DE1442867A1

DE1442867A1 - At least partially crystalline aluminosilicate catalyst for the conversion of hydrocarbons and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1442867A1
Application number: DE19631442867
Authority: DE
Inventors: Plank Charles Joseph; Rosinski Edward Joseph
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1963-08-07
Publication date: 1968-12-12

Description

Mindestens teilweise kristalliner Aluminosilicatkatalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren u seiner erstelIung. At least partially crystalline aluminosilicate catalyst for the Conversion of hydrocarbons and processes and their creation.

Zusatz zu Patent ................ (Patentanmeldg. S 77 499 IVc/23b) Die Erfindung bezieht sich, auf Katalysatorzusammensetzungen und insbesondere auf Aluminosilicatkatalysatoren, die sowohl Seltene-ErdmetalIkationen als auch Protonen oder Protonenvorläufer enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.Addendum to patent ................ (Patent application S 77 499 IVc / 23b) The invention relates, to catalyst compositions, and more particularly to Aluminosilicate catalysts that contain both rare earth metal cations and protons or proton precursors, and processes for their preparation.

Es sind bereits zahl@eiche Materialien als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstofen in ein oder mehrere erwünschte Produkte vorgeschlagen worden. There are already numerous materials as catalysts for the Conversion of hydrocarbons into one or more desired products has been proposed been.

Beispielsweise bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen, bei der Kohlenwasserstoffole höheren Siedebereichsin Kohlenwasserstofföle tieferen Siedebereichs umgewandelt werden, insbesondere in Kohlenwasserstoffe, die im Motorkraftstoffbereich sieden, sind die am verbreitetsten verwendeten Kataylsatoren feste Stoffe, die sich sauer verhalten, so daß Kohlenwasserstoffe gekrackt werden.For example in the catalytic cracking of hydrocarbons, in the case of hydrocarbon oils, higher boiling ranges in hydrocarbon oils Boiling range are converted, especially into hydrocarbons, which are in the motor fuel range boiling, the most widely used catalysts are solid substances that behave acidic, so that hydrocarbons are cracked.

Wenngleich saure Katalysatoren dieser Art eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften bestizen, hat eine große Anzahl dieser Ktalysatoren unerwunschte Eigenschaften, z.B. mangelnde thermische Beständigkeit, Zugänglichkeit oder mec. ii-. -ani so: fre F,e tigkeit u-sw' 5-0. da'I3:, ein-- breit er- B:eI.-oli--.'-günstiger Eigenschaften nicht aufrechterhalten werden kann.While acidic catalysts of this type are one or more desirable Possess properties, a large number of these catalysts have undesirable properties, e.g. insufficient thermal resistance, accessibility or mec. ii-. -ani like this: fre F, e tigkeit u-sw '5-0. da'I3 :, a - broad - B: eI.-oli --.'- favorable properties cannot be sustained.

