an i / ltra-'turrax emulsified. This emulsion is diluted with water to ^ 00 ecm
BAD ORIGINAL - 7 -ORIGINAL BATHROOM - 7 -
809812/13Λ2809812 / 13Λ2
verdünnt und damit ein Bauuwolltucli ^,etriinKt, abgequetschtthinned and with it a cotton cloth, etriinKt, squeezed off
bei 120 C getrocknet. Dieses Probestück ist stark öl- und kohlenwasserstoff abweisend .dried at 120 ° C. This specimen is highly oil and hydrocarbon repellent.
6 g 1-Jodperfluoroktan wird uit 1,4 g friBchdestilliertem Allylacetylacetoii gemischt und in 40 ecm Diisopi'opj· lather gelöst. Hac Zugaoe von 0,2 ^ AzoieobuL oersäureciinitril wiru die Lösung unter Sauerstofi'ausschlula auf 70 C erhitzt und 12 Stunden auf6 g of 1-iodoperfluorooctane becomes 1.4 g of freshly distilled allylacetylacetoii mixed and dissolved in 40 ecm Diisopi'opjlather. Addition of 0.2 ^ azoic acid nitrile to the solution heated under oxygen exclusion to 70 C and 12 hours
dieser Temperatur gehalten. X4ach Zugabe von weiteren 0,3 g ΑΣΒΝ wird, nochmals 12 Stunden erhitzt. Darauf wird das Reaktions£;emisch in schv/ach salzsaurem Ithanol mit Zinkstaub 2 Stunden feeschüttelt. Uach ibdekantieren des ijinkstaubB wird 100 ecm ϊτΐ-chloräthylen zu^egebea, mit Wasser versetzt und die ausgefallene Trilösung abgezogen. Diese wird nochmals mit Wasser gewasohen und über Natriumeulfat {jetrocknet, Wach Zusatz von 1,5 g Aluminiumisopropylat wird die Löeunß· mit weiterem Triuhloräthylen auf 500 ecm verdünnt. Darin wird ein Stück Filterpapier getaucht. i;ach dem Trocknen bei 120 C ist daß Papier weder mit Öl, noch Benzin oder Wasser benetzbar.kept this temperature. After adding a further 0.3 g, the mixture is heated again for 12 hours. The reaction is then shaken in a mixture of hydrochloric acid ethanol with zinc dust for 2 hours. After decanting the ijinkstaubB, 100 ecm τΐ-chloroethylene is added to ^ egebea, mixed with water and the precipitated tri-solution is drawn off. This is washed again with water and dried over sodium sulfate. After adding 1.5 g of aluminum isopropylate, the solution is diluted to 500 ecm with further trihlorethylene. A piece of filter paper is dipped into it. After drying at 120 C, the paper cannot be wetted with oil, gasoline or water.
4 g Perfluordodecyljodid werden mit 0,7 β Allylacetylaeeton in ein Bombenrohr aus etarkwandigem Pyrex gelullt und im ölbad innerhalb I5 Minuten auf 25O°C erhitzt und etwa 15 Minuten auf Temperatur gehalten. Darauf wird das Bombenrohr aus dem Ölbad genommen und an der Luft erkalten gelassen. Der Inhalt wird in4 g of perfluorododecyl iodide with 0.7 β Allylacetylaeeton in a bomb tube made of solid-walled Pyrex lulled and in an oil bath heated to 250 ° C within 15 minutes and heated to about 15 minutes Temperature held. The bomb tube is then taken out of the oil bath and left to cool in the air. The content is in
- θ BAD ORIGINAL ■ - θ BAD ORIGINAL ■
809812/1342809812/1342
essigsaurem Äthanol mit Natriumamalgam heftig gerührt. Wach einer Stunde wird das Amalgam entfernt, 100 ecm Trichlorethylen zug setzt und geschüttelt. Nach Zusatz von 100 com Wasser wird die schwerere TrilÖßung abfeezo^en. Diese wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mach Zusatz von 2 g Tetrabutoxyzirkon wird diese Lösung auf 250 ecm mit Trichlorethylen weiter verdünnt. Damit wird Autolack, Zelluloseregeneratiolie und eine metallene ■Polyestergießform bestrichen, liach dem Trocknen und schwachen Tempern in feuchter Atmosphäre sind die Flächen antiadhäsiv, schmutz- und klebstoffabweisend geworden. Die Gießform läßt sich leicht von dem iormstücken trennen«Acetic ethanol stirred vigorously with sodium amalgam. After one hour the amalgam is removed, 100 ecm trichlorethylene is added and shaken. After the addition of 100 com water from the heavier TrilÖßung fe ezo ^ s will. This is washed with water and dried. After adding 2 g of tetrabutoxyzirconium, this solution is further diluted to 250 ecm with trichlorethylene. It is used to paint car paint, regenerated cellulose and a metal ■ polyester casting mold. After drying and mild tempering in a humid atmosphere, the surfaces have become anti-adhesive, dirt and glue-repellent. The casting mold can easily be separated from the mold pieces «
