DE1467647A1 - Fluessiges Wasch- bzw. Spuelmittel - Google Patents
Fluessiges Wasch- bzw. SpuelmittelInfo
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Description
Unsere Nr. 9759
The Procter ft Gamble Company Cincinnati, Ohio, YStA.
Flüssiges Wasch- bezw. Spülmittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Spülmitteln, die ein nichtionisches
oberflächenaktives Detergens und .kolloidale Polyphosphatsalze
in Suspension in dem nichtionisehen oberflächenaktiven Betergens
enthalten.
Während der letzten Jahre haben flüssige Spülmittel sowohl mit
als auch ohne Wirkstoffe zunehmend an Beliebtheit bei Hausfrauen und anderen Verbrauchern gewonnen, da sie leicht zu lagern,
auszuleeren und abzumessen sind und nicht zusammenbacken wie einige körnige Detergentien es tun, wenn sie über längere
Zeiträume gelagert öder wenn sie feucht werden. Der Hauptnach"
teil der flüssigen Detergentien lag im Vergleich zu den entsprechenden granulierten Produkten in ihren Herstellungskosten.
Die Kosten der flüssigen Produkte waren übermässig hoch, da die
Verpackung teuer ist, gewöhnlich hydrotrope Materialien erforderlich sind, um eine Phasentrennung der organischen und anorganischen
Komponenten zu vermeiden, die Bestandteile oft kritischer und daher teuer sind und im Fall von wässrigen Präparaten
die Transportkosten grosser sind, wegen des höheren Gehalts an Wasser, das züoht zur Reinigung beiträgt.
BAD OFUGlNAL 909838/1328
Die meiaten ier zur Zeit im Handel erhältlichen, einen Wirkatoff
enthaltenden flüssigen Detergentien sind entweder auf Grundlage von Wasser oder einem Gemisch τοη Wasser und .Alkohol
im Handel, das einen verhältnlsmässig kleinen Prozentsatz, im
Vergleiche dem Gesamtvolumen des Präparates, eines oberflächenaktiven
Detergens enthält· Wenn Polyphosphatsalze dem wässrigen
Präparat zugesetzt werden, um ein hoch wirksames Spülmittel zu erhalten, macht eines der am meisten verwendeten Calcium am
besten bindenden Polyphosphate, n&alich Natriumtripolyphosphat,
Schwierigkeiten, da es zur Hydrolyse neigt und sich in Pyrophosphat
und insbesondere in ortho-Phosphat umwandelt· (Satriumtripolyphosphat
ergibt einen wesentlich besseren Weissegrad der Wäsche, als andere gewöhnlich verwendete Formen der
Phosphatsalze)· Das Unterbrechen der P-0-P-Bindung bei der Hydrolyse führt zur Bildung von sauren Phosphaten, so dass der
pH-Wert der Lösung fällt und die Hydrolyse beschleunigt wird. Es ist daher schwierig, eine beständige Tripolyphosphatlösung
herzustellen, falls das Lösungsmittel oder das Suspensionsmedium Wasser in einer Menge enthält, die zur Hydrolyse des Tripo
lyphosphat s ausreicht. Daher wird in den meisten, einen Wirkstoff
enthaltenden flüssigen Spülmitteln auf Wasserbasis Kaiium-Pyrophosphat
als Polyphosphatsalz verwendet, da Kaliumpyrophosphat
weniger leicht in ortho-Phosphat übergeht. (Die Wirksamkeit
von ortho-Phosphat ist verhältnismäaaig gering, da dieses Material
keine komplexbildenden Eigenschaften besitzt.
Ferner ist es schwierig, ein einen Wirkstoff enthaltendes flüssiges
Spülmittel herzustellen, das einen grossen Prozentsatz an Phosphatsalζen in Lösung enthält, da diese Salze sich leicht
in kristalliner Form abtrennen oder getrennte Phasen bilden, selbst wenn ein hydrotropes Mittel verwendet wird, um die Pha-B
ent rennung der organischen und anorganischen Komponenten zu verhindern. Bisher war die praktische Grenze der Konzentration
des als Wirkstoff verwendeten Phosphatsalzes in wässrigen flüssigen
Wasch- bzw. Spülmitteln etwa 25$.
Kürzlich wurde nachgewiesen, dass kolloidale Tripo lyphosphatsalze
in ein Reinigungsmittel eingearbeitet werden können, das
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niclit auf Grundlage von Wasser hergestellt wurde. uifB wir
dadurch erreicht, daes man kristallwaseerhaltigea Nut^iumtripolyphoaphat
(NTP . 6 H2O) in ein Glycol, Glyzerin oder eine
höhere Alkohollösung einführt und das kolloidale Natriumtripolyphosphat
und Pyrophosphat (eine teilweise Umkehrung findet stattj
in dem Glyoolmedium in Abwesenheit.von grösseren Waasemiengeri
unter regulierten Bedingungen fällt. Nachdem die kolloidalen TripoIyphosphate in dem G^col oder dem Wasser absorbierenden
organischen Medium gebildet wurden, wird ein aktives Betergens beigemischt und andere kleinere Beetandteile werden zugegeben,
um das Reinigungsmittel fertigzustellen.
Ein Nachteil dieser Präparate besteht darin, dass sie wesentliche
Mengen an inerten Materialien (Glycol oder ähnliche Verbindungen) enthalten, die teuer sind und die Reinigungswirkung
des Präparates nicht verbessern* Nach dem vorliegenden Verfahren können zur Herstellung von SpUlmitteln Alkalimetalltripolyphoaphatsalze
verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäasen Verfahren hergestellten Reinigungsmittel
bestehen im wesentlichen aus einer kolloidalen Dispersion eines Polyphosphatsalzes, z.B. Natriumtripolyphosphat
oder Natriumpyrophosphat in einem flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven
Detergens. Ein solches oberflächenaktives Mittel besteht vorzugsweise aus einer organischen hydrophoben Verbindung,
z.B. Polyoxypropylen, Alkylphenol oder Dialkylphenolen,
in welchen die Alkylgruppe 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält,
das durch Anlagerung einer Polyoxyäthylengruppe wasserlöslich
gemacht worden ist, oder dem Reaktionsprodukt aus einem Propylenoxydüberschuss und Äthylendiamin und aliphatischen
Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das nichtionischi Detergens Vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis
11.000 hat. In dem Spülmittel ist das nichtionische Material vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 99 Teilen pro
Teil des kolloidalen Polyphosphates! ζ es zugegen, und das Präparat
hat einen Viskosität von etwa 500 bis etwa 15.000 Centipoiae.
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BAD
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäasen Verfahrene
besteht darin, dass man das kolloidale wasserfreie als Wirkungsstoff geeignete Alkalimetalltripolyphosphat oder -pyrophosphat
in einem Glycol oder äthylenischen hydroxylierten Träger naoh dem US-Patent 2.940*938 fällt und dann die erhaltene kolloidale
Suspension mit einem flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Detergens mischt und anschlieesend das Glycol oder den anderen,
als Träger verwendeten hydroxylierten Stoff unter Vakuum und/oder Wärme abdestilliert, so dass das als Wirkstoff vorgesehene
kolloidale Phosphatsalz in Suspension in dem flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Reinigungsmittel erhalten
wird» Kleinere Mengen an anderen Komponenten, wie z.B. Silikat, flojureszierenden Mitteln, Parfüms und anderen Mitteln, die
herkömmlich erweise bei handelsüblichen Reinigungsmitteln verwendet
werden, können zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben werden, ohne dass dadurch daa Verfahren nachträglich beeinflusst
wird. Das Endpojrdukt ist ein ausserordentlioh konzentriertes
und wirksames flüssiges Reinigungsmittel, das den gewöhnlich verwendeten, auf Grundlage von Wasser hergestellten
Präparaten überlegen ist·
Eine andere AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrene
besteht darin, dass man ein Gemisch, das das flüssige nichtionische oberflächenaktive Detergens, ein dehydratisierendea
Mittel (eines der in dem US-Patent 2.940.938 erwähnten Mittel)
oder ein Monoäthanolamin und hydratisiertes Natriumtrlpolyphoephat
(BfTP.6H2O) oder ein anderes, als Wirkstoff geeignetes
hydratisiertes Po Iy phosphat salz,,* enthält, herstellt und dann die
Dehydratisierungsstufen nach dem US-Patent 2.940,938 durchführt
und das dehydratisierende Mittel abdestilliert, so dass man
eine Dispersion der kolloidalen Polyphosphatsalze in dem als Träger verwendeten flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven
Detergens erhält.
Das Verfahren nach der US-Patentschrift 2.940.938, da« vorstehend
erwähnt wurde, besteht darin, dass man das Hydratwasser der als Wirkstoffe verwendeten Polyphosphatsalze mittels eines
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«. 5 —
dehydratieiernjfeden Trägers entfernt und dadurch eine Fällung
der kolloidalen Polyphosphatealze in dem dehydratisierenen
Träger erzielt. Dies wird daduroh erreicht, dass man die kristall waaserhaltigen Salze in dem dehydratisierenden Träger suspensiert,
die Suspension in eine Reaktionszone führt oder sie anderweitig rührt und den Träger an kristallwasserhaltigen
Salzen eättigt und die Temperatur der Suspension bei etwa 21 bis 820C hält und unter einem absoluten Druck von etwa 5 mm Hg
bis atmosphärischem Druck arbeitet, wodurch ein Teil des in dem
Träger gelösten hydratisieren Polyphosphates durch Entfernung
des Kristallwassers in dem Träger unlöslich gemacht und als
kolloidale Teilchen gefällt wird, wodurch nacheinander Teile des kristallwasserhaltigen Polyphosphates gelöst, von dem
Kristallwasser befreit und gefällt werden.
Das von*ehend verwendete Wort "Suspension" wird in zwei verachiedenen
Bedeutungnaen angewendet. Die hydratisierten PoIyphosphatsalze
sindursprünglich in Suspension in dem dehydratisierenden Medium vor der Dehydratisationsstufe, jedoch liegt
die Teilchengrösse der hydratisierten Polyphosphatsalze zu diesem
Zeitpunkt nicht im kolloidalen Bereich. Eine kolloidale Suspension wird erst gebildet, wenn das Kridballwasser des
hydratisierten Polyphosphatseizes während der Dehydratisationsstufe
entfernt wird und als Folge davon kolloidale Teilchen in dem dehydratisierenden Träger gefällt werden. Nur eine kolloidale
Suspension ist jedoch eine beständige Suspension.
Der bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wirkstoff iat
wasserfreies Natriumtripolyphosphat,«da es für einen grösseren
Weissegrad der Wäsche sorgt. Andere hydrolysierbare Polyphosphate
können aber gleichfalls mit grossem Vorteil verwendet werden. Noch andere geeignete wasserfreie Wirkstoffe sind beispielsweise
die aus den Hydraten des Tetranatriumpyrophosphates
erhältlichen.
Die Grösae der gefällten kolloidalen Polyphosphatsalzteilchen,
die in dem nichtionischen oberflächenaktiven Detergens du?oh Abdestillieren des dehydratisierenden Trägers verbleiben, ist
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etwa von der gleichen Grosse wie die dee ursprünglich in den '
Träger gefällten Materials, nämlich von etwa 0,015 bis etwa 50 Micron. Gewöhnlich ist die Teilehengrössenverteilung so,
dass etwa 95# kleiner sind als 10 Micron und etwa 5Ö# kleiner
las 1,0 Micron. Mechanisch erhaltene feine Teilchen von anorganischen Polyphosphatwirkstoffen können zu dem Gemisch oder
zu dem nichtionisehen Material innerhalb bestimmter Grenzen
zugegeben werden und werden durch die feine kolloidale Dispersion des dehydratisieren Polyphosphate am Absetzen verhindert.
Diese zugeführten Wirkstoffe können einen handelsüblichen Mahlgrad haben und etwa 25 bis 30 Micron gross sein und in
das Präparat in einer Menge bis zu 50# des insgesamt zum Einsats
kommenden Polyphosphates zugegen sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die
obere Grenze des Prozentsatzes an kolloidalen Polyphosphatsalzen,
die in dem Gemisch des nichtionischen Materials und des dehydratisierenden Trägers zugegen sind, dadurch gesetzt, dass
dieses rührbar und ausreichend flüssig sein muss, so dass es durch die Vorrichtung fliesst, die zui· Herstellung des produkte
verwendet wird, und zwar insbesondere auch nach Entfernung des dehydratisierenden Trägers. Etwa 2 Teile der kolloidalen Polyphosphate
pro Teil des flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Detergens im Endprodukt ergeben etwa einen solchen Feststoffgehalt,
dass eine leichte Führung des Materials möglich ist. Um ein Detergens mit einem guten Wirkstoffgehalt zu erzielen,
soll das Verhältnis von wasserfreiem Natriumtripolyphospha
zu dem nichtionischen Material nicht unter 1:1 liegen, obgleich ein schwaches Detergens nach dem vorliegenden Verfahren erhalte:
werden kann, dass eine Konzentration von kolloidalem Phosphat von nur 1# hat.
Das Verhältnis von wasserfreiem Polypho ephatwirks to ff zu niohtionischem
synthetischem oberflächenaktiven Detergens soll zwischen etwa 1:99 und etwa 2:1, in Abhängigkeit von dem Typ des
gewünschten Präparates liegen. Für eine schwache Reinigungskraft können die Polyphosphatkonzentrationen gering und die des
nichtionischen Materials hoch sein. Beispielsweise kann ale
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Wirkstoff ein Polyphosphates].ζ in einer Menge von 10-20$ und
ein nichtionisches Material in einer Menge von 80 bis 90$
verwendet werden· Für starke Detergentien sind höhere Phosphatkonzentrationen erwünscht, so dass 60?G oder mehr des Polyphosphate und 40j( oder weniger des nichtionischen Mittels verwendet werden können.
In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen entsprechend der vorliegenden Beschreibung verändert sich die Viskosität des
Fertigprodukts. Werden mehr als etwa 5O-6O# der als Wirkstoffe
verwendeten Phosphatsalze in dem Präparat verwendet, so treten oft Verfahrenaschwierigkeiten auf, und die Viskosität des
Produkts ist so hoch, dass gewöhnlich Verdünnungsmittel erforderlich sind. Sie Viskosität des Endprodukts soll möglichst
zwischen etwa 1.000 Cps. und etwa 3.000 Cps. liegen, um eine
gute Giessbarkeit sicherzustellen, obgleich Produkte mit Viskositäten bis zu 15.000 Cps. oder mehr zufriedenstellend sind.
Falle erforderlich, können kleinere Mengen an Äthylalkohol oder einem anderen Verdünner am Abschluss des Verfahrens zugegeben werden, um die Präparate auf einen gewünschten Viskositätsbereioh zu bringen*
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Träger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausser den bevorzugten Äthylenglycol andere Glycole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylenglycol, Butylenglycol, Trimethylenglycol, Glycerin, 1-Ootanol und Monoäthanolamin. Glycole mit
mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind keine guten Lösungsmittel für die hydratisieren Polyphosphate; die brauchbaren Glycole sind
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von denen zwei Hydroxylgruppen tragen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten besonderen nichtionischen oberflächenaktiven Detergentien haben bei den Verfahrenstemperaturen Dampfdrucke, die wesentlich geringer sind
als die des Glycols oder des anderen dehydratisierenden Trägers,
so dass keine Schwierigkeiten bei der Verflüchtigung des flüs-
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algen nichtionischen oberflächenaktiven Detergens während des
Verfahrens entstehen und der Träger in im wesentlichen reiner Form abgedampft wird.
Die Verfahrenstemperatur des vorstehend beschriebenen Verfahrene
schwankt in Abhängigkeit von dem angewendeten Druck, der Beaktionszeit
und den zur Herstellung der Präparate verwendeten besonderen Bestandteilen. Die Temperatür, bei der dieses Verfahren
durchgeführt werden kann, liegt zwischen etwa 21 und etwa 204°C» obgleich sich der bevorzugte Temperaturbereich von
etwa 60 bis etwa 1040C erstreckt. Innerhalb dieses Bereichs
haben die Präparate bei dem Verfahren die gewünschte Pliessbarkeit, so dass sie leicht durch die verschiedenen verwendeten
Vorrichtungen geführt werden können, ohne dass «tae übermässig
grosse Mengen an Verdünner zugesetzt werden müssen, oder die Viskosität des fertigen Produkts reduziert werden muss. Es wird
vorzugsweise bei einem Unterdruck gearbeitet, der ohne Verwen~ dung einer speziellen Vorrichtung eingestellt werden kann. Die
Höhe des Unterdruckes ist nicht kritisch und es können Unterdrucke
bis 0,1 mm angewendet werden. Die Verfahrenstemperatur verändert sich mit der Stärke des angewendeten Vakuums. Da der
Dampfdruck des Wassers wesentlich höher ist als der des dehydratisierenden Mittels, wird das Vakuum mit dem fortschreitenden
Verfahren stufenweise schwächer. Bei einem typischen Beispiel hat es daher einen Druck von 14 mm Hg, während Wasser entfernt
wird, und beim Abdampfen der letzten Glycolspuren nur etwa 2 - 3 mm Hg.
Vorzugsweise wird bei dem vorliegenden Verfahren das gleiche Verhältnis
von Glycol oder dem anderen verwendeten dehydratisierenden
Träger zu dem Polyphosphatsalz verwendet, wie bei dem Verfahren
nach dem US-Patent 2.940.938. Vorzugsweise ist das Glycol in dem Gemisch in einem Verhältnis von 1 Teil Glycol bu
2 Teilen Polyphosphatsalz oder weniger zugegen. Die Untergrenze
ist so gehalten, dass noch etwas Polyphosphat zugegen ist, wie z.B. ein Verhältnis von 99 Teilen Glycol zu einem Teil Polyphosphat.
'Ein zusätzlicher Vorteil der vorstehend beschriebenen zweiten
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Ausführung sfο rm, bei der das nichtionische Material und das
Glycol gemischt werden und dann die Dehydratisationsstufe
durchgeführt wird, beruht darauf, dass es nach diesem Verfahren möglich ist, weniger Glycol als bei der zuerst beschriebenen
Ausführungsform zu verwenden, und daher sind die Gesamtkosten geringer und die bei der zweiten Ausführungsform verwendete
Anlage kann gleichfalls in ihrer Gröase reduziert werden.
Die bevorzugten flüssigen, niohtionischen synthetischen organischen,
oberflächenaktiven Detergentien, die bei dem erfindungsgeaäsaen
Verfahren und den erfindungsgemässen Präparaten verwendet
werden, sind Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (von hydrophiler Natur) mir organischen
hydrophoben Verbindungen erhalten werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein können und bei Kaumtemperatur flüssig sind·
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, dass die Länge des
hydrophilen oder Polyoxyalkylenrests, der zur Kondensation mit einer besonderen hydrophoben Gruppe erforderlich ist, leicht
so reguliert werden kann, dass eine flüssige wasserlösliche Verbindung erhalten wird, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad
zwischen den hydrophilen und hydrophoben Elementen hat.
Eine bekannte Gruppe von niohtionischen Materialien, die in den erfindungsgemässen Präparaten brauchbar ist, ist beispielsweise
auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung "Tweens" erhältlich
und wird von der Firma Atlas Powder Company hergestellt. Die Tweens sind Fettsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch
Verätherung der freien Hydroxylgruppen mit Äthylenoxyd löslich gemacht wu den. Solche Verbindungen Sind beispielsweise Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat,
Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat und andere Verbindungen. Diese
Verbindungen, können nach dem Verfahren des US-Patents 2.322.320
erhalten werden.
Beispiele von geeigneten nichtionischen Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die
Polyäthylenojxydkondensate von Alkylphenolen und Dialkylphenolen
mit 6 bi· 12 lohlenitoffatomen in d«r Alkylgrupp·, die gerad-
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oder verzweigtkettig sein können, mit Äthylenoxyd in Mengen yon
etwa 4 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol des Alkylphenol. Der
Alkylaubstitu ent bei solchen Phenolen kann von polymerisiert«»
Propylendiisobutylen, Oktan oder Ifonan stammen.
Andere geeignete nichtionische Materialien .werden durch die
Kondensation von Äthylenoxyd mit dem bei der Umsetzung von Propylenoxyd und Äthylendiamin erhaltenen produkt erhalten· Aue
hier kann eine Seihe von Verbindungen in Abhängigkeit von dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen den hydrophoben und
hydrophilen Elementen erhalten werden. Beispielsweise sind Ver-?
bindungen (Molekulargewicht von etwa 5,000 bis etwa 11.000)
mit einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 40 bis 8OS6, die bei der
umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit der hydrophoben Base, die das Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Äthy
lenoxyd ist, erhalten werden, wobei die Base ein Molekulargewicht
von 2.500 bis 3.000 hat, zufriedenstellend.