Synthetische Silicumdioxyd-Aluminiumoxydzusammensetzungen, d.h. die gebräuchlichsten bisher vorgeschlagenen Katalysatoren, ergaben- nur begrenzte Ausbeuten an Benzin in' Verbinung mit einer gegebenen Ausbeute- an Koks und haben weiterhin den Nachteil einer raschen Qualitätsverschlecterung und Inaktivierung in Gegenwart von Wasserdampf, insbesondere be-Ï Temperaturen über 53§9C (1000 5). And's-re. nicit. s'o- verbreite. verwendete Katalysatoren umfassen soI-ch'-e Materialien von tonartiger Beschaffenheit, z.B. Bentonitund Montmorillonit, die.- -mit Säuren behandelt$ worden sind, um ihre latenten Krackeigenschaften hervorzubringen. Katalysatoren dieser allgemeinen Art sind verhältnismlßig billig, sie: sind aber nur mäßig aktiv und zeigen ein Nachlassen der Aktivität über Perioden vieler Uiinwandlungs- und Regenerationskreisläufe. Einige synthetische Materialien, s. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxydkomplexe, sind aktiver als herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysatoren und unterliegen einer normalen Alterung, sie haben jedoch wegen ihrer Produktverteilung, wie sie beispielsweise durch eine niedrige Octanzahl des Benzins angezeigt wird, eine begrenzte Brauchbarkeit.Synthetic silica-alumina compositions, i.e. the most common catalysts proposed so far, only gave limited yields of gasoline in connection with a given yield of coke and continue to have the disadvantage of a rapid deterioration in quality and inactivation in the presence of water vapor, especially at temperatures above 53§9C (1000 5). And's-re. nicit. s'o- spread. Catalysts used include soI-ch'-e materials of clayey Texture, e.g. bentonite and montmorillonite, which have been treated with acids are to bring out their latent cracking properties. Catalysts of this general kind are relatively cheap, they: are but only moderately active and show a decline in activity over periods of many transformations and regeneration cycles. Some synthetic materials, e.g. silica-magnesia complexes, are more active than conventional silica-alumina catalysts and are subject to failure a normal aging, however, they have because of their product distribution like them for example, indicated by a low octane number of the gasoline, a limited one Usefulness.

Zu anderen Nachteilen der bisher vorgeschlagenen Katalysatoren gehören schlechte Aktivität, chemische Stabilität und Produktverteilung bei der Erzielung erwünschter Ausbeuten an brauchbaren Produkten. Other disadvantages of the catalysts proposed heretofore include poor activity, chemical stability and product distribution in obtaining desired yields of useful products.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Aluminosilicate, die sowohl Wasserstoffionen als auch Seltene-Erdmetallkationen enthalten, hochaktive Katalysatoren für eine Vielzahl von chemischen Verfahren sind, insbesondere für solche chemischen Verfahren, die eine Kohlenwasserstoffumwandlung einschließen. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung besitzen ein breites Spektrum bezüglich der Größe der katalytischen Aktivität, sie können in verhältnismäßig geringen Konzentrationen verwendet werden und sie gestatten die Durchführung gewisser Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter praktischen und regelbaren-Geschwindigkeiten bei tieferen Temperaturen, als sie bisher angewendet wurden. Bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen in Kohlenwasserstoffprodukte tieferen Molekulargewichts reichen beispielsweise die Reaktionsgeschwindigkeiten jie Volumeneinheit Katalysator, die mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielbar sind, bis herauf zu dem Vieltausendfachen der Geschwindigkeiten, die mit den besten bisher vorgeschlagenen siliciumhaltigen Katalysatoren erzielt wurden. The present invention is based on the discovery that aluminosilicates, containing both hydrogen ions and rare earth metal cations, highly active Catalysts are used for a variety of chemical processes, in particular for those chemical processes that involve hydrocarbon conversion. The catalysts according to the invention have a broad spectrum with regard to the Size of the catalytic activity, they can be in relatively low concentrations and they allow certain hydrocarbon conversion processes to be carried out under practical and controllable speeds at lower temperatures than they have been used so far. In the catalytic cracking of hydrocarbon oils in Lower molecular weight hydrocarbon products range for example Reaction rates depend on the volume of catalyst used with the catalysts are achievable according to the invention, up to many thousands of times the speeds, achieved with the best silicon-containing catalysts proposed to date became.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren; hoher Aktivität sind Aluminosilicatzusammensetzungen, die infolge einer Behandlung mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das mindestens einSeltenes-Erdmetallkation undein Wasserstoffion oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigtes- Ion enthält, stark sauren Charakter haben. Allgemein stellen anorganische und organische Säuren die Quelle für Wasserstoffionen, Seltene-Erdmetallsalze die Quelle für Seltene-Erdmetallkationen und Ammonium-Verbindungen oder Salze von organisohen Stiokstoffbasen die Quelle für zu einer Umwandlung in Wasserstoffionen befähigte Kationen dar. Das. Produkt, das sich aus der Behandlung mit dem Medium ergibt, ist ein aktiviertes, zumindert teilweise kristallines Aluminosilioat, in dem die Kernstruktur in erster Linie in einem Ausmaß abgewandelt worden ist, dass die Protonen und die Seltenen-Erdmetallkationen ohemisorbiert oder ionisch daran gebunden sind. The catalysts provided according to the invention; high activity Aluminosilicate compositions which, as a result of treatment with a gaseous or liquid medium comprising at least one rare earth metal cation and one hydrogen ion or contains an ion capable of converting into a hydrogen ion, strongly acidic Have character. In general, inorganic and organic acids are the source for hydrogen ions, rare earth metal salts the source of rare earth metal cations and ammonium compounds or salts of organic nitrogen bases are the source for cations capable of conversion into hydrogen ions. Product, that results from the treatment with the medium is an activated, diminished partially crystalline aluminosilioate, in which the core structure is primarily in has been modified to the extent that the protons and the rare earth metal cations are ohemisorbed or ionically bound to it.

Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann das Aluminosilicat mit einem nichtwäßrigen oder wäßrigen Medium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein polares Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung umfaßt, welche das gewünschte Wasserstoffion oder zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigte Ammoniumion und mindestens ein in dem Medium lösliches Seltenes-Erdmetallsalz enthält. Alternativ kann das Aluminosiliaat zuerst mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, welches ein Wasserstoffion oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigtes Ammoniumion enthält, und dann mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, welohes mindestens ein Seltenes-Erdmetallsalz enthält, in Berührung gebracht werden0 In ähnlicher Weise kann das Aluminosilicat zuerst mit einem Medium, das mindestens ein Serltenes-Erdmetallkation enthält, und dann mit einem Medium, das ein Wasserstoffion oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigtes Ion oder eine Mischung von beiden enthält, in Berührung gebracht werden. Wenngleich irgendeine der vorstehend genannten drei Methoden zur Herstellung der neuartigen Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung Anwendung finden kann, wird die erstgenannte Methode am meisten bevorzugt, d.h. die Behandlung mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das ein Wasserstoffion oder ein zur Umwandlung in ein Wasserstoffion befähigten Ion und ein Seltenes-Erdmetallkation enthält. Weiter ist aus Gründen. der Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Bereitung in in großtenchnischen Arbeitsgängen unter Einschluß von kontinuierlicher oder satzweiser Behandlung Wasser das bevorzugte Medium. Entsprechend werden aus dieagin Gründen organische Lösungsmittel weniger bevorzugt, sie können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel eine Ionisierung der Säure, der Ammoniumverbindung und des Seltenen-Erdmetallsalzes gestattet. Zu typischen Lösungsmitteln gehören acyclische und acyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther u.dgl.; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat; Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, usw. sowie verschiedene andere Lösungsmittel., wie Dimethylformamid u.dgl. In preparing the catalyst composition according to the invention can the aluminosilicate with a non-aqueous or aqueous medium be brought into contact, which is a gas, a polar solvent or an aqueous Solution comprising the desired hydrogen ion or for conversion to a hydrogen ion capable ammonium ion and at least one rare earth metal salt soluble in the medium contains. Alternatively, the aluminosilicate can first be mixed with a gaseous or liquid Medium containing a hydrogen ion or a for conversion to a hydrogen ion contains capable ammonium ion, and then with a gaseous or liquid medium, which contains at least one rare earth metal salt Similarly, the aluminosilicate can first be treated with a medium containing at least containing a serltenes-earth metal cation, and then with a medium containing a hydrogen ion or an ion capable of converting to a hydrogen ion or a mixture contains of both, are brought into contact. Albeit any of the above named three methods for the preparation of the novel catalyst compositions can find application according to the invention, the former method becomes the most preferred, i.e. treatment with a gaseous or liquid medium that a hydrogen ion or an ion capable of converting into a hydrogen ion and contains a rare earth metal cation. Next is for reasons. of profitability and ease of preparation in in large-scale technical operations with the inclusion of continuous or batch treatment, water is preferred Medium. Correspondingly, for the reasons of aging, organic solvents are becoming less preferred, but they can be used provided that the solvent an ionization of the acid, the ammonium compound and the rare earth metal salt allowed. Typical solvents include acyclic and acyclic ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and the like; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate; Alcohols, such as ethanol, propanol, butanol, etc. as well as various other solvents., such as Dimethylformamide and the like.

Die Wasserstoffionen, Ammoniumionen oder Seltenen-Erdmetallkationen können in dem gasförmigen oder flüssigen Medium in einer Menge anwesend sein, die innerhalb breiter Grenzen variiert, je nach dem pH-Wert des gasförmigen oder, flüssigen Mediums. In Fällen, in denen das Aluminosilicatmaterial ein molares Ferhältnia von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd größer als etwa 5,0 hat, kann das Medium Wasserstoffionen, Seltene-Erdkationen, Ammoniumionen oder Mischungen davon enthalten, die einem pH-Wert im Bereich von weniger als 1,0 bis: herauf zu etwa 12,0 entsprechen. The hydrogen ions, ammonium ions or rare earth metal cations can be present in the gaseous or liquid medium in an amount which varies within wide limits, depending on the pH of the gaseous or liquid Medium. In cases where the aluminosilicate material has a molar ratio of Silicon dioxide to aluminum oxide has greater than about 5.0, the medium can contain hydrogen ions, Contain rare earth cations, ammonium ions, or mixtures thereof that have a pH in the range of less than 1.0 to: up to about 12.0.

Innerhalb dieaer Grenzen liegen die pH-Werte für Medien, die ein Seltenes-Erdkation und/oder ein Ammoniumion enthalten, im Bereichs von 3,5 bis 10,0 und vorzugsweise zwischem einem pH-Wert von 4,5 und 8,5. Für Medien, die ein Wasser stoffion alleine oder in Verbindung mit einem Seltenen-Erdmetallkation enthalten, liegen die pH-Werte im bereich von weniger als 1,0 bis herauf zu etwa 7,0 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von weniger als 1,0 bis herauf zu 4,5. Wenn das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd größer als etwa 2,2 und kleiner als etwa 5,0 iat, liegt der pH-Wert für Medien, die ein Wasserstoffion oder Metallkation enthalten, im Bereich von 3,8 bis 8,5.The pH values for media containing a rare earth cation lie within these limits and / or contain an ammonium ion, in the range from 3.5 to 10.0 and preferably between a pH of 4.5 and 8.5. For media that is a water contain stoffion alone or in combination with a rare earth metal cation, pH values range from less than 1.0 up to about 7.0 and preferably within the range of less than 1.0 up to 4.5. When the molar ratio from silica to alumina greater than about 2.2 and less than about 5.0 iat, is the pH value for media that contain a hydrogen ion or metal cation, ranging from 3.8 to 8.5.

Wenn. Ammoniumionen verwendet werden, entweder alleine oder in Kombination mit Seltenen-Erdmetallkationen, liegt der pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 und vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 4,5 bis 8,5. Wenn das Aluminosilicatmaterial ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von weniger als etwa 3,0 hat, ist das bevorzugte Medium ein gasförmiges oder flüssiges Medium, das anstelle von Wasserstoffionen Ammoniumionen enthält.If. Ammonium ions can be used, either alone or in combination with rare earth metal cations, the pH is in the range of 4.5 to 9.5 and preferably within the limits of 4.5 to 8.5. When the aluminosilicate material a silica to alumina molar ratio of less than about 3.0, the preferred medium is a gaseous or liquid medium that instead of of hydrogen ions contains ammonium ions.

In dieser Weise kann der pH-Wert je nach dem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis innerhalb ziemlich breit er Grenzen variieren. In solchen Fällen, wo das eine Säure enthaltende Medium für die molekulare Struktur des Aluminosilicats nachteilig ist kann ein Medium beispielsweise aus einer verdampft en Ammoniumverbindung, z 3. Ammoniumchlord, oder aus einem wäßrigen oder einem nichtwäßrigen Mittel bestehen, welches diese Verbindung oder organische Stiekstoffbasen einschließlich deren Salze enthält. In dieser Weise werden Aluminosilicate, die sonst für eine Behandlung mit einem säurehaltigen Medium ungeeignet sind, leicht aktiviert, um brauchbare Katalysatorzusammensetzungen zu ergeben.In this way the pH can vary depending on the silica / alumina ratio vary within fairly wide limits. In those cases where that is an acid containing medium is disadvantageous for the molecular structure of the aluminosilicate a medium can, for example, consist of a vaporized ammonium compound, e.g. 3rd ammonium chloride, or consist of an aqueous or a non-aqueous agent which these Contains compound or organic nitrogen bases including their salts. In this Ways to be aluminosilicates that are otherwise for a treatment unsuitable with an acidic medium, easily activated to be usable To give catalyst compositions.

Bei der Durchführung der Behandlung mit dem gasförmigen oder flüssigen Medium richtet sich die angewendete Arbeitsweise nach dem besonderen Aluminosilicat, das behandelt wird. Wenn das behandelte Aluminosilicat Alkalimetallkationen enthält, + sollte die Behandlung mit dem Medium-oder den Medien bis zu einem solchen Zeitpunkt durchgeführt werden, bei dem die ursprünglich anwesenden Alkalimetallkationen im wesentlichen herausgezogen sind. Wenn Alkalikationen in dem behandelten Alumi'nosilicat anwesend sind, neigen sie zu einer Unterdrückung oder Begrenzung der katalytischen Eigenschaften und die Aktivität des Materials nimmt im allgemeinen mit ansteigendem Gehalt an diesen metallischen Kationen ab. Wenn andererseits das Aluminosilicat, das mit dem gewünschten gasförmigen oder flüssigen Medium behandelt wird, im wesentlichen frei von Alkalikationen ist, d.h. ein Calciumaluminosili;oat, braucht die Behandlung nicht bis zu einem solchen Zeitpunkt, zu dem das Metall herausgezogen ist, durchgeführt zu werden, da die Gegenwart von anderen Metallen als Alkalimetallen die katalytischen Eigenschaften nicht ernsthaft einschränkt. When carrying out the treatment with the gaseous or liquid Medium, the method used depends on the particular aluminosilicate, that is treated. If the treated aluminosilicate contains alkali metal cations, + should start treating with the medium or the media up to such a point in time be carried out, in which the originally present alkali metal cations in essential are pulled out. If alkaline cations in the treated aluminosilicate are present, they tend to suppress or limit the catalytic Properties and activity of the material generally increases with increasing Content of these metallic cations. On the other hand, if the aluminosilicate, which is treated with the desired gaseous or liquid medium, essentially is free of alkaline cations, i.e. a calcium aluminosilicate, needs the treatment not performed until such time as the metal is pulled out to become the catalytic because of the presence of metals other than alkali metals Properties does not seriously limit.

Eine wirksame Behandlung mit dem gasförmigen oder flüssigen Medium zur Erzielung eines abgewandelten Äluminosiliats + z.B. Zeolith X, mit hoher katalytischer Aktivität variiert natürlich mit der Dauer der Behandlung und der Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird. Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die Geschwindigkeit der Behandlung zu erhöhen, während sich die Dauer derselben umgekehrt zu der Gesamtkonzentration an Ionen in dem Medium ändert. Allgemein liegen die angewendeten Temperaturen im Bereich von unterhalb Raumtemperatur (24°C) bis zu Temperaturen unterhalb der Zers-etzungstemperatur des Aluminosilicats, Nach der Mediumbehandlung wird das behandelte Aluminosilicat mit Wasser gewasehen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert von Waschwasser hat, dvh. zwischen 5 und 8. Das Aluminosilioatmaterial wird danach durch bekannte Methoden auf den Metallgehalt analysiert. Die Analyse umfaßt auch eine Untersuchung der abfließenden Waschflüssigkeit auS Anionen, die als Ergebnis der Behandlung in der Waschflüssigkeit erhalten werden, sowie eine Bestimmung von und Korrektur für Anionen, die aus löslichen Substanzen oder Zersetzungsprodukten von unlöslichen Substanzen, welche sonst in dem Aluminosilicat als Verunreinigungen anwesend sind, -in die abfließende Wasohflüssigkeit gehen.An effective treatment with the gaseous or liquid medium to achieve a modified alumino-silicate + e.g. zeolite X, with high catalytic activity will of course vary with the duration of the treatment and the temperature at which the treatment is carried out. Elevated temperatures tend to be to increase the speed of the treatment, while the duration of the same inversely changes to the total concentration of ions in the medium. Generally lying the temperatures used in the range from below room temperature (24 ° C) to to temperatures below the decomposition temperature of the aluminosilicate, according to the Medium treatment, the treated aluminosilicate is washed with water, preferably with distilled water until the draining wash water has a pH of wash water has, dvh. between 5 and 8. The aluminosilioate material is then by known Methods analyzed for metal content. The analysis also includes an investigation of the outflowing washing liquid from anions, which as a result of the treatment in of the washing liquid can be obtained, as well as a determination of and correction for Anions arising from soluble substances or decomposition products of insoluble Substances which are otherwise present as impurities in the aluminosilicate, - go into the draining wasoh liquid.

Die Behandlung des Aluninosilicata mit dem Medium oder den Medien kann in einem satzweisen oder kontinuierlichen Verfahren unter atmosphärisohen, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken durchgefü-hrt werden. Eine Lö sung der Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Seltenen-Erdmentallkationen in Form eines geschmolzenen Materials-,- eines Dampfes oder einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung kann langsam duroh ein festbett des Aluminosilicats geleitet werden. Wenn gewünscht, kann eine Hydrothermalbehandlung oder eine entsprechende nichtwäßrige Behandlung mit polaren Lösungsmitteln vorgenommen werden, indem man das Aluminosilioat und das gasförmige oder flüssige Medium in ein geschlossenes Gefäß einführt, das unter autogenem Druck gehalten wird. In ähnlicher Weise können Behandlungen angewendet werden, die Schmelz- -oder Dampfphasenberührung einschließen, vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt oder die Verdampfungstemperatur der Säure oder der Ammoniumverbindung unter der Zerfallstemperatur des Aluminosilicats- liegt. The treatment of the Aluninosilica with the medium or media can be carried out in a batch or continuous process under atmospheric conditions, sub-atmospheric or super-atmospheric pressures can be carried out. One Solution of hydrogen ions, ammonium ions and rare earth metal cations in the form of a molten material -, - a steam or an aqueous or Non-aqueous solution can slowly be passed through a fixed bed of the aluminosilicate will. If desired, a hydrothermal treatment or a corresponding one can be used non-aqueous treatment with polar solvents can be undertaken by the aluminosilioate and the gaseous or liquid medium in a closed Introduces a vessel that is kept under autogenous pressure. Similarly, you can Treatments are used that include melt or vapor phase contact, provided that the melting point or the evaporation temperature of the acid or the ammonium compound is below the decomposition temperature of the aluminosilicate.

Zahlreiche saure Verbindungen können mit Beichtigkeit als Quelle fir Wasserstoffionen Anwendung finden, hierzu gehören sowohl anorganische als auch organische Säuren. Numerous acidic compounds can be source with confession for hydrogen ions are used, including both inorganic and organic acids.

Zu typischen anorgaiiischen Säuren, die verwendet werden können, gehören z.B. : Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefel Chlorplatinsäure, (sulfunic acid), schweflige Säure, Hydroschwefelsäure (hydrosulfuric acid), Peroxydischwefelsäure (H2S2O8), Peroxymonoschwefelsäure (H2SO5), Dithionsäure (H2S2O6), Sulfaminsäure (H2NSO3H), amidodisulfonsäure (NH (So3H)2), Chlorschwefelsäure, Thiocyansäure, unterschweflige Säure (H2SO4), Pyroschwefelsäure (H2S2o7), Thioschwefelsäure (H2S2O3), Nitrosulfonsäure (H5o30No), Hydroxylamindisulfonsäure ((HSO3) 2NOH), Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Kohlensäure u. dgl.Typical inorganic acids that can be used include: hydrochloric acid, hypochlorous acid, sulfur, chloroplatinic acid, (sulfunic acid), sulfurous acid, hydrosulfuric acid, peroxydisulfuric acid (H2S2O8), peroxymonosulfuric acid (H2SO5), dithionic acid (H2S2O6), sulfamic acid (H2NSO3H), amidodisulfonic acid (thiosulfuric acid, chlorosulfuric acid, chlorosulfuric acid (NH (So3H) 2) H2SO4), pyrosulfuric acid (H2S2o7), thiosulfuric acid (H2S2O3), nitrosulfonic acid (H5o30No), hydroxylamine disulfonic acid ((HSO3) 2NOH), nitric acid, nitrous acid, sub-nitrous acid, carbonic acid and the like.

Zu typischen organischen Säuren, die bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden, gehören Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, dieee können aliphatisoher, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, Zu typischen aliphatischen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren gehören die gesättigten und ungesättigten, substituierten und nicht substituierten Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Ohloressigaäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäue, Bromessigsäure, Propionsäure, 2-Brompropionsäure, 3-Brompropionsäure, Milchsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Crotonsäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, aaprinsäure, Undeoylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylsuccinsäure, Alkenylsuocinsäure, Maleinsäure, Fun:arsäure, Itaconsäure, Oitraconsäure, Mesaconsäure, Glutonmalon, säure, Muconslure, Äthylidenmalonsäure, Isopropylidensäure, Allylmalonsäure. Typical organic acids used in the practice of the invention used include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and polycarboxylic acids, which are can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic in nature, too typical aliphatic monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and polycarboxylic acids include the saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted acids, e.g. Formic acid, acetic acid, oloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Bromoacetic acid, propionic acid, 2-bromopropionic acid, 3-bromopropionic acid, lactic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, crotonic acid, n-valeric acid, isovaleric acid, n-caproic acid, Enanthic acid, pelargonic acid, aapric acid, undeoylic acid, lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkyl succinic acid, Alkenylsuocinic acid, Maleic acid, Fun: aric acid, Itaconic acid, Oitraconic acid, Mesaconic acid, Glutonic malonic acid, muconic acid, ethylidene malonic acid, isopropylidene acid, allyl malonic acid.

Zu typischen aromatischen und cycloaliphatischen Monooarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polyearbonsäuren gehören z.B. 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure Isophthalsäure, Therephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3-Oarboxyzimtsäure, Hydrozimtsäure, Pyrogallus-Säure, Benzoesäure, in Ortho-, Meta- und Parastellung mit Methyl-, Hydroxyl-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituierte Benzoesäuren, Phenylessigsäure, Mandelsäure,-Benzylsäure, Hippursäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure u, dgl. Typical aromatic and cycloaliphatic monooarboxylic acids, Dicarboxylic acids and polyearboxylic acids include, for example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-carboxy-2-methylcyclohexaneacetic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-oxycinnamic acid, hydrocinnamic acid, pyrogallic acid, benzoic acid, in ortho-, meta- and para positions substituted with methyl, hydroxyl, chlorine, bromine and nitro groups Benzoic acids, phenylacetic acid, mandelic acid, benzylic acid, hippuric acid, benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.

Andere Quellen fü.r Wasserstoffionen umfassen Carboxylpolyester, die durch Reaktion eines Überschusses an Polycarbonsäure oder eines Anhydride davon mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden sind, um anhängende (pendant) Carboxylgruppen zu schaffen. Other sources of hydrogen ions include carboxylic polyester, that by reacting an excess of a polycarboxylic acid or an anhydride thereof have been made with a polyhydric alcohol to create pendant To create carboxyl groups.

Noch andere, zu einer Schaffung von Wasserstoffionen befähigte Materialien sind Ionenaustauschharze, die austausohbare Wasserstoffionen an Grundharzen aufweisen, welche quervernetzte harzartige Polymerisate aus monovinylaromatischen Monomeren und Polyvinylverbindungen umfassen. Bei diesen Harzen handelt es sich um bekannte Materialien, die im allgemeinen du-roh Mischpolymerisation von einer oder mchreren aromatischen Monovinylverbindungen, z.B. Still other materials capable of creating hydrogen ions are ion exchange resins that have exchangeable hydrogen ions on base resins, which cross-linked resinous polymers from monovinyl aromatic monomers and polyvinyl compounds. These resins are known ones Materials that are generally du-raw interpolymerization of one or more aromatic monovinyl compounds, e.g.

Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, mit einer oder mehreren äromatisohen Divinylverbindungen, z,B, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin oder Divinylacetylen, in Gegenwart eines Polymerisartionskatalysators, hergestellt werden. Nach der Misohpolymerisation werden die Harze weiter mit geeigneten Säuren behandelt, um die Wasserstoffform des Harzes zu schaffen.Styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, with one or more aromatisohen Divinyl compounds, e.g., divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene or divinylacetylene, prepared in the presence of a polymerisation catalyst will. After the misoh polymerization, the resins are further treated with suitable acids treated to create the hydrogen form of the resin.

Noch eine andere Klasse verwendbarer Verbindungen sind Ammoniumverbindungen, die sich unter Bildung von Wasserstoffionen -zersetzen, wenn ein Aluminosilicat, das mit einer Lösung der Ammoniumverbindugn behandelt worden ist, Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilikats unterworfen wirdo Zu typischen Ammoniumverbindungen, die Anwendung finden können, gehören Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumcarbonat, , Ammoniumbio-arbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfid, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumditioncarbamat, $Ammoniumperoxysulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumwolframat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniummolybdat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumbo rat, Ammoniumcarbamat, Ammoniums e s quicarbonat, Ammoniumchloroplunbat, Ammoniumcitrat, Ammoniumdithionat, Ammoniumfluorid, Ammoniumgallat, Ammoniumnitrat, Ammoniumnitritj Ammoniumformiat, Ammonium~ propionat, Ammoniumbutyrat, Ammoniumvalerat, Ammoniumlacta, Ammoniummalonat, Ammoniumoxalat, Ammoniumpalmitat, Ammoniumtartrat, und dgl. Noch andere Ammoniumverbindungen, die benutzt werden können, umfassen Tetraalkyl und Tetraaryl ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethylammoniumhydroxyd. Andere verwendbare Verbindungen sind Stickstoffbasen, z.B. diole Salze von Guanidin, Pyridin, Chinolin, quaternäre Ammoniumhydroxyde, Miline, usw. Yet another class of compounds that can be used are ammonium compounds, which decompose with the formation of hydrogen ions, if an aluminosilicate, which has been treated with a solution of the ammonium compound, temperatures below is subjected to the decomposition temperature of the aluminosilicate o To typical ammonium compounds, which can apply include ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, Ammonium carbonate, ammonium bio-carbonate, ammonium sulfate, ammonium sulfide, ammonium thiocyanate, Ammonium addition carbamate, ammonium peroxysulphate, ammonium acetate, ammonium tungstate, Ammonium hydroxide, ammonium molybdate, ammonium benzoate, ammonium borate, ammonium carbamate, Ammonium e s quicarbonate, ammonium chloroplunbate, ammