DE1445918C

DE1445918C - Process for the preparation of bipyridyls optionally substituted by one or more low molecular weight alkyl groups

Info

Publication number: DE1445918C
Authority: DE
Inventors: Frank Raymond; Campbell Alastair; Widnes Lancashire Bradbury (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-12-02

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Es ist gewöhnlich sehr zweckmäßig, die UmsetzungThe invention relates to a process for It is usually very convenient to carry out the reaction

Herstellung von gegebenenfalls durch eine oder bei gewöhnlichem Luftdruck durchzuführen, aber fallsManufacture to be carried out optionally by or at ordinary air pressure, but if

mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituierten gewünscht können auch höhere oder niedrigere DrückeIf several low molecular weight alkyl groups are substituted, higher or lower pressures can also be used

Bipyridylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß verwendet werden. Es wird vorgezogen, die UmsetzungBipyridylene, which is characterized in that it is used. It is preferred the implementation

man zunächst ein gegebenenfalls durch eine oder 5 in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 120°Cone first optionally by one or 5 in a temperature range between 90 and 120 ° C

mehrere Alkylgruppen substituiertes Pyridin mit Ma- auszuführen.to carry out several alkyl groups substituted pyridine with Ma-.

gnesium zwischen 80⁰C und dem Siedepunkt des Reak- Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt abmagnesium between 80 ⁰ C and the boiling point of the reac- The time required for the implementation depends on

tionsgemischs umsetzt und dann das aus dieser* Um- von den verschiedenen Umsetzungsbedingungen. Dietion mixture converts and then that from this * implementation of the various implementation conditions. the

setzung resultierende Reaktionsprodukt mit molekula- Umsetzung kann z. B. 5 Minuten oder auch 12 Stun-setting resulting reaction product with molecular conversion can, for. B. 5 minutes or 12 hours

rem Sauerstoff oxydiert. · io den dauern. Schärfere und längere Umsetzungsbe-rem oxygen is oxidized. · Io the last. Stricter and longer implementation

Die bei diesem Verfahren erhaltene Mischung von dingungen oder die Fortsetzung der Erwärmung der Bipyridylen enthält gewöhnlich wenigstens 90°/₀ des Umsetzungsmischung nach dem Aufhören der Um-4,4'-Isomers. Der Anteil dieses Isomers ist viel größer setzung kann in gewissem Ausmaß die relativen Anals bei dem bekannten Verfahren, bei dem man Na- teile der isomeren Bipyridyle in dem Reaktiönsprodukt trium auf Pyridin einwirken läßt. Das neue Verfahren 15 verändern. Im allgemeinen wird bei kürzeren Umsetliefert hohe Ausbeuten an Bipyridylen, berechnet auf zungszeiten die Bildung des 4,4'-Bipyridylisomers beverbrauchtes Magnesium. günstigt. The mixture obtained in this process of conditions or continuing the heating of the bipyridyls usually contains at least 90 ° / ₀ of the reaction mixture after the cessation of the order-4,4'-isomer. The proportion of this isomer is much greater. To a certain extent, the relative analysts in the known process, in which parts of the isomeric bipyridyls in the reaction product trium are allowed to act on pyridine. Change the new procedure 15. In general, shorter conversions give high yields of bipyridyls, calculated on the consumption times of the formation of the 4,4'-bipyridyl isomer consumed magnesium. favorable.

Das Magnesium kann in jeder üblichen Form ver- Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Verwendet werden, vorzugsweise aber in einer solchen, dünnungsmittels durchgeführt werden, welches vordie eine große Oberfläche besitzt, z. B. Späne oder 20 zugsweise ein Lösungsmittel sowohl für die gebildeten Pulver. Reines Magnesium oder eine Legierung des Bipyridyle als auch für das Magnesium-Pyridin-Um-Magnesiums, die geringe Anteile anderer Metalle Setzungsprodukt ist. Die Reaktion kann aber auch in. enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Die Ober- einem Überschuß an Pyridin ausgeführt werden. Hierfläche des Metalls sollte so rein wie möglich sein, um durch wird ein mögliches Überziehen des Magnesiums die Reaktion zu erleichtern. 25 mit einem der Reaktionsprodukte, was eine weitereThe magnesium can be used in any conventional form. The reaction can also be used in the presence of a are, but preferably carried out in such a thinning agent, which before the has a large surface, e.g. B. chips or 20 preferably a solvent for both the formed Powder. Pure magnesium or an alloy of the bipyridyls as well as for the magnesium-pyridine-um-magnesium, the small amount of other metals is a settlement product. The reaction can also be in. can also be used. The upper an excess of pyridine can be carried out. Here surface the metal should be as pure as possible in order to through a possible plating of the magnesium to facilitate the response. 25 with one of the reaction products, what another

