DE1468934B2 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure bzw. methacrylsaeure durch oxydation von acrolein bzw. methacrolein - Google Patents

Description

leins bzw. Methacroleins erforderlich ist. Die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure kann unmittelbar aus der gasförmigen Reaktionsmischung durch einfache Methoden, wie Kühlen und Waschen mit Wasser usw., abgetrennt werden.

Hierzu werden eine Anzahl von Katalysatorsystemen benutzt, bei denen auf Aluminiumschwamm mit einer Teilchengröße von 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe (vgl. Wittfoht, Kunststoff technisches Wörterbuch, 2. Aufl., 1956, S. 382) Molybdänoxid (berechnet als MoO₃), Vanadinoxid (berechnet als V₂O₅) und Aluminiumoxid (berechnet als Al₂O₃) in wechselnden Gewichtsverhältnissen (vgl. Tabelle 1) niedergeschlagen worden sind. Acrolein wurde unter den folgenden fixen Beschickungsbedingungen in den in Tabelle 1 angegebenen Ausbeuten zu Acrylsäure oxydiert:

50 cm³ des jeweiligen Katalysatorsystems, 5,0 g/Std. Acrolein, 100 cm³/Min. Stickstoff, 250 cm³/Min. Luft, 500 cm³/Min. Dampf, 3,7 Volumprozent Acrolein-

o konzentration und 1040 Std."¹ Volumengeschwindigkeit.

Tabelle 1

	Reaktions	Umwandlungs	Acrylsäureausbeute	Acrylsäureausbeute
Katalysatortyp MnO -VO ·Δ1 Π	temperatur	grad	bezogen auf	bezogen auf
IVXU ί/3· V 2*-*S · Λ^ν-^	(0Q	(Molprozent)	eingesetztes	umgesetztes
			Acrolein	Acrolein
100: OT": 1	360	14,5	(Molprozent)	(Molprozent)
100: 5:1	320	98,4	2,8	19,3
100: 12,5:1,1	300	95,2	74,5	75,7
100: 20 :1,2	300	97,3	85,5	89,8
100: 50 :1,5	300	98,9	85,7	88,1
100:100 :2	300	98,1	80,7	81,6
100:200 :3	280	96,7	74,8	76,2
100:300 :4	260	94,5	68,3	70,6
100: 20 :0,3	300	89,5	51,7	54,7
100: 20 :5	300	87,7	66,6	74,4
		64,1	73,1

Die Daten der Tabelle 1 zeigen, daß die Katalysatorsysteme, die außer MoO₃ und Al₂O₃ noch V₂O₅ enthalten, eine sehr hohe katalytische Aktivität bezüglich der Acrylsäurebildung aufweisen, während die anderen Katalysatorsysteme, die nur MoO₃ und Al₂O₃ enthalten, unter den angegebenen Reaktionsbedingungen kaum eine katalytische Aktivität zeigen. V₂O₅ kann

— auf MoO₃ bezogen — innerhalb eines weiten Mengenbereichs benutzt werden. Übersteigt jedoch die V₂O₅-Menge das Dreifache der MoO₃-Menge, besteht Neigung zu starker Überoxydation, die Acrylsäuremenge nimmt dann nach und nach ab, da die gebildete Acrylsäure in steigendem Maße oxydativ zersetzt wird. Unterschreitet dagegen die in dem Katalysatorsystem enthaltene V₂O₅-Menge — auf das MoO₃ bezogen — 5 %> nimmt die Katalysatoraktivität ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die V₂O₅-Menge des Katalysators im Bereich von 5 bis 300 Gewichtsprozent

— auf das MoO₃ bezogen — zu halten, wenn man gute Ergebnisse erzielen will.

Die Al₂O₃-Menge in dem Katalysatorsystem liegt

— auf das MoO₃ bezogen — im Bereich von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent. Wird nämlich diese Al₂O₃-Menge

— auf das MoO₃ bezogen — überschritten, ist die gebildete Acrylsäuremenge geringer.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme weisen eine gute Aktivität auf, die während des Gebrauchs nicht abnimmt, sie haben eine genügende Lebensdauer und lassen sich sehr leicht und einfach sowie billig herstellen.

Als Ausgangsmaterialien für die Oxide des Molybdäns werden Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O] oder andere wasserlösliche Molybdate und als Ausgangsmaterial für die Oxide des Vanadins Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) oder andere wasserlösliche Vanadate benutzt. Auch wasserunlösliche Verbindungen, wie MoO₃, V₂O₅ u. dgl. können als Ausgangsmaterialien benutzt werden.

Als Ausgangsmaterialien für Aluminiumoxide werden Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃], Aluminiumnitrat [Al(NOa)₃ · 3 H₂O], Aluminiumoxid (Al₂O₃), metallisches Aluminium u. dgl. verwendet.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, wenn ein geringer Teil des Aluminiumschwarnms in der Lösung gelöst ist und selbst einen Bestandteil des Katalysators während der Katalysatorherstellung darstellt. Die in diesem Fall gelöste Aluminiummenge hängt von der Menge an Metalloxiden, Wasser und Ammoniak, die in der Lösung vorhanden sind, ab. Sie liegt gewöhnlich zwischen 1 bis 5 °/o> auf das MoO₃ bezogen. Weitere Aluminiumverbindungen werden der Lösung in den Fällen zugesetzt, wenn der Katalysator einen hohen Al₂O₃-Gehalt aufweisen soll.

Aluminiumschwamm hat sich als Trägermaterial anderen Trägermaterialien gegenüber als günstig erwiesen. Der Grund dafür liegt darin, daß der Schwamm (sein scheinbares spezifisches Gewicht ändert sich etwas je nach der Teilchengröße und liegt gewöhnlich bei 0,927, wenn die Teilchengröße 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe beträgt) eine außergewöhnlich geringe Oberfläche (gewöhnlich 0,2 bis 1,0 m²/g) hat und auf Grund seiner guten Wärmeleitfähigkeit die während der Reaktion entwickelte Wärme ableiten kann.

Die Teilchengröße des Trägermaterials sollte zweckmäßig 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe bei einer Oxydation mit festem Katalysatorbett und 50 bis 150 Maschen bei einem Verfahren mit Fließbett betragen, d. h. die Wahl der Teilchen-

größe hängt von dem angewandten Oxydationsprozeß ab. Es bestehen keine wesentliche Unterschiede in den Eigenschaften als Träger, die nur auf die Unterschiede in der Teilchengröße zurückzuführen sind.

Die Menge Katalysator, die auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird, beträgt zweckmäßig 5 bis 70 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Trägers bezogen. Es ist jedoch nicht ratsam, den Katalysator allein, d. h. ohne Träger zu benutzen.

Als Oxydationsmittel für die katalytische Oxydation in der Gasphase gemäß Erfindung kann auch mit Sauerstoff angereicherte Luft, mit Stickstoff, Kohlendioxidgas, Dampf usw., verdünnte Luft oder Sauerstoff u. dgl. verwendet werden. Gewöhnlich wird Luft allein benutzt.

In dem Fall können als Verdünnungsmittel sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 C-Atomen verwendet werden. Die besten Ergebnisse wurden in allen diesen Untersuchungen mit Sauerstoff mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein erreicht.

Es ist unzweckmäßig, Sauerstoff in größerer Menge als dem oben angegebenen Grenzwert anzuwenden, weil dadurch der Reinheitsgrad der erhaltenen Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Beschleunigung der Zersetzungs- und Oxydationsvorgänge herabgemindert wird. Die Zuführung von Dampf zu dem Reaktionssystem ist für eine zufriedenstellende selektive und glatte Beendigung der Reaktion sehr wichtig. Durch die Dampf zuführung wird die Ermittlung der geeigneten Kontaktdauer und die Ableitung der Reaktionswärme erleichtert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Dampf im Verhältnis von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 Mol pro Mol Acrolein bzw. Methacrolein anzuwenden. Die Zuführung einer zu großen Dampfmenge ist nicht immer zweckmäßig, da dann z. B. die Acrylsäurekonzentration in der wäßrigen Lösung, die bei der Isolierung der Säure durch Kühlen des gasförmigen Reaktionsproduktes mit Eis und/oder Waschen mit Wasser erhalten wird, abnimmt, wärend die Acrylsäureausbeute bezogen auf umgesetztes Acrolein, verbessert wird.

Die Acrolein- bzw. Methacroleinkonzentration in dem Mischgas, d. h. der Beschickung, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Ein Bereich von 1 bis 10 % hat sich als geeignet erwiesen.

Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 200 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 380° C, gehalten. Sie kann je nach dem molaren Verhältnis von Sauerstoff und α,/3-ungesättigtem Aldehyd in dem Mischgas u. dgl. schwanken.

Bei zu starker Erhöhung der Reaktionstemperatur werden Zersetzung, Oxydation und Polymerisation der gebildeten Acryl- bzw. Methacrylsäure beschleunigt und damit die Ausbeute in unerwünschtem Maße herabsetzt.

Das gemäß Erfindung verwendete Katalysatorsystem läßt sich in folgender Weise herstellen: Zu einer Menge Aluminiumschwammteilchen bestimmter Größe in einer Verdampfungsschale gibt man eine warme wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat und Ammoniummetavanadat, die mit einer sehr geringen Menge 28%igem Ammoniakwasser und — falls

ίο notwendig — mit etwas Aluminiumhydroxyd versetzt worden ist. Die Lösung wird unter Rühren im Wasserbad zur Trockene eingedampft und die Katalysatorkomponenten auf dem Aluminiumschwamm niedergeschlagen. Die erhaltene Festsubstanz, d. h. der unfertige Katalysator auf dem Träger, wird dann genügend getrocknet, in einen Reaktionsturm eingebracht (Stahlrohr; Innendurchmesser 1,65 cm, Höhe 115 cm, in einem Bad von geschmolzenem Niter (eine Mischung von NaNO₃ und KNO₃ im Verhältnis von

ao 1:1, Schmelzpunkt etwa 230° C) zwei elektrische Heizelemente (1 KW) aus Nichrom), nach und nach bis auf 250 bis 400° C erhitzt, sodann durch den Turm' Luft hindurchgeleitet und schließlich 1 bis 20 Stunden auf dieser Temperatur in dem Luftstrom gehalten.

Diese Stufe, in der die Festsubstanz auf einer Temperatur von 250 bis 400° C, vorzugsweise 250 bis 350° C, 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, in dem Luftstrom gehalten wird, wird als »die erste Vorbehandlung« bezeichnet. Nach der ersten Vorbehandlung wird die Festsubstanz aus dem Turm herausgeführt und gesiebt, wobei man den Katalysator auf dem Träger (d. h. das Katalysatorsystem) in Teilchen der gewünschten Größe erhält. Bei dieser Vorbehandlung sind die Temperaturen kritisch. Wird der Katalysator in dieser Vorbehandlungsstufe einer übermäßigen thermischen Behandlung unterworfen, nimmt seine Aktivität ab, so daß er nicht als Katalysatorsystem für die Herstellung der Acryl- bzw. Methacrylsäure verwendet werden kann.

Zur Untersuchung der Wirkungen, die die Temperatur in der ersten Vorbehandlungsstufe auf die Acrylsäureausbeute hat, wurden Versuche unter sonst fixen Bedingungen durchgeführt, bei denen nur die Temperatur verändert wurde. Die Bedingungen waren:

50 cm³ Katalysatorsystem, in dem MoO₃, V₂O₅ und Al₂O₃ im Verhältnis von 100: 20:1,2 vorliegen, die auf dem Aluminiumschwamm als Träger niedergeschlagene Katalysatormenge 20% — ^auf das Aluminium bezogen —

5,0 g/Stunde Acrolein,
100 cm³/Min. Stickstoff,
250 cm³/Min. Luft und
500 cm³/Min. Dampf.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	gungen der Vorbehand Zweite Vorbehand lung mit Beschickung	lung	Tabelle	2	Acrylsäureausbeute, bezogen auf ein gesetztes Acrolein (Molprozent)	Acrylsäureausbeute, bezogen auf um gesetztes Acrolein (Molprozent)
Bedin Erste Vorbehand lung mit Luft	4000C 3 Stunden 400° C 3 Stunden		Reaktions temperatur (0C)	Umwan dlungsgrad (Molprozent)	85,7 59,0	88,1 67,2
300 0C 20 Stunden 400° C 20 Stunden		300 300
	97,3 87,7

Die während der ersten Vorbehandlungsstufe durch den Reaktor hindurchgeführte Luft betrug 400 cm³/ 50 g Katalysator.

Das bei der ersten Vorbehandlung gebildete Katalysatorsystem wird wiederum in der gewünschten Menge in den Reaktionsturm eingebracht und bei Temperaturen von 350 bis 450° C 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, behandelt, während man die gasförmige Beschickung aus den verschiedenen weiter oben erwähnten Gasen durch den Reaktionsturm hindurchleitet.

Das hiernach erhaltene Katalysatorsystem weist eine geeignete Aktivität für die Herstellung der Acrylsäure auf. Wird das Katalysatorsystem in der zweiten Vorbehandlungsstufe bei Temperaturen unterhalb von 350° C behandelt, nimmt die Ausbeute an Acrylsäure wegen zu geringer Aktivierung ab.