6 g Dodecyljodid wird thermisch an 1 g Allylchlorid nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen B 76 IY b/12 ο bei. 32O0C und 40 seo Verweilzeit in der Gasphase addiert und Jodwasserstoff mit Natriuaihydroxydsuspension in PoIyglykol bei etwa 1000C abgespalten. Das erhaltene Alken wird destilliert und besitzt einen Siedepunkt von Kp ■ 115 C bei 12 mm Hg Dieses Fluoralken wird in einer absolut-äthanolieohen Natrlumaoetylaoetonatlösung unter Zusatz von 0,2 g Natriumiodid 12 Stunden Intensiv bei 0 C bie 1Ö°C gerührt und dann 6 Stunden am Rüokfluß gekocht. Darauf wird mit Wasser versetzt und 100 oom Triohloräthylen zugegeben. Zur schwereren Trilüsung wird, naoh des Abtrennen und Trocknen mit Natriumsulfat 1,5 e" Titantetraisopropylat gemischt, kure auf des Rückfluß gekooht und mit 500 con Trichloräthylen verdünnt. Mit diesem Imprägniermittel6 g of dodecyl iodide is thermally combined with 1 g of allyl chloride according to the method of the German patent application file number B 76 IY b / 12 ο. 32O 0 C and added 40 seo residence time in the gas phase and hydrogen iodide cleaved with Natriuaihydroxydsuspension in PoIyglykol at about 100 0 C. The alkene obtained is distilled and has a boiling point of boiling point 115 ° C. at 12 mm Hg. This fluoroalkene is stirred intensively at 0 ° C. to 10 ° C. for 12 hours at 0 ° C. to 10 ° C. in an absolutely ethanol-free sodium aoetylaoetonate solution with the addition of 0.2 g of sodium iodide cooked on the Rüok river. Water is then added and 100% triohlorethylene are added. For more difficult trituration, after separating and drying, 1.5 e "titanium tetraisopropylate is mixed with sodium sulfate, briefly refluxed and diluted with 500 ml of trichlorethylene. With this impregnating agent
läßt eioh auf allen Faserstoffen, insbesondere auf (Textiliencan be used on all fiber materials, especially on (textiles
' - 9 -809812/1342'- 9 -809812/1342
146S264146S264
und Papier eine öl-, wasser- und schmutzabweisende Wirkung - erzielen.and paper has an oil, water and dirt repellent effect - achieve.
3 g 1-Jodperfluordecan werden mit 0,7 g Aoetessigsäureallylester gemischt und bei Raumtemperatur 14 Stunden mit einer 1000 Watt (Jaeoksilberdampflampe in 2 mm dünner Schioht be-1 strahlt. Das Reaktionsgemisch steht unter Sauerstoffaussohluö. flach der Bestrahlung wird das Reaktionszeit sch mit etwas salzsaurem Isopropanol und Natriumamalgam geschüttelt. Dabei wird der PH-Wert der Lösung immer durch Salzsäurezugabe auf etwa PH » 3 gehalten. Nach Abtrennen des Amalgams und Zugabe von 20ccm Trichlorethylen und Verdünnen mit Wasser wurde die Trilösung getrocknet. In diese Lösung werden 0,8 g Titantetraisopropylat eingetragen. Mit dieser dann auf 3 % Gehalt verdünnten Lösung wird ein Baumwollstück getränkt, abgequetscht und nach dem Trocknen gebügelt. Dieses Probestück zeigt eine hohe öl- und wasserabweisende Wirkung. Benzin, Heptan, Jraraffinol perlen vollständig ab. Überzieht man eine Cellophanfolie mit dieser Lösung, troeknet und erhitzt auf 80 C so erhält man eine stark antiadhäsive, öl- und wasserabstoßende Oberfläche, an der Klebstoffe nioht haften.3 g of 1-Jodperfluordecan are mixed with 0.7 g Aoetessigsäureallylester and at room temperature for 14 hours with a 1000 Watt (Jaeoksilberdampflampe in 2 mm thinner Schioht sawn 1 emits. The reaction mixture is under Sauerstoffaussohluö. Flat irradiation, the reaction time sch is a little hydrochloric acid Isopropanol and sodium amalgam are shaken, the pH of the solution is always kept at about pH 3 by adding hydrochloric acid. After separating the amalgam and adding 20ccm of trichlorethylene and diluting with water, the tri-solution was dried. 0.8 g of titanium tetraisopropoxide is added to this solution A piece of cotton is soaked with this solution, diluted to 3% content, squeezed off and, after drying, ironed. This test piece shows a high oil and water-repellent effect. Petrol, heptane, jraraffinol roll off completely. A cellophane film is covered with this solution , dry and heated to 80 C so you get a strong anti-adhesive, ö Oil and water repellent surface to which adhesives do not adhere.
Beispiel, Ί Example, Ί
6 g 1-Jodpertluoroktan werden mit 1,4 g Allylaoetylaoeton gemischt und in 40 oo4 Diisopropyiäther gelöst. üach Zugabe von 0,2 g Aaoieobutt^rsäuredinitril wurde das Oeaiaoh unter strengem Sauerstoffaussohluö auf 700C erhitzt und ao 12 Stunden lang6 g of 1-iodopertluorooctane are mixed with 1.4 g of allylaoetylaoeton and dissolved in 40,000 diisopropyl ether. üach addition of 0.2 g Aaoieobutt ^ rsäuredinitril the Oeaiaoh was heated under strict Sauerstoffaussohluö to 70 0 C and 12 hours ao
- 10 -- 10 -
14692641469264
gehalten. Es weiueti noch, zweimal je 0,2 g AIBN zugesetzt und genauso 12 Stunden erhitzt. Darauf wird dieses Gemisch mit 100 ooa Äther verdünnt unu eine Lösung von 0,4 g Lithiumaluminiumhydrid in Äther zujetropft, wobei die 'feinperatur unter 35 Cheld. It still knows, 0.2 g of AIBN was added twice and heated for the same 12 hours. This mixture is then diluted with 100,000 ether and a solution of 0.4 g of lithium aluminum hydride in ether is added dropwise, the fine temperature being below 35.degree
ehalten wirct, iMaen 2. Stunden versetzt laan zuerst vorsichtig mit stark verdünnter Salzsäure una fugt solange gesättigte wässrige Ilatriumbitartratlösung zu, bis sich alles Aluminium gelöst hat. lMach Zugabe von 100 ecm Triehloräthylen werden beide Phasen getrennt und die organische rhase mit natriumsulfat getrocknet. Darauf werden dieaer Lösung 1,4 6 l'etraisopropyltitanat zugefügt und die Lösungsmittel abdestilliert. Der Bückstand wird auf etwa 1üU C eine Stunde lang erhitzt, worauf man ihn in 300 ecm l'riohloräth^len auflcat. Diese Lösung wird mittels einer Druckmaschine, die ut einer jlatten Walze ausgerüstet ist auf eine Cellophanfolie aufgebracht, üaeh dem Trocknen im Trockenofen ist die Folie stark klebstoffabweisend, öl- und wasserfest imprägniert. Sie kann sofort zu Klebefolie weiter-? vorarbeitet werden. Verwendet man sie als Verpackungsfolie, .ao wird der Inhalt geruchssicher gehalten, weil die i'olie den Durchtritt von öeruohsstoffen verhindert.It works, for 2 hours, first carefully add strongly diluted hydrochloric acid and then add saturated aqueous disodium bitartrate solution until all the aluminum has dissolved. After adding 100 ecm of triethylethylene, the two phases are separated and the organic phase is dried with sodium sulfate. 1.4 6 liters of tetraisopropyl titanate are then added to the solution and the solvents are distilled off. The residue is heated to about 1 ° C. for an hour, after which it is cooled in 300 ml of riohloräth ^ len. This solution is applied to a cellophane film by means of a printing machine equipped with a smooth roller; after drying in a drying oven, the film is highly adhesive-repellent, oil- and water-resistant. Can you immediately proceed to adhesive film? be prepared. If it is used as a packaging film , the contents are kept odor-proof because the foil prevents the passage of raw materials.
- 11 -BAD OR(GfNAL - 11 - BAD OR (GfNAL
809812/1342809812/1342
Claims (1)
vorzugsweise^in V*-Stellung zum Chelatring kein Fluor enthalten.Uffui
preferably ^ in V * position to the chelate ring contain no fluorine.