Die Umsetzung des Magnesiums mit dem Pyridin Reaktion stören würde, verhindert. ;
beginnt gewöhnlich sehr langsam und wird Vorzugs- Der Ablauf der Reaktionen, die während des Verweise durch eine geringe Menge eines Initiators in der fahrens gemäß der Erfindung stattfinden, ist nicht klar. Pyridin-Magnesium-Mischung in Gang gesetzt. Ge- Es scheint, daß wenigstens zwei Mol des Pyridins für eignete Initiatoren sind die Alkalimetalle und die 30 jedes Atom Magnesium, das bei der Umsetzung.verHalogene (besonders Brom und Jod). Wenn der Initia- braucht wird, erforderlich sind, obwohl vorzugsweise tor ein Metall ist, so sollte er in feingemahlener oder ein Überschuß an Pyridin verwendet wird, z. B. als Verdispergierter Form verwendet werden, vorzugsweise dünnungsmittel. Die Umsetzung kann, falls gewünscht, in einem inerten Verdünnungsmittel, welches die Oxy- unterbrochen werden, bevor alles vorhandene Magnedation der Metalloberfläche verhindert und sie im 35 sium verbraucht worden ist. Etwa zurückbleibendes, aktiven Zustand bewahrt. Wenn der Initiator ein Halo- nicht umgesetztes Magnesium oder Pyridin muß nicht gen ist, so kann es als solches oder in Form einer Lö- unbedingt entfernt werden, bevor die Oxydation des sung zugegeben werden, z. B. in einem inerten Ver- Umsetzungsproduktes von Pyridin und Magnesium dünnungsmittel oder im Pyridin. . stattfindet.The conversion of the magnesium with the pyridine reaction would interfere, prevented. ;
usually starts very slowly and becomes preferential. The course of the reactions which take place during the referencing by a small amount of an initiator in the process according to the invention is not clear. Pyridine-magnesium mixture set in motion. It appears that at least two moles of the pyridine for suitable initiators are the alkali metals and the 30 every atom of magnesium that is involved in the reaction with halogens (especially bromine and iodine). If the initiation needs are required, although preferably tor is a metal, it should be used in finely ground or an excess of pyridine, e.g. B. be used as a dispersed form, preferably diluents. The reaction can, if desired, in an inert diluent, which the oxy-interrupted, before any existing magnetation of the metal surface has been prevented and it has been consumed in the sium. Roughly remaining, active state preserved. If the initiator is a halo unreacted magnesium or pyridine does not have to be gene, it can be removed as such or in the form of a Lö- before the oxidation of the solution are added, z. B. in an inert reaction product of pyridine and magnesium diluent or in pyridine. . takes place.

Es wird vorgezogen, eine Dispersion von Natrium 40 Der Mechanismus der Oxydation des Umsetzungsoder Kalium als Initiator zu verwenden, da diese be- Produktes von Magnesium und Pyridin ist ungeklärt, sonders wirksam und leicht zu beschaffen sind. Der- daher wird die Bezeichnung »Oxydation« in dem Sinne artige Dispersionen können leicht nach bekannten verwendet, daß sie jeden Prozeß einschließt, der eine Methoden hergestellt werden, z. B. dadurch, daß das Entfernung von Wasserstoff oder Elektronen aus dem geschmolzene Metall in ein inertes Verdünnungsmittel 45 Umsetzungsprodukt von Magnesium und Pyridin bemechanisch oder durch Ultraschall eingeführt wird. wirkt. Die Oxydation wird mit Hilfe von Sauerstoff Das inerte Verdünnungsmittel soll so gewählt werden, oder Mischungen desselben mit einem inerten Verdaß es einen Kochpunkt hat, der bei der Herstellung dünnungsgas, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Sie kann der Dispersion oder bei den folgenden Arbeitsgängen dadurch ausgeführt werden, daß der Sauerstoff in vorteilhaft ist. Geeignete Verdünnungsmittel sind: 5° Blasen, z. B. in Form von Luft oder einer Mischung von flüssige oder leicht schmelzbare Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Stickstoff durch das Umsetzungsproz. B. Erdölfraktionen und alkyliertes Benzol. dukt geleitet wir,dpwährend dieses kräftig mittels einesIt is preferred to use a dispersion of sodium 40 The mechanism of oxidation of the reaction or potassium as an initiator, since this product of magnesium and pyridine is unexplained, are particularly effective and easy to obtain. Hence the term "oxidation" is used in this sense like dispersions can readily be used in accordance with known ones to include any process that includes Methods are produced, e.g. B. in that the removal of hydrogen or electrons from the molten metal in an inert diluent 45 reaction product of magnesium and pyridine by mechanical means or introduced by ultrasound. works. The oxidation is done with the help of oxygen The inert diluent should be chosen, or mixtures thereof with an inert Verdaß it has a boiling point that is used in the manufacture of the diluent gas, e.g. B. nitrogen performed. she can the dispersion or in the following operations are carried out in that the oxygen in is advantageous. Suitable diluents are: 5 ° bubbles, e.g. B. in the form of air or a mixture of liquid or easily meltable hydrocarbons, oxygen and nitrogen through the conversion percentage. B. petroleum fractions and alkylated benzene. duct we lead, dp during this vigorously by means of a