Bei der Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein unter Verwendung des in der beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatorsystems beginnt die katalytische Wirkung auf 3Te gasförmige Beschickung sofort, wobei das noch nach der zweiten Vorbehandlung in seiner Stellung befindliche Katalysatorsystem auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird, indem man die gasförmige Beschickung durch den Reaktionsturm leitet. Es gibt viele Methoden zur Herstellung und Zuführung der gasförmigen Beschickung, die leicht vom Fachmann ausgewählt werden können.

Eine dieser Methoden soll hier als Beispiel beschrieben werden.

Man führt eine kleine Menge gasförmigen Stickstoffs in einen Verdampfer (auf konstanter Temperatur von 20°C gehalten) für z. B. Acrolein und dann sowohl den gasförmigen Stickstoff als auch den Aldehyddampf nach Vermischen mit Luft oder Sauerstoff in den Reaktionsturm durch das obere Ende ein. Ferner wird in einen am oberen Ende des Reaktionsturms angeordneten Verdampfer mittels einer den Durchsatz regelnden Pumpe Wasser in der gewünschten Menge eingeführt, das augenblicklich verdampft, in den oberen Teil des Turmes eingeleitet und dann nach Vermischen mit dem Aldehyd-Stickstoff-Luft-Gasgemisch durch das Katalysatorbett geleitet wird. Das während des Hindurchleitens der gasförmigen Beschickung durch das Bett infolge der Oxydation gebildete gasförmige Reaktionsprodukt wird mit Eis gekühlt oder mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise kann man die. gebildete Carbonsäure in einfacher Weise und vollständig durch Absorption in Wasser sammeln.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden.

Luftstrom 1 l/Min., der oben in den Reaktor eingeleitet wird, erhitzt. Während dieser Behandlung werden die Festteilchen innerhalb von 10 Stunden nach und nach von 35O⁰C auf 400° C mit einer Geschwindigkeit von l°C/Min. erhitzt. Nach Beendigung dieser ersten Vorbehandlung wird die Luftzufuhr gestoppt, die Festsubstanz abkühlen gelassen und dann aus dem Reaktionsturm abgezogen.

50 cm³ der erhaltenen gesiebten Teilchen des noch unvollendeten Katalysatorsystems werden erneut in den Turm eingebracht und dann die zweite Vorbehandlung begonnen, indem man eine gasförmige Beschickung aus 5,0 g/Std. Acrolein, 100 cm³/Min. Stickstoff, 250cm³/Min. Luft und 500cm³/Min. Dampf durch ein Bett aus dem erhaltenen Katalysatorsystem leitet, nachdem die Innentemperatur des Turmes 350° C erreicht hat. Die Innentemperatur des Turmes wird nach und nach auf 400° C erhöht und dann 3 Stunden zur zweiten Vorbehandlung auf dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene fertige Katalysatorsystem enthält als Katalysatorteil insgesamt 20 g Metalloxide, die aus einer Mischung von MoO₃, V₂O₅ und Al₂O₃ im Gewichtsverhältnis von 100: 20:1,2 bestehen.

Es werden Proben zur Analyse genommen, während die Reaktionstemperatur nach Beendigung der zweiten Vorbehandlung erniedrigt wurde. Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Acrylsäureausbeute ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

	Umwand-	Acrylsäure	Acrylsäure
Reaktions	lungsgrad	ausbeute,	ausbeute,
temperatur	(Molprozent)	bezogen auf	bezogen auf
(0C)		eingesetztes Acrolein	umgesetztes Acrolein
	99,1	(Molprozent)	(Molprozent)
380	99,1	55,6	56,1
340	97,3	71,8	72,5
300	78,9	85,7	88,1
260	61,0	77,3

55

Beispiell

In eine Verdampfungsschale gibt man zunächst 92,7 g (100 cm³) Aluminiumschwamm von 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe, sodann auf einmal eine Lösung von 20,37 g Ammoniummolybdat und 4,28 g Ammoniummetavanadat in 200 cm³ warmem Wasser, das zuvor mit 2 cm³ 28%igeni Ammoniakwasser versetzt worden ist, und dampft die erhaltene Mischung unter Rühren in einem Wasserbad zur Trockene ein, wobei sich der Rückstand auf dem Aluminiumschwamm niederschlägt. Die so erhaltene Festsubstanz wird nach ausreichendem Trocknen in den Reaktionsturm eingeführt und dann der ersten Vorbehandlung unterworfen, indem man sie in einem B ei s pi el 2

Eine gasförmige Beschickung (Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein = 9,0) aus 5,0 g/Std. Acrolein, 100cm³/Min. Stickstoff, 100 cm³/Min. Sauerstoff, 250 cm³/Min. Luft und 500cm³/Min. Dampf wurde in den oberen Teil des Reaktionsturmes eingeführt und durch eine Schicht aus 500 cm³ des Katalysatorsystemes des Beispiels 1 hindurchgeleitet. Die bei der Reaktionstemperatur von 280⁰C erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich des Umwandlungsgrads der Acrylsäureausbeute auf eingesetztes Acrolein bezogen und der Acrylsäureausbeute auf umgesetztes Acrolein bezogen, waren 99,7, 66,2 bzw. 66,4 Molprozent.