CF2X . (CF ) . (CH ) . CH-CH- OH
CF 2 X. (CF). (CH). CH-
. C< 1 ^ Ce 0
. C <
H ■ Wasserstoff oder kleiner Alkylrestor ethyl residue
H ■ hydrogen or a small alkyl radical
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0078018 | 1964-08-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1469254A1 true DE1469254A1 (en) | 1968-12-12 |
Family
ID=6979702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641469254 Pending DE1469254A1 (en) | 1964-08-08 | 1964-08-08 | Process for the production of beta-diketones and beta-ketocarboxylic acids with a long fluoroalkyl chain and their derivatives, and application of their metal complexes for the oil and water-repellent impregnation of textiles, paper, leather, paint, plastic films and metal |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE667890A (en) |
| CH (1) | CH454081A (en) |
| DE (1) | DE1469254A1 (en) |
| FR (1) | FR1455468A (en) |
| GB (1) | GB1121905A (en) |
| NL (1) | NL6510240A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4582924A (en) * | 1983-03-09 | 1986-04-15 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | α-Fluoroalkyl carboxylic acid esters and process for preparing the same |
| EP0302436A3 (en) * | 1987-08-07 | 1989-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Metal-diketone absorbents for carbon monoxide or olefins |
| US4845254A (en) * | 1987-08-07 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Novel metal-diketone absorbents for carbon monoxide or olefins |
| US5250740A (en) * | 1988-03-31 | 1993-10-05 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Precursors for metal fluoride deposition and use thereof |
-
1964
- 1964-08-08 DE DE19641469254 patent/DE1469254A1/en active Pending
-
1965
- 1965-08-02 CH CH1085665A patent/CH454081A/en unknown
- 1965-08-04 GB GB33273/65A patent/GB1121905A/en not_active Expired
- 1965-08-04 BE BE667890A patent/BE667890A/xx unknown
- 1965-08-04 FR FR27240A patent/FR1455468A/en not_active Expired
- 1965-08-06 NL NL6510240A patent/NL6510240A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH1085665A4 (en) | 1967-12-29 |
| BE667890A (en) | 1965-12-01 |
| GB1121905A (en) | 1968-07-31 |
| CH454081A (en) | 1968-06-14 |
| NL6510240A (en) | 1966-02-09 |
| FR1455468A (en) | 1966-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1958012C3 (en) | 2-Hydroxypropyl perfluoroalkyldicarboxylic acid esters and their use | |
| CH404638A (en) | Process for the preparation of new unsaturated fluorine-containing esters | |
| DE1593243A1 (en) | New organofluorine compounds and processes for their preparation | |
| DE1418521A1 (en) | Chlorine-containing chromium coordination complexes of perfluoromonocarboxylic acids suitable for coating hydrophilic surfaces | |
| DE1301979B (en) | Process for the production of new beta-ions | |
| DE1469254A1 (en) | Process for the production of beta-diketones and beta-ketocarboxylic acids with a long fluoroalkyl chain and their derivatives, and application of their metal complexes for the oil and water-repellent impregnation of textiles, paper, leather, paint, plastic films and metal | |
| DE2240206A1 (en) | ACETALDEHYDE-AETHYL-LINALYL-ACETAL AND ITS USE IN PERFUME COMPOSITIONS | |
| DE863566C (en) | Insect repellants | |
| DE704759C (en) | Process for the simultaneous preparation of alkyl halides and unsaturated compounds | |
| DE1948536A1 (en) | Perfume composition containing an isolongifolene ester and process for the production of isolongifolene esters | |
| DE630020C (en) | Process for the preparation of lower alkyl esters of ª ‡ -Alkylacrylsaeuren | |
| DE2613003C3 (en) | ||
| DE1811289C3 (en) | cis-1,7,7-trimethyl-bicyclo square bracket to 4,4,0 square bracket to decanon- (3), process for its production and its use as a fragrance | |
| DE19816939A1 (en) | Fluorine-containing ether compounds | |
| DE1543406A1 (en) | Process for improving the properties of fibers | |
| DE684431C (en) | Process for the production of capillary-active substances | |
| DE2937909C2 (en) | Process for curing an acrylic polymer | |
| AT269059B (en) | Method for rendering a substrate water, oil and dirt repellent | |
| DE1418521C (en) | Hydrophobic and oleophobic surface treatment of hydrophilic substances | |
| DE1119256B (en) | Process for the production of ethylenically unsaturated alcohols | |
| DE1009626B (en) | Process for the preparation of chrysanthemum monocarboxylic acid 3- (2'-cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl ester | |
| DE164883C (en) | ||
| DE1793636A1 (en) | New fluorinated allyl or vinyl ethers and their polymers | |
| DE1948537A1 (en) | Process for the preparation of fluorinated oxetane derivatives | |
| DE857951C (en) | Production of ª ‡ -substituted acroleins |