Der Anteil an Initiator, der verwendet werden soll, mechanischen Rührers gerührt wird, um eine gründkann verschieden sein. Im allgemeinen liegen geeignete liehe Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit zu för-Anteile bei wenigstens 1 ^b/o und vorzugsweise bei 2 bis 55 dem.The proportion of initiator that is to be used with mechanical stirrer agitated around a can vary. In general, suitable gas-liquid contact to för proportions are at least 1 ^b / o and preferably 2 to 55 dem.

5%, bezogen auf das Gewicht des Magnesiums, das in Die Oxydation kann bei jeder gewünschten Temperader umzusetzenden Mischung vorhanden ist. In einigen . tür durchgeführt werden. Die optynale Temperatur und Fällen können größere Anteile notwendig sein, z. B. ' die für die Vollendung der Oxydation erforderliche wenn das Magnesium nicht rein oder die Pyridin- Zeit hängen z. B. von den verwendeten Oxydationsbe-Magnesium-Mischung nicht trocken ist; in ganz 60 dingungen ab und können einfach durch Versuche beextremen Fällen können auch Anteile von 10% oder stimmt werden. Die Oxydationsbedingungen spjlten mehr des vorhandenen Magnesiums erforderlich seih. nicht so scharf gewählt werden, daß die Bipyridyle5%, based on the weight of the magnesium, which can be oxidized at any desired temperature Mixture to be converted is available. In some . door to be carried out. The optimal temperature and In some cases, larger proportions may be necessary, e.g. B. 'that necessary for the completion of the oxidation if the magnesium is not pure or the pyridine time depends e.g. B. from the oxidationsbe-magnesium mixture used is not dry; in a total of 60 conditions and can easily go to extremes through experiments In cases, shares of 10% or may also be correct. The oxidation conditions failed more of the available magnesium is required. not be chosen so sharply that the bipyridyls

Das Umsetzungsprodukt aus Pyridin und Magne- selbst durch übermäßige Oxydation verlorengehen. Der sium ist auch als Initiator wirksam, so daß, wenn erst Abschluß der Oxydation wird in üblicher Weise durch einmal die Umsetzung begonnen hat, weitere Zusätze 65 den Verbrauch der berechneten Menge an Sauerstoff, von Magnesium und/oder Pyridin gemacht werden durch Aufhören einer weiteren Reaktion oder durch können, ohne daß ein weiterer Initiator notwendig einen Farbwechsel der Reaktionsmischung (gewöhnwäre, lieh von dunkelblau zu braun) angezeigt.The reaction product of pyridine and magnesium itself is lost through excessive oxidation. the sium is also effective as an initiator, so that when only completion of the oxidation is carried out in the usual way once the implementation has started, further additives 65 the consumption of the calculated amount of oxygen, of magnesium and / or pyridine can be made by stopping another reaction or by can change the color of the reaction mixture without the need for an additional initiator borrowed from dark blue to brown).

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Es ist als vorteilhaft gefunden worden, die Viskosität methode nicht, so daß die gemischten Polypyridyle der Reaktionsmischung während der Oxydationsstufe direkt aus dem Oxydationsprodukt mit einem Lödurch Zusatz eines flüssigen Verdünnungsmittels zu sungsmittel, z. B. Äther, extrahiert und das 4,4'-Bivermindern, gewöhnlich vor Beginn der Oxydation. pyridyldihydrochlorid, wie oben beschrieben, isoliert Falls dies nicht getan wird, kann sich während der 5 werden können. 2,4'-Bipyridyldihydrochlorid kann Oxydation eine gelatineartige Mischung bilden, welche durch Ausnutzung seiner größeren Löslichkeit in eine weitere Oxydation verhindern kann. Solch ein Wasser extrahiert werden. Seine höhere Flüchtigkeit Verdünnungsmittel kann Wasser sein, z. B. in einem erlaubt auch die Destillation mit Lösungsmitteln, wie Anteil von 2 Teilen Wasser auf jeden verbrauchten Teil Methylenchlorid, Benzol oder Pyridin. Magnesium; andere geeignete Verdünnungsmittel io Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt die Vorsind Alkohole, z. B. Methanole, und Kohlenwasser- teile einer schnellen Umsetzung und einer leichten stoffe, z. B. Erdölfraktionen und alkyliertes Benzol. Kontrolle bei ausgezeichneten Ausbeuten an Bipyridy-It has been found advantageous not to use the viscosity method so that the mixed polypyridyls the reaction mixture during the oxidation stage directly from the oxidation product with a Lödurch Addition of a liquid diluent to solvent, e.g. B. ether, extracted and the 4,4'-bivermediate, usually before the onset of oxidation. pyridyl dihydrochloride as described above, isolated If this is not done, it can be during the 5. 2,4'-bipyridyl dihydrochloride can Oxidation form a gelatinous mixture, which by taking advantage of its greater solubility in can prevent further oxidation. Such a water can be extracted. Its higher volatility Diluent can be water, e.g. B. in one also allows distillation with solvents such as Proportion of 2 parts of water for every part of methylene chloride, benzene or pyridine used. Magnesium; other suitable diluents io The method according to the invention has the presets Alcohols e.g. B. methanol, and hydrocarbons parts of a fast conversion and an easy one substances, e.g. B. petroleum fractions and alkylated benzene. Control with excellent yields of bipyridyl

Gewöhnlich wird eine Mischung von isomeren Bi- len, ohne daß die Verwendung hochreaktionsfähigerUsually a mixture of isomeric biles becomes highly reactive without the use of

pyridylen erhalten, wobei die Hauptbestandteile die Alkalimetalle, wie Natrium, zur Erzielung des Um-obtained pyridylene, the main constituents being the alkali metals, such as sodium, to achieve the

2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren sind oder solche, wie sie 15 Setzungsproduktes erforderlich wäre. Ferner kann die2,2'-, 2,4'- and 4,4'-isomers or those as would be required of the settlement product. Furthermore, the

durch die Struktur des Pyridins, das als Ausgangs- Oxydationsstufe in dem Verfahren gemäß der Erfin-by the structure of the pyridine, which is used as the starting oxidation stage in the process according to the invention

material verwendet wird, ermöglicht werden. Gewöhn- dung mild und leicht ausgeführt werden, ohne Störungmaterial is used. Habituation can be carried out mildly and easily, without disturbance

lieh herrscht das 4,4'-Isomer vor. infolge einer gelatineartigen Reaktionsmischung. DiesThe 4,4'-isomer predominates. as a result of a gelatinous reaction mixture. this

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ver- ist von besonderer Bedeutung, wenn das Verfahren inThat in the method according to the invention is of particular importance when the method in

wendete Pyridin sollte möglichst frei von Substituenten 20 großtechnischem Maßstab durchgeführt wird,used pyridine should be carried out as free of substituents 20 as possible on an industrial scale,

oder Verunreinigungen (z. B. Piperidin) sein, welche Die Bipyridyle, die so erhältlich sind, sind wertvollor impurities (e.g., piperidine) which The bipyridyls so obtainable are valuable

eine unerwünschte Nebenreaktion mit dem Magnesium als Zwischenprodukte bei chemischen Synthesen, wiean undesirable side reaction with magnesium as intermediate products in chemical syntheses, such as

oder dem Initiator eingehen können. Das Verfahren ist z. B. bei der Herstellung von Chemikalien für die Land-or the initiator. The method is e.g. B. in the production of chemicals for agriculture

daher besonders auf Pyridin selbst anwendbar. Pyri- wirtschaft.therefore particularly applicable to pyridine itself. Pyri economy.

dine, die niedermolekulare Alkylreste, z. B. Methyl- 25 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, indine, the low molecular weight alkyl radicals, e.g. B. Methyl- 25 The invention is illustrated by the following examples, in

und/oder Äthylgruppen enthalten, z. B. Picoline und denen sich die Teile und Prozentangaben auf das Ge-and / or contain ethyl groups, e.g. B. Picoline and where the parts and percentages relate to the

Lutidine, können jedoch auch verwendet werden. wicht beziehen, erläutert.Lutidines, however, can also be used. related weight, explained.

Die so erhaltenen Bipyridyle können nach bekanntenThe bipyridyls obtained in this way can be prepared according to known methods

Methoden getrennt werden, z. B. durch fraktionierte B e i s ρ i e 1 1Methods are separated, e.g. B. by fractionated B e i s ρ i e 1 1

Destillation unter vermindertem Druck, Extraktion mit 30Distillation under reduced pressure, extraction with 30

organischen Lösungsmitteln oder durch eine Kombina- 316 g Pyridin wurden mit 9,6 g Magnesiumspänen tion dieser Verfahren. Die jeweils verwendete Methode unter einer Stickstoffatomosphäre erhitzt, und nachkann modifiziert werden, je nachdem, ob die Mischung dem die Temperatur der Mischung 115⁰C erreicht aller bei dem Verfahren erzeugten Bipyridyle erwünscht hatte, wurde die Umsetzung durch Zugabe einer Dk-, ist oder nur bestimmte Isomere. Im allgemeinen können 35 spersion von feinverteiltem Natrium (0,44 g Natriumdie Bipyridyle zuerst von dem Hauptteil des Pyridin- metall in'2 ecm Trimethylbenzol) in Gang gesetzt. Die Überschusses und des verwendeten, flüchtigen Verdün- Erwärmung der Mischung unter Rückfluß und einer nungsmittels durch eine Vordestillation bei gewöhn- Stickstoffatmosphäre wurde 2¹J₂ Stunden lang fortgeiichem Druck und dann von den Terpyridylen und setzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 80° C abanderen Verunreinigungen durch fraktionierte Destilla- 40 gekühlt, mit 100 ecm Trimethylbenzol verdünnt und tion unter vermindertem Druck befreit werden. Falls 9 Stunden lang ein Luftstrom mit einer Geschwindiggewünscht, kann die Reaktionsmischung mit einem keit von 201/Std. durchgeblasen. Das so entstandene Lösungsmittel extrahiert werden, um vorhandenes Reaktionsprodukt enthielt: Magnesiumhydroxid vor oder nach einer Vordestilla- 0 6°/ 2 2'-Biovridvl tion zu entfernen, und dieses Lösungsmittel kann dann 45 ₀'₃ ₀/ 2'4'-Bipyridyl durch Destillation entfernt werden; für diesen Zweck 9*5°/° 4V-Bipyridyl geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid und ' ' Benzol. Die Ausbeute an Bipyridylen betrug 62,5% derorganic solvents or a combination of 316 g pyridine with 9.6 g magnesium shavings tion of this process. The method used in each case heated under a nitrogen atmosphere, and then modified, depending on whether the mixture had reached the temperature of the mixture 115 ⁰ C had desired all bipyridyls generated in the process, the reaction was by adding a Dk-, is or only certain isomers. In general, dispersion of finely divided sodium (0.44 g of sodium, the bipyridyls first from the major part of the pyridine metal in 2 ml of trimethylbenzene) can be set in motion. The surplus and the dilution heating used, the volatile mixture under reflux with a drying agent was by a preliminary distillation at ordinary atmosphere of nitrogen then sets 2 ¹ J ₂ hours fortgeiichem pressure and the Terpyridylen and. The reaction mixture was then cooled to 80 ° C. by fractional distillation, diluted with 100 ecm of trimethylbenzene and freed under reduced pressure. If a flow of air at one rate is desired for 9 hours, the reaction mixture can be sprayed at a rate of 201 / hr. blown through. The resulting solvent can be extracted to remove any reaction product present: magnesium hydroxide before or after a pre-distillation 0 6 ° / 2 2'-Biovridvl tion, and this solvent can then 45 ₀ ' ₃ ₀ / 2'4'-bipyridyl by Distillation removed; Suitable solvents for this purpose are methylene chloride and benzene. The yield of bipyridyls was 62.5%

4,4'-Bipyridyl selbst kann in reiner Form mittels Theorie (berechnet auf zweiwertiges Magnesium),4,4'-Bipyridyl itself can be measured in pure form by means of theory (calculated on divalent magnesium),

seines Hydrochloride aus der Mischung von Bipyridy- 5° Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn diesesits hydrochloride from the mixture of Bipyridy- 5 ° Similar results were obtained when this

len isoliert werden. Dies kann zweckmäßig derart er- , Verfahren wiederholt wurde unter Verwendung derlen are isolated. This can be expediently repeated using the procedure

folgen, daß^cge; gemischten Bipyridyle in heißem Me- dreifachen und fünfeinhalbfachen Menge an Natrium-follow that ^ cge; mixed bipyridyls in hot me- three times and five and a half times the amount of sodium

thanol gelost¹' werden, diese Lösung mit trockenem dispersion, wie oben angegeben. Chlorwasserstoff behandelt und dann abgekühlt wird,Ethanol can be dissolved ¹ ', this solution with dry dispersion, as indicated above. Treated with hydrogen chloride and then cooled,

so daß sich das 4,4'-Bipyridylhydrochlorid abscheidet, 55 Beispiel2 dieses feste Hydrochlorid durch Filtration entfernt undso that the 4,4'-bipyridyl hydrochloride separates out, 55 Example 2 this solid hydrochloride is removed by filtration and

das Hydrochlorid in freies 4?t^ipyridyl durch Behänd- 316 g Pyridin wurden mit 9,6 g Magnesflgfrsf äne inthe hydrochloride was converted into free pyridyl by hand. 316 g of pyridine were mixed with 9.6 g of magnesium fume in

lung mit einem Alkali, z. B. Kaliumbicarbonat, Na- einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, und nachdem dietreatment with an alkali, e.g. B. potassium bicarbonate, Na- heated in a nitrogen atmosphere, and after the

triumcarbonat oder Natriumhydroxyd, umgewandelt Temperatur der Mischung 115°C erreicht hatte, wurdetrium carbonate or sodium hydroxide, the temperature of the mixture had reached 115 ° C, was converted

wird. 60 die Umsetzung durch die Zugabe einer Dispersion vonwill. 60 the implementation by adding a dispersion of

In Abänderung des Verfahrens können die gemisch- fein verteiltem Natrium (0,44 g Natriummetall in 2 ecmIn a modification of the procedure, the mixed finely divided sodium (0.44 g of sodium metal in 2 ecm

ten Bipyridyle in Hydrochloride umgewandelt werden, Trimethylbenzol) in Gang gesetzt. Die Reaktionsmi-th bipyridyls are converted into hydrochlorides, trimethylbenzene) is set in motion. The reaction mixture

z. B. durch Lösen in Äther und Behandlung mit trocke- schung wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmo-z. B. by dissolving in ether and treating with dry scrub was refluxed in a nitrogen atmosphere

nem Chlorwasserstoff, worauf dann die gemischten Sphäre 45 Minuten lang erhitzt, dann auf 90°C abge-with hydrogen chloride, whereupon the mixed sphere is heated for 45 minutes, then cooled to 90 ° C.

Hydrochloride mit Methanol oder Äthanol gewaschen 65 kühlt und 15 ecm Wasser zugegeben. Dann wurdeHydrochloride washed with methanol or ethanol 65 cools and 15 ecm water added. Then became

werden, um das 4,4'-Bipyridyldihydrochlorid von den durch die Reaktionsmischung 3¹I₂ Stunden lang Luftto remove the 4,4'-bipyridyl dihydrochloride from the air through the reaction mixture for 3 ¹ _{l for 2 hours}

leichter löslichen Isomeren zu befreien. Höhere Poly- mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Std. hindurch-to free more soluble isomers. Higher poly with a speed of 25 liters / hour. through-

pyridyle, z. B. Terpyridyle, stören diese Reinigungs- geblasen, wobei die Temperatur während dieser Stufepyridyle, e.g. B. terpyridyls interfere with this cleaning blown, whereby the temperature during this stage

bei 90⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt: at 90 ⁰ C was kept. The reaction product contained:

1,3% 2,2'-Bipyridyl
0,7% 2,4'-Bipyridyl
9,4% 4,4'-Bipyridyl1.3% 2,2'-bipyridyl
0.7% 2,4'-bipyridyl
9.4% 4,4'-bipyridyl

Die Bipyridylausbeute betrug 70 % der Theorie (berechnet auf zweiwertiges Magnesium).The bipyridyl yield was 70% of theory (calculated on divalent magnesium).

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieses Verfahren wiederholt wurde unter Verwendung von Kalium an Stelle von Natrium.Similar results were obtained when this procedure was repeated using Potassium instead of sodium.