Weitere Beispiele von geeigneten nichtionischen Materialien sind die Kond&nsationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit
8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder gerade oder verzweigtkettig
sind, mit Äthylenoxyd, wobei das Kondensat 4 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol des aliphatischen Alkohols enthält· Hn bevorzugter
Alkohol ist destillierter Kokojanussalkohol mit 10 bie
16 Kohlenstoffatomen, wobei die Kettenlängenverteilung etwa 2#
C10, 66* C12, 235* C1+ und 9* C16 beträgt.
Beispiel 1
18,8 kg pulverisiertes Natriuatripolyphoaphathexehydrat wurden
in einem Gemisch von 7,3 kg Äthylenglycol und 14,5 kg dea Kondensationsprodukt a von Nonylphenol mit etwa 9 Sol Äthylenoxyd
suspendiert. Das Gemisch wurde in einem offenen« Mischgefäee
30 Minuten bei etwa 76° gut gerührt· Darm wurde es in «in mit
einer Heiz- und Rührvorrichtung ausgestattetes Gefäss gegeben·
Der Druck wurde langsam vermindert und freigeaetmtea Vaaaer
(das Kriatallwaaaer de a Tripolyphoephata) entfernt. Si· "femjeratur wurde dann auf etwa 82° bei einem abaoIuten Druek von et-
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wa 5 mm Hg erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurde Äthylenglycol
schnell entfernt^ kondensiert und in einem Auffanggefäss neben
dem Destilliergefäss aufgefangen. Als der ÄthylenglycoI-spiegel
in dem Gemisch sich Si» näherte, wurde das Gemisch sehr
viskos, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Fertigprodukt aus einem vorangegangenen Versuch zur Verdünnung des Gemische zugegeben.
(Dieses ist erwünscht, jedoch nicht notwendig). In diesem Augenblick wurden 14,1 kg des Endprodukts, das 45$ kolloidales
Natriumtripolyphosphat und 45/* nichtionisches Material
plus 105* anderweitige Bestandteile enthielt, zugegeben. Die
anderweitigen Bestandteile bestanden aus Natriumsilikat, Natriumcarboxyaethy1Zellulose,
Parfüm und Benzotriazol. Bei einem Äthylenglycolspiegel von etwa 2$>
wurde das Gemisch plötzlich flüssig, und das Abdestillieren des ÄthylenglycoIs bis
zu einer Konzentration von etwa 0,5# liess sich relativ leicht
durchführen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 8jt der anderweitigen
Bestandteile zu dem Gemisch zugegeben. Diese bestanden aus fein verteiltem, pulverisierten, wasserfreiem Natriumsilikat,
Natriumearboxymethylzellulose, fluoreszierenden Mitteln und
Benzotriazol· Wieder wurde ein Vakuum angewendet, und das Gemisch wurde auf etwa 93° während 30 Minuten erhitzt, um das
restliche Glycol und Feuchtigkeit, die mit den anderweitigen Bestandteilen eingedrungen sein konnte, zu entfernen. Das Produkt
wurde dann gekühlt, das Vakuum wurde unterbrochen und Parfüm zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität des
flüssigen Produkts etwa 3.000 Centipoiee. Da eine endgültige Viskosität von 1.500 Cps erwünscht war, wurden etwa 1,55* Äthylalkohol
(3A) langsam unter ständigem Rühren zugegeben. Dieses Präparat wies beim Stehenlassen eine gute Stabilität auf. Bei
diesem Beispiel können Kaliumsalze des Tripolyphosphat mit äquivalenten Ergebnissen verwendet werden. Andere nichtionische
Materialien, die mit gleichen Ergebnissen verwendet werden können, sind beispielsweise Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
(Tween 20) und das Kondensationsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Kokosnussfettalkohol.
Das Präparat besass ausgezeichnete starke Reinigungseigenschaften
und findet zum Waschen von Kleidung und anderen Geweben
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Verwendung. Es wies eine gute Beständigkeit beim Lagern auf.
Ss wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass die
kleineren Bestandteile, die bei dem vorstehenden Beispiel zugegeben wurden, keine wesentlichen Komponenten des Präparates
sind, und dass Verfahrensstufen, bei denen kleinere Bestandteile zugesetzt werden, nicht wesentlich für das vorstehend
beschriebene Verfahren sind und gewünschtenfalle ausgelassen
werden können.