Bei einem weiteren Versuch mit demselben Katalysatorsystem und einer gasförmigen Beschickung (Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein = 1,2) aus 5,0 g/Std. Acrolein, 100 cm³/Min. Luft, 250 cm³/Min. Stickstoff und 500 cm³/Min. Dampf waren die erhaltenen Werte für den Umwandlungsgrad, die Acrylsäureausbeute auf eingesetztes Acrolein bezogen und die Acrylsäureausbeute auf umgesetztes Acrolein bezogen 84,6, 82,9 bzw. 98,0 Molprozent, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 32O⁰C durchgeführt wurde.

309 527/505

9 10

B e i s ο i e 1 3 angegebenen Vorbehandlung, wobei man an Stelle

von Acrolein Methacrolein benutzte und verwendete

Eine gasförmige Beschickung aus 5,0 g/Std. Aero- ihn in einem Test.

lein, 100 cm³/Min. Stickstoff, 250 cm³/Min. Luft und Der Test wurde bei einer Reaktionstemperatur von

1 l/Min. Dampf (Molverhältnis von Dampf zu 5 320⁰C unter Verwendung von 8,3 g/Std. Methacro-

Acrolein = 30,0), wurde in das obere Ende des Reak- lein, 330 cm³/Min. Luft und 1 l/Min. Dampf und dem

tionsturmes eingeführt und durch eine Schicht von erhaltenen Katalysatorsystem durchgeführt. Die Er-

50 cm³ des Katalysatorsystems des Beispiels 1 hin- gebnisse hinsichtlich des Umwandlungsgrades von

durchgeleitet. Die Ergebnisse hinsichtlich des Um- Methacrolein, der Methacrylsäureausbeute auf ein-

wandlungsgrads, der Acrylsäureausbeute auf ein- io gesetztes Methacrolein bezogen und der Methacryl-

gesetztes Acrolein bezogen und der Acrylsäureausbeute säureausbeute auf umgesetztes Methacrolein bezogen,

auf eingesetztes Acrolein bezogen, die bei einer waren 87,5, 67,7 bzw. 77,4 Molprozent.
Reaktionstemperatur von 320⁰C erhalten wurden,

waren 99,2, 91,2 bzw. 91,9 Molprozent. B e i s ρ i e 1 6

Es wurde ein Versuch mit demselben Katalysator- 15

system und einer gasförmigen Beschickung aus In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden aus

5,0 g/Std. Acrolein, 250 cm³/Min. Luft, 100 cm³/Min. 92,7 g (100 cm³) eines 6 bis 10 Maschen der Tyler-

Stickstoff und 170 cm³/Min. Dampf, (Molverhältnis Siebreihe Aluminiumschwamms, 21,74 g Ammonium-

von Dampf zu Acrolein = 5,0) gemacht. Bei diesem molybdat, 2,86 g Ammoniummetavanadat, 2 cm³

Versuch wurden hinsichtlich des Umwandlungsgrads, 20 28°/oigem Ammoniakwasser und 200 cm³ Wasser ein

der Acrylsäureausheute auf eingesetztes Acrolein be- Katalysatorsystem hergestellt, dessen Katalysatorteil

zogen und der Acrylsäureausbeute auf umgesetztes aus einer Mischung von MoO₃, V₂O₅ und Al₂O₃ im

Acrolein bezogen bei einer Reaktionstemperatur von Verhältnis von 100: 12,5 :1,1 bestand.

300° C 94,7, 82,5 bzw. 87,1 Molprozent erhalten. 50 cm³ des erhaltenen Katalysatorsystems wurden

Bei einem weiteren Versuch, der bei der Reaktions- 25 zu der im Beispiel 1 angegebenen Vorbehandlung in

temperatur von 300⁰C mit der gleichen Beschickung, den Reaktionsturm eingeführt und dann in situ zur

wie oben angegeben, durchgeführt wurde, in der Oxydation von Acrolein benutzt. Bei dieser Oxydation

lediglich der Dampf fehlte, sank die Acrylsäure- wurden 7,5 g/Std. Acrolein, 150 cm³/Min. Stickstoff,

ausbeute auf eingesetztes Acrolein bezogen auf 33,7 375 cm³/Min. Luft und 500 cm³/Min. Dampf dem

Molprozent ab. 30 Reaktionsturm an seinem oberen Ende zugeführt und

t> · '14 durch die Schicht des erhaltenen Katalysators hin-

P durchgeleitet. Für die Umwandlung und Acrylsäure-

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurde ein ausbeute auf eingesetztes Acrolein bezogen wurden Kytalysatorsystem, das aus MoO₃, V₂O₅ und Al₂O₃ bei einer Reaktionstemperatur von 310⁰C die Werte im Gewichtsverhältnis von 100 : 50:1,5 bestand, 35 96,8 bzw. 84,6 Molprozent erhalten,
unter Verwendung von 92,7 g (100 cm³) Aluminiumschwamm von 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe, Beispiel 7
16,30 g Ammoniummolybdat,- 8,57 g Ammoniummetavanadat, 2 cm³ 28%igem Ammoniakwasser und 50 cm³ des im Beispiel 4 erhaltenen Katalysators 200 cm³ Wasser hergestellt. 40 wurden zur Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 in den

50 cm³ des erhaltenen unfertigen Katalysator- Reaktionsturm eingeführt und dann zur Oxydation systems wurden in dem Reaktionsturm in der im von Acrolein in Gegenwart von Propylen benutzt.
Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt und dann in Zusammensetzung der gasförmigen Beschickung: einem Test verwendet. Die Testbedingungen waren: 5,0.g/Std. Acrolein, 100 cm³/Min. Propylen, 250 cm³/ Reaktionstemperatur: 320⁰C, Dauer: 28 Stunden, 45 Min. Luft und 500cm³/Min. Dampf. Bei einer ReZusammensetzung der gasförmigen Beschickung: aktionstemperatur von 310⁰C wurden für die Um-4,66 g/Std. Acrolein, 100 cm³/Min. Stickstoff, 250 cm³/ Wandlung, Acrylsäureausbeute auf eingesetztes Acro-Min. Luft und 500 cm³/Min. Dampf. lein bezogen und Acrylsäureausbeute auf umgesetztes

Man erhielt 838 cm³ einer kondensierten wäßrigen Acrolein bezogen, die Werte 74,4, 61,4 bzw. 82,5 MoI-

Acrylsäurelösung aus insgesamt 130,5 g Acrolein 50 prozent erhalten.

durch Kühlen des Reaktionsgases mit Eis nach der Von dem Propylen wurden nur 0,37% beim Hin-Reaktion. In dieser Lösung waren 137,9 g Acrylsäure, durchleiten durch die Katalysatorschicht Verbraucht. 5,8 g Essigsäure und 0,3 g Ameisensäure enthalten.

Die Acrylsäureausbeute betrug 82,2 Molprozent, wäh- Beispiel 8

rend nur 1,3 g (1,0 Molprozent) Acrolein unverändert 55

blieben. Aus 92,7 g (100 cm³) 6 bis 10 Maschen der Tyler-

B e i s D i e 1 5 Siebreihe Aluminiumschwamm, 19,75 g Ammonium-

molybdat, 4,15 g Ammoniummetavanadat, 0,91 g

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurde aus Aluminiumhydroxid, 5 cm³ 28%igem Ammoniak-

92,7 g (100 cm³) Aluminiumschwamm von 6 bis 60 wasser und 200 cm³ Wasser als Ausgangsmaterialien

10 Maschen der Tyler-Siebreihe, 23,27 g Ammonium- wurde ein Katalysatorsystem hergestellt, dessen Ka-

molybdat, 1,22 g Ammoniummetavanadat, 2 cm³ talysatorteil, der sich auf dem Träger niederschlug,

28%igem Ammoniakwasser und 200 cm³ Wasser ein aus MoO₃, V₂O₅ und Al₂O₃ im Verhältnis von 100: 20

Katalysatorsystem hergestellt, dessen Katalysatorteil :5 bestand. 50 cm³ des erhaltenen Katalysatorsystems

aus MoO₃, V₂O₅ und Al₂O₃ im Verhältnis von 65 wurden in den Reaktionsturm gegeben, dort in der im

100: 5:1 bestand. Beispiel 1 angegebenen Weise vorbehandelt und dann

50 cm³ dieses Katalysatorsystems führte man in den in situ für einen Test benutzt.

Reaktionsturm ein, unterwarf ihn der im Beispiel 1 Die Reaktion wurde bei der Reaktionstemperatur

von 300° C unter Verwendung einer Beschickung von 5,0 g/Std. Acrolein, 100 cm³/Min. Stickstoff, 250 cm³/ Min. Luft und 500 cm³/Min. Dampf durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden: Umwandlung des Acroleins 87,7 Molprozent, Acrylsäureausbeute auf eingesetztes Acrolein bezogen, 64,1 Molprozent, Acrylsäureausbeute auf umgesetztes Acrolein bezogen, 73,1 Molprozent.

Beispiel 9

Aus 92,7 g (100 cm³) Aluminiumschwamm von 6 bis 10 Maschen der Tyler-Siebreihe als Trägermaterial, 8,15 g Ammoniummolybdat, 17,14 g Ammoniummetavanadat, 2 cm³ 28%igem Ammoniakwasser und 200 cm³ Wasser wurde ein Katalysator-

system hergestellt, dessen Katalysatorteil aus MoO₃, V₂O₅ und AI₂O₃ bestand, die im Verhältnis von 100: 200 : 3 auf dem Träger niedergeschlagen worden waren.

50 cm³ des erhaltenen Katalysatorsystems wurden in den Reaktionsturm eingeführt, wie im Beispiel 1 vorbehandelt und dann in situ zur Oxydation benutzt.

Bei der Oxydation, die bei einer Temperatur von 300⁰C durchgeführt wurde, wurde eine gasförmige Beschickung von 10,8 g/Std. Acrolein, 200 cm³/Min. Stickstoff, 500cm³/Min. Luft und 1000 cm³/Min. Dampf benutzt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Umwandlung 79,4 Molprozent, Acrylsäureausbeute auf eingesetztes Acrolein bezogen, 54,9 Molprozent; Acrylsäureausbeute auf umgesetztes Acrolein bezogen, 69,1 Molprozent.

Claims (2)

1 2 jedoch entgegen, daß das Wasserstoffperoxid für eine Patentanspruch: solche Verfahrensführung ein zu kostspieliges Oxydationsmittel darstellt, in hoher Konzentration an- Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. gewendet werden muß und die notwendige Zersetzung Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein 5 der Peroxide schwierig durchzuführen ist. Außerdem bzw. Methacrolein mit Sauerstoff oder Luft im ist bei der Verfahrensführung in organischen Lösungs-Gemisch mit Inertgasen und Wasserdampf in der mitteln die Tendenz zur Bildung von unerwünschten Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart Polymerisationsprodukten besonders groß, eines einer Wärmevorbehandlung unterzogenen, Eine gute Ausbeute kann auch bei Verwendung von Molybdän und Vanadin enthaltenden Oxidkata- io Silberkatalysatoren in wäßrig-alkalischer Lösung erlysators, dadurch gekennzeichnet, daß halten werden. Wegen der kurzen Lebensdauer dieser man die Oxydation bei 200 bis 500° C durchführt Katalysatoren ist diese Oxydation aber ebenfalls nicht und einen auf Aluminiumschwamm aufgebrach- für die Durchführung in großtechnischem Maßstab ten Molybdän-Vanadin-Aluminium-Oxidkatalysa- geeignet. Außerdem werden die «,/^-ungesättigten tor verwendet, dessen Komponenten — berechnet 15 Carbonsäuren nicht in freier Form, sondern als als MoO3, V2O5 und Al2O3 — im Gewichts- Alkalisalze erhalten. verhältnis von 100: 5 bis 300: 0,3 bis 5 vorliegen Den beiden übrigen Methoden, bei denen die Oxy- und der vor seiner Verwendung zunächst 1 bis dation mit Luft oder Sauerstoff im Gaszustand durch- 20 Stunden einer Behandlung mit Luft bei 250 bis geführt wird, ist als den wirtschaftlichsten Oxydations- 400° C und dann 1 bis 10 Stunden einer Behänd- 20 methoden großes Interesse entgegengebracht worden, lung mit eineih einzusetzenden Gasgemisch bei zumal diese Methoden nach den Angaben der Literatur 350 bis 4500C unterworfen worden ist. häufig gute Ausbeuten liefern sollen. In vielen Fällen. lassen sich jedoch die angegebenen Ausbeuten beim Nacharbeiten nicht reproduzieren. 25 Nach dem zu dieser Verfahrensgruppe gehörenden Verfahren der britischen Patentschrift 903 034 wird die Die Oxydation α,/3-ungesättigter Aldehyde zu ent- Oxydation von Acrolein oder Methacrolein in der Gassprechenden α,/3-ungesättigten Carbonsäuren ist schon phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines seit längerem Gegenstand intensiver Untersuchungen. einer Wärmevorbehandlung unterworfenen Mo-V-Die selektive Oxydation einer in unmittelbarer Nach- 30 Katalysatorsystems durchgeführt. Die hiermit erzielte barschaft zu einer Doppelbindung befindlichen Aide- Acroleinausbeute beträgt aber nur 28,5%· Nach dem hydgruppe zur Carboxylgruppe bereitete bisher jedoch Verfahren der belgischen Patentschrift 642 082 wird große Schwierigkeiten, da leicht Nebenreaktionen, die Oxydation insbesondere von Acrolein in der Gaswie Polymerisationen, gleichzeitig auftreten, so daß es phase in Gegenwart eines quaternären Katalysators trotz zahlreicher Versuche bis jetzt noch nicht ge- 35 aus Fe, Mo, V und Sb mit Fe und Sb als Hauptlungen ist, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in einer komponenten, durchgeführt. Die hierbei erzielten industriell durchführbaren und wirtschaftlichen Me- Acrylsäureausbeuten betragen maximal etwa 8O°/o· thode durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacro- Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute bei der lein herzustellen. Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Die bis jetzt vorgeschlagenen Methoden lassen sich 4° Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit einteilen in: Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei einfacher

1. Oxydationen mit Luft oder Sauerstoff in der Verfahrensführung für beide Produkte wesentlich ge-Gasphase in Gegenwart eines Metalloxidkataly- steigert werden konnte.

sators (vgl. USA.-Patentschrif12 881212,2 881213, ^Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung

2 881214, 3 021366, 3 087 964, britische Patent- « von Acrylsäure bzw Methacrylsäure durch Oxydation

Schriften 878 802, 878 803, 903 034 und belgische Y^{on AcTol}*^{m bz}^· Methacrolein mit Sauerstoff oder

Patentschrift 642 082) ^im Gemisch ^mit Inertgasen und Wasserdampf

2. Oxydationen mit Luft oder Sauerstoff in einem ⁱⁿ der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenorganischen Lösungsmittel bei Atmosphären- ^wf \ f«?es einer Wärmebehandlung unterzogenen, oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Metall- ⁵° Molybdän und Vanadin enthaltenden Oxidkatalysalzen organischer Säuren, wie Vanadinsäure, als gators, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Katalysator (vgl. USA.-Patentschriften 2341399, Oxydation bei 200 bis 500⁰C durchfuhrt und einem 2 397 891 und J. Org. Chem. Bd. 26 (1961) S. 565 ™^f Aluminiumschwamrn aufgebrachten Molybdänbis 569) Vanadin-Aluminium-Oxidkatalysator verwendet, des-

3. Oxidationen mit Wasserstoffperoxid in tert.- 55 sen Komponenten - berechnet als MoO₃ VA und Butanol als Lösungsmittel in Gegenwart von ^₂O₃ - im Gewichtsverhaltnis von 100:5 bis Selendioxid (vgl. USA.-Patentschriften 2744928, ^3OOi °'^{3 b}\⁵. vorliegen und der vor seiner Verwendung 2 744 929 und J. Org. Chem. Bd. 22 (1957), S. 746 ™jfj ^bf ^⁰ S^{tunden eme}i Jf^ndlung mit Luft bis 748) sowie ^{bei 250 bls 400 c und dann} * ^bls 10 Stunden einer

4. Oxydationen mit Sauerstoff in einer alkalisch- ^6o fS^™« mit dem einzusetzenden Gasgemisch bei wäßrigen Lösung in Gegenwart von metallischem 350 bis 450 C unterworfen worden ist. ^

Silber (vgl. USA.-Patentschriften 2 930 801 und _ _u ^Die technische Bedeutung des beanspruchten Ver-

2 887 496) fahrens liegt — abgesehen von den sehr guten Ausbeuten — darin, daß nunmehr das durch Gasphasen-

Von diesen Methoden sind die H₂O₂ — SeO₂-Oxy- 65 Oxydation aus dem Propylen bzw. Isobutylen leicht

dationen die interessantesten, da sie sehr gute Aus- zugängliche Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure

beuten an α,/9-ungesättigten Carbonsäuren liefern. bzw. Methacrylsäure übergeführt werden kann, ohne

Einer Anwendung im großtechnischen Maßstab steht daß eine umständliche Zwischenisolierung des Aero-