Example 3

395 Teile Pyridin und 12 Teile Magnesiumspäne wurden zusammen bei 9O⁰C erhitzt und die Umsetzung durch Zusatz von 0,44 Teilen Natriummetall in Form einer fein verteilten Dispersion in etwa dem fünffachen Gewicht Trimethylbenzol in Gang gesetzt. Die Mischung wurde dann 5 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,2 % 2,2'-Bipyridyl, 0,9% 2,4'-Bipyridyl und 9,0%4,4'-Bipyridyl.395 parts of pyridine and 12 parts of magnesium chips were heated together at 9O ⁰ C and the reaction trimethylbenzene set by the addition of 0.44 parts of sodium metal in the form of a finely divided dispersion in about five times the weight in motion. The mixture was then heated under a nitrogen atmosphere for 5 hours and then oxidized in the manner described in Example 2. The reaction product contained 0.2% 2,2'-bipyridyl, 0.9% 2,4'-bipyridyl and 9.0% 4,4'-bipyridyl.

Eine Wiederholung dieses Versuchs, wobei jedoch die Umsetzung von Pyridin mit Magnesium bei 100° C im Verlauf von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, ergab ein Reaktionsprodukt, das kein 2,2'-Bipyridyl, sondern 0,6% 2,4'-Bipyridyl und 9,2 % 4,4'-Bipyridyl enthielt.A repetition of this experiment, but with the reaction of pyridine with magnesium at 100 ° C carried out for 2 hours under a nitrogen atmosphere gave a reaction product which did not contain 2,2'-bipyridyl, but 0.6% 2,4'-bipyridyl and 9.2% 4,4'-bipyridyl.

30 Beispiel 4 30 Example 4

395 Teile Pyridin und 12 Teile Magnesiumspäne wurden bei 115°C zusammen erhitzt und die Umsetzung durch Zusatz von 1,7 Teilen Lithiummetallstücken in Gang gesetzt. Die Mischung wurde dann IV₂ Stunden lang bei 115°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und schließlich in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukf enthielt 0,5% 2,2'-Bipyridyl, 0,6% 2,4-Bipyridyl und 8,2% 4,4'-Bipyridyl.395 parts of pyridine and 12 parts of magnesium turnings were heated together at 115 ° C. and the reaction was started by adding 1.7 parts of pieces of lithium metal. The mixture was then _{heated IV for 2} hours at 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and finally oxidized in the manner described in Example 2. The reaction product contained 0.5% 2,2'-bipyridyl, 0.6% 2,4-bipyridyl and 8.2% 4,4'-bipyridyl.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieser Versuch unter Verwendung von 0,4 Teilen Lithiummetall und lstündiger Erhitzung der Mischung von Magnesium, Pyridin und Lithiummetall bei 115°C wiederholt wurde.Similar results were obtained when this experiment was performed using 0.4 parts of lithium metal and heating the mixture of magnesium, pyridine and lithium metal at 115 ° C for 1 hour was repeated.

Example 5

Eine Mischung aus 23 Teilen Pyridin (über Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert) und 1 Teil Magnesium späne wurde gerührt und unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt. 1,76 Teile Brom und danach 3,33 Teile Pyridin wurden dann zugegeben und die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde erst braun, dann grün und endlich schwarzblau. Die Mischung wurde dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Oxydationsprodukt enthielt 0,5% 2,2'-Bipyridyl, 0,2% 2,4-Bipyridyl und ll,l%4,4'-Bipyridyl.A mixture of 23 parts of pyridine (dried over potassium hydroxide and distilled) and 1 part of magnesium Chips were stirred and refluxed in an atmosphere of dry nitrogen. 1.76 parts Bromine followed by 3.33 parts of pyridine were then added and the mixture was stirred for 3 hours held at reflux for a long time. The reaction mixture first turned brown, then green, and finally black-blue. The mixture was then oxidized in the manner described in Example 2. The product of oxidation contained 0.5% 2,2'-bipyridyl, 0.2% 2,4-bipyridyl and 1.1% 4,4'-bipyridyl.

B e i spiel 6Example 6

Eine Mischung aus 16,3 Teilen Pyridin (über Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert) und 1 Teil Magnesiumspäne (frisch gebohrt) wurden erhitzt und unter Rückfluß in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff erhitzt. 0,5 Teile Jod wurden dann zugegeben und die Mischung 5 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Nach einer Stunde trat eine blaugrüne Färbung in der Mischung auf. Die Mischung wurde dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 1,55% 4,4'-Bipyridyl.A mixture of 16.3 parts of pyridine (dried over potassium hydroxide and distilled) and 1 part of magnesium turnings (freshly drilled) were heated and refluxed in an atmosphere of dry nitrogen heated. 0.5 part of iodine was then added and the mixture refluxed for 5 hours. After one hour a blue-green color appeared in the mixture. The mixture was then stored in the im Example 2 described manner oxidized. The reaction product contained 1.55% 4,4'-bipyridyl.

B ei s ρ i e 1 7B ei s ρ i e 1 7

Eine Mischung aus 7 Gewichtsteilen Magnesiumgranalien und 500 Gewichtsteilen Pyridin (Wassergehalt 0,002 %) wurde so erhitzt, daß das Pyridin aus dem Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 1,47 Gewichtsteilen/Minute abdestillierte. Nach einer 50 Minuten dauernden Destillation begann die Umsetzung zwischen dem Pyridin und dem Magnesium, und nach einer weiteren 90 Minuten dauernden Destillation war das gesamte Magnesium aufgebraucht. Das Gemisch wurde dann weitere 20 Minuten erwärmt, auf 8O⁰C abgekühlt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl 61% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Magnesium, betrug.A mixture of 7 parts by weight of magnesium granules and 500 parts by weight of pyridine (water content 0.002%) was heated so that the pyridine distilled off from the reaction vessel at a rate of 1.47 parts by weight / minute. After a 50 minute distillation, the reaction between the pyridine and the magnesium began and after a further 90 minutes distillation all of the magnesium was consumed. The mixture was then heated for another 20 minutes, cooled to 8O ⁰ C and oxidized in the manner described in Example 2. Analysis of the reaction mixture showed that the yield of 4,4'-bipyridyl was 61% of theory, based on the magnesium consumed.

Bei spiel 8Example 8

372 Gewichtsteile a-Picolin (Wassergehalt 0,003 %) und 12 Gewichtsteile Magnesiumspäne wurden unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt und auf 100⁰C erhitzt. 8 Gewichtsteile einer Dispersion aus Natriummetall in Trimethylbenzol (31 % Natrium), wurde zugegeben und die Temperatur des Gemisches wurde während eines Zeitraums von 5 Minuten auf 125⁰C angehoben. Dann wurde noch 4^x/₄ Stunden erhitzt und gerührt. Das erhaltene dunkle Gemisch wurde wie im Beispiel 2 oxydiert und filtriert. Das Filtrat wurde durch eine Fraktionierkolonne zunächst bei atmosphärischem Druck und 16O⁰C (um «-Picolin zu entfernen) und dann unter einem Druck von 10 mm Hg destilliert. Es wurde eine Fraktion aufgefangen, die bei 100 mm Hg zwischen 152 und 182° C destillierte. Sie wog 15,5 g und bestand im wesentlichen aus 2,2'-Dimethyl-4,4'-bipyridyl. Die Ausbeute betrug 9,6 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes a-Picolin und 16,5 % d^er Theorie, bezogen auf umgesetztes Magnesium.372 parts by weight of a-picoline (water content 0.003%) and 12 parts by weight of magnesium turnings were stirred under a nitrogen atmosphere and heated to 100 ⁰ C. 8 parts by weight of a dispersion of sodium metal in trimethylbenzene (31% sodium) was added and the temperature of the mixture was ^{raised to 125 °} C. over a period of 5 minutes. The mixture was then heated and stirred ^{4 x} / _{4 hours.} The dark mixture obtained was oxidized as in Example 2 and filtered. The filtrate was distilled through a fractionating column first at atmospheric pressure and 16O ⁰ C (for "picoline to remove), and then under a pressure of 10 mm Hg. A fraction was collected which distilled at 100 mm Hg between 152 and 182 ° C. It weighed 15.5 g and consisted essentially of 2,2'-dimethyl-4,4'-bipyridyl. The yield was 9.6% of theory, based on consumed a-picoline and 16.5% ^er d theory based on reacted magnesium.

Claims

Patent claims:

1. A process for preparing optionally substituted by one or more low molecular weight alkyl-substituted bipyridyls, characterized in that first reacting an optionally by one or more niedermole- ..-molecular alkyl groups substituted 'pyridine with magnesium between 8O ⁰ C and the boiling point of the reaction mixture and then the reaction product resulting from this reaction is oxidized with molecular oxygen.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the presence of an alkali metal as Initiator is working.

3. The method according to claim 2, characterized in that a dispersion of as initiator Sodium or potassium is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the presence of a halogen as Initiator is working.

5. The method according to claim 4, characterized in that the initiator used is bromine or iodine will.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that an amount of initiator of at least 1% based on the weight of the magnesium is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that an amount of initiator between 2 and 5% based on the weight of the magnesium is used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7,

characterized in that the reaction is carried out in the presence of a diluent which is both a solvent for the bipyridyl formed and for the reaction product is made up of magnesium and pyridine.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the oxidation in Is carried out in the presence of a liquid hydrocarbon as a diluent.

τ noτ no