Γ Beispiel 2
l· Feinteiliges Polyphosphat wurde nach dem in dem US-Patent
Γ φ 2.940*938 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei diesem Beispiel
wurde ein Gemisch von etwa 44# wasserfreiem kolloidalen
j; Natriumtripolyphosphat und 56?C Äthylenglycol verwendet. 1.500 g
dieses Gemische wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit ·
einem Rührwerk versehen war, und 600 g des flüssigen wasser- · freien Nonylphenoläthylenoxydkondensats nach Beispiel 1 wurden
eingerührt. Der Kolben wurde verschlossen und ein Vakuum von etwa 2 mm Hg wurde angewendet. Die Temperatur wurde durch einen
Heizmantel so weit erhöht, bis das Glycol in ziemlich schnel-■ ler Folge abgedampft wurde. Als die Glycolkonzentration in dem
Gemisch etwa 1$ erreicht hatte, wurden 10$ an kleineren Bestandteilen,
d.h. trockenes Silikat, CMC, fluoreszierende Mit- » α tel zugegeben, und das Vakuum wurde erneut angewendet um rest-
f liches Glycol zu entfernen und evtl. mit den kleineren Bestand-
! teilen eingedrungene Feuchtigkeit zu entfernen. Als die Glycolkonzentration
in dem Gemisch etwa 0,5$ erreicht hatte, wurde
das Vakuum entfernt und das Gemisch gekühlt. Parfüm wurde zusammen
mit etwa 4# Äthanol zugegeben, das die Viskosität des
flüssigen Waschmittels auf etwa 1.000 Cps. verringerte. Dieses
Präparat hatte eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit und ergab einen guten Weissegrad bei der Wäsche von verschmutzten
Kleidern und anderen Geweben und zeigte keine Tendenz sich beim Lagern abzusetzen oder zu trennen. Kleinere Mengen (I^ oder weni«
ger) an restlichem Glycol können in dem präparat gemäss der vorliegenden Erfindung zugegen sein, ohne dass nachteilige
'Wirkungen hervorgerufen werden. Praktisch ist eine kleine GIy-
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oolmenge ständig zugegen, da Verfahrensbedingungen, die zum
Abdestillleren des gesamten Glycole führen würden, nicht anwendbar
In einen offenen beheizten Behälter, der mit einem stark
scherenden Rührwerk versehen war, wurden die folgenden Materialien gegebens
3oo g lonylphenolithylenoxydkondensat nach Beispiel 1
225 g ithylenglycol
557 g SlP · 6H2P (I at riumtripoIyphosphat)
63 g Hatriumeilikat (Ia2OsSiO2- 1:2,5).
Das Gemisch wurde bei etwa 75° während etwa 35 Minuten gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2,2 g CMC (latriumoarbozymethylzellulose) zugegeben, und das Rühren wurde weitere 10 Minuten
fortgesetzt· Das Gemisch wurde dann in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Heizmantel versehen war
und ein Vakuum wurde langsam angewendet· Wasser (aus SSP · 6H2O)
wurie abdestilliert, und dann wurden etwa 99,5?* Glycol entfernt.
Zu diesem Zeltpunkt betrug die Temperatur etwa 80° bei einem Vakuum von 2 mm Hg und das Gemisch war zu dick, um es mit der
einfachen Mischanlage zu rühren· Um das Verfahren weiterzuführen, ohne eine kompliziertere Mischanlage zu verwenden, war
eine Verdünnung erforderlich, und in diesem falle wurden 5?* jgethozytrigljfcol, bezogen auf das Gewicht der Ausgangamaterialien,
zugegeben· Das Abdestillieren der beiden Glyoole wurde fortgesetzt, bis daa folgende fliesabare Präparat erhalten wurdet
37,183* Monylphenoläthylenoxydkondensat
55,31?* wasserfreies, kolloidales natrium tripolyphosphat
6,39?* latriumsilikat
0,27?* latrlumoarboxymethylzellulose
0,50?* Metho jytriglyool
0,35?* Wasser und verschiedene Materialien
it
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von mehr ale 10,000 Cpe· Die Zugäbe von etwa 4% Äthylalkohol'
zu diesem Präparat ergab eine Viskosität von 1*400 Cpe· Sa hätte ein ausgezeichnetes Beinigungsvermugen imd ergab einen guten
Weissegrad, als es beim Waschen von verschroteten Kleidern und anderen Geweben verwendet wurde· Bs setzte eich beim Lagern
nicht ab·
Indere nichtionische Detergentien, die unter Erzielung von
gleichen Ergebnissen verwendet werden können, sind beispielsweise das Kondensationsprodukt von 6 Mol I/thylenoxyd und einem
Mol Kokosnusaalkohol, das Kondeneationeprodukt von 12 Mol Äthylenoxyd und einem Mol dea Reaktionsprodukte von propylenoayd
und Äthyl endiamin.
Die folgenden Präparate sind Beispiele für da« erfindungsgemäs-8Θ Produkt« Sie sind ausgezeichnete Waschmittel, sowohl für
automatische Waschmaschinen, wie auch für das Waschen von Hand·
40% Hbnylphenoläthylenozydkondensat nach Beispiel 1
50% wasserfreies kolloidales ffatriumtripolyphosphat
6% latriumsilikat in Pulverform
0,2% fluoreszierende Farbe
0,10% Parfüm
0,3 % ITatriumcarbozymethylselluloee
0,2 % Garbo wax (eingetragenes Warenzeichen) (Polyäthylenglyool)
1,3 % andere verschiedene Bestandteile
0,1 % Wasser
1,8% Alkohol
35,1 % Nonylphenoläthylenoxydkondensat nach Beispiel 1
55,3 % wasserfreies kolloidales Kaliumtripolyphoephat
6,0 % Hatriumsilikat (Ia2OsSiO2 « lil,6)
0,5 % Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 80
0,18%fluoreszierender farbstoff
0,18%parfum .
0,03% Benzotriazol
2,71% andere kleinere Mengen an verschiedenen Bestandteilen
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70 »0 i» dee Iondensationsprodukts von 6 Hol Äthylenoxyd und
1 Hol Kokoanuaafettalkohol
2,0 i» waa θ erfrei β β kolloidales latriumpyrophosphat
20,0 i» waea erfrei es kolloidales latriumtripolyphosphat
6,0 * latriumsilikat (Ia2O : SiO2 = Ii 1,6)
0,2^6 Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa
1000
Q,2Oi* Parfüm
^andere kleinere Hengen an verschieben Bestandteilen
3610 56 des Kondensationsprodukts von 6 Hol Äthylenoxyd und
1 Hol Kokosnussfett alkohol
56,0 i>
wasserfreies Kaliumtripolyphosphat 4,0 i» NatriuMsilikat (Ia2OxSiO2 = 1:1,6)
0,2 $ Polyäthylenglyool mit einem Molekulargewicht von etwa
800
0,5 % Wasser
Sie vorstehend angeführten Präparate sind homogen und sehr
beständig und haben ausgezeichnete Reinigungseigenschaften. Ihre Viskositäten liegen zwischen etwa 1.000 und 3*000 Cps.
Es wird bevorzugt, die Viskosität innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zu halten, da bei zu hohen viskosen Verbindungen die Hausfrau Schwierigkeiten beim Ausgiesaen aus den Behältern hat, und, falls die Viskosität zu gering ist, wird es zu
flüssig und es besteht bei den dispergierten Phosphatsalzen eine Tendenz sich abzusetzen.
Materialien, die normalerweise und vorzugsweise als Zusätze bei
flüssigen Waschmitteln verwendet werden, können auch den erfindungsgemässen Präparaten zugegeben we den, ohne dass deren
Grundeigenschaften verändert werden. Beispielsweise kann ein Antibeschlagmittel, wie z.B. Benzotrlazol oder Äthylenthioharnstoff in Hengen bis zu etwa einem Prozent verwendet Werdern. Sie
erfindungsgemässen Präparate sind gegenüber Aluminium etwas ;: ;;
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korrosiv} falls daher Waachlösungen auf Grund dieser Präparate
mit diesem Metall wiederholt oder während längerer Zeiträume in Kontakt kommen, besonders bei erhöhten Temperaturen, soll
ihnen vorzugsweise ein Korrosionsinhibitor eingearbeitet werden«
Lösliche Silikate sind ausserordentlich wirksame Inhibitoren,
wenn sie zu den erfindungsgemässen Präparaten in Konsentrationen von etwa 3,5 bis etwa 6$ zugegeben werden. Vorzugsweise
wird getrocknetes pulverisiertes Silikat zugegeben. Das Silikat bleibt in dem Präparat in Suspension und wird durch das kolloidale
Polyphosphat gehalten. Weniger als etwa 3,5# der Silikatfeststoffe
führen, obgleich sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht zu einem vollen Schutz gegen
die Korrosion von Aluminium bei scharfen Bedingungen, und mehr als etwa 15# an Silikatfeststoffen haben eine nachteilige Wirkung
auf die gewünschte Homogenität der flüssigen präparate. Bei dieser Konzentration wirkt das Silikat als Zusohlagsmaterial
in dem Präparat und trägt nicht zum Beinigungsvermögen
bei. Carbowax (eingetragenes Warenzeichen) oder verwandte Materialien können gewünschtenfalls zugegeben werden, um die
flüssige Präparate zu stabilisieren, besonders Natriumoarboxymethylzellulose.
Fluoreszierende Mittel, Parfüm, Farben, Mittel gegen das erneute Absetzen, Mittel zur Regulierung der Mischung
und der Viskosität sind für die erfindungsgemässen präparate zwar nicht wesentlich, können jedoch zugegeben werden.
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Claims (1)
- PATEJTiSSPBÜCHE:1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserfreien, einen Wirkstoff enthaltenden flüssigen Waschmittels dadurch*gekennzeichnet, dass man (l) ein Aussiges nichtionisch es. oberflächenaktives Detergens mit einer kolloidalen Suspension «ines dehydratisierten Polyphosphatealζes in einem aus einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Glycerol, 1-Ootanol, Monoäthanolamin oder einem Gemisch dieser Materialien bestehenden Träger mischt, wobei man das nichtionis^he Detergens in einer Menge von etwa 0,50 bis etwa 99fO Teilen pro Teil des kolloidalen Polyphosphatsalzes zugibt und (2) aus dem erhaltenen Gemisch den dehydratisierenen Träger abdestilliert, so dass die Polyphosphatealζβ in kolloidaler Suspension in dem niohtionisohen Mittel zurückbleiben.2. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nicht wässrigen einen Wirkstoff enthaltenden flüssigen Waschmittels, dadurch gekennzeichnet, dasa man (1) ein flüssiges nichtionisches oberflächenaktives Deter^pas, das aus einer Verbindung, die eine wasserlöslichmachende Polyoxyäthylengruppe aufweist, die chemisch an einen organischen hydrophoben Bestandteil, wie z.B. Polyoxypropylen, Alkylphenol oder Dialkylphenol, bei dem die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, gebunden ist, oder dem Reaktionsprodukt eines propylenoxydüberschusses und Äthylendiamin oder einem aliphatischen Alkohol mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bestecht, wobei das nichtionische Detergens ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 11.000 hat, mit einer kolloidalen Suspension eines dehydratieierten Polyphosphatsalzes wie z.B. einem Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat oder einem Gemisch dieser Materialien in einem Träger wie z.B. einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, GIyverol, 1-Ootanol, Monoäthanolamin oder einem Gemisch dieser Materialien mischt, wobei das nichtionische Detergens in einer Menge von mehr als etwa das 0,50-faohe der Menge ces kolloidalen Polyphosphate» zugegen ist und (2) den dehydratisierenden Träger909838/1328U67647 ßtaus dem erhaltenen Gemisch abdestilliert, so dass die Phosphatsalze in kolloidaler Suspension in dem nichtionischen Mittel zurückbleiben.3· Verfahren nach Anspruoh 2, bei dem das niohtionische Detergens ein Alkylphenoläthylenoxydkondenaat mit etwa 4 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol des Alkylphenol ist.4· Verfahren nach Anspruch 2, bei dem daa nichtionisch· Detergens das Kondensationeprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Kokosnussfettalkohol ist.5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das suspensierte kolloidal« Phosphat Natriumtripolyphosphat ist.6. Verfahren zur Herstellung einee im wesentlichen wasserfreien einen Wirkstoff enthaltenden flüssigen Waschmeittels, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) ein flüssiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einer organischen hydrophoben Verbindung, wie z.B. einem Polyoxypropylen, Alkylphenol oder Dialkylphenol, in welchem die Alkylgruppen jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder dem Beaktionsprodukt eines Propylenoxydüberschuss und Äthylendiamin oder einem aliphatischen Alkohol mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, an die chemisch eine wasserlöslichmachende Polyoxyäthylengruppe gebunden ist, besteht, wobei das nichtionisohe Detergens ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 11.000 hat, mit einer Suspension aus einem hydratisieren Polyphosphatsalz, wie z.B. ÄatriumtripoIyphosphat, Hatriumpyrophosphat oder einem Gemisch dieser Materialien und einem dehydratisieren en Träger, wie z.B. einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Glycerol, 1-Octanol, Monoäthanolamin oder einem Gemisch dieser Materialien mischt, wobei das nichtionisohe Mittel in einer Menge von mehr als etwa das 0,50-fache der Menge des dehydratisieren Phoephatsalz zugegeben wird und man (2) aus dieser Suspension das Hydrav^asLer der PoIyphosphatsalze unter Sättigung des dohydratieierenden Trägers an dem hydratieierten Phosphat durch s'uhren der Suspension bei909838/1328Η676Α7einer Temperatur von etwa 21 bis etwa 1040C und bei einem absoluten Druck von 0,1 mm Hg bis atmosphärischem Druck entfernt, wodurch nacheinander Mengen der hydratisieren Polyphosphate gelöst werden, in den Träger durch Entfernen des Kristallisationswassers unlöslich gemacht und als kolloidale Teilchen gefällt werden und (3) den dehydratisierenden !Träger aus der erhaltenen kolloidalen Suspension ab destilliert,7· Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das nichtionische Mittel ein Alkylphenoläthylenoxy!kondensat mit etwa 4 bis 30 Hol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol ist.8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das hydratisierte in der Stufe 1 suspensierte Folyphosphat NatriumtripoIyphosphat mit sechs Molekülen Hydratwasser ist.9· Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das nichtionische Detergens das Kondensationsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd mit 1 |jol Kokosnussfettalkohol ist.10. Ein im wesentlichen nicht wässriges einen Wirkstoff enthaltendes flüssiges Waschmittel mit den folgenden Bestandteilen:(1) etwa 35 bis etwa 99 Gew.% eines flüssigen nichtionischen synthetischen jetergens aus einer organischen hydrophoben Verbindung wie z.B. einem Polyoxypropylen, Alkylphenol oder Dialkylphenol, bei dem die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, dem Reaktionsprodukt eines Propylenoxydüberschuss und Äthylendiamin oder einem aliphatischen Alkohol mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, an die chemisch eine wasserlöslichmachende Polyoxyäthylengruppe gebunden ist, wobei das nichtionische Detergens ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 11.000 hat,(2) etwa 1 bis etwa 65?ί einer kolloidalen Dispersion von dehydratisieren Polyphosphatsalzen, wie z.B, einem Natriumtripοlyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Na-triumpyrophosphat oder Kaliumpyrophosphat, in dem nichtionische jjetergens nach (l).909838/1328U67647Il11· Waschmittel nach Anspruch 10 bei dem das nichtionische synthetische Detergens ein Alkylphenoläthylenoxydkondensat mit etwa 4 bis etwa 30 Mol Ithylenoxyd pro Mol Alkylphenol ist.12. Waschmittel nach Anspruch 10,. bei dem das dehydratisierte Polyphoaphatsalz jatriiaitripolypho sphat ist·15· Waschmittel nach Ansprach 10, bei dem das nichtionische synthetische Detergens im Verhältnis von ItI bis etwa 1:2 zu dem kolloidalen, als Wirkstoff eingesetzten Polyphosphatsalz zugegen 1st.14· Waschmittel nach Anspruch 10, bei dem das nichtionische Detergens das Kondensationsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Kokosfettalkohol ist.Für The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, VStA.sanwalt909838/1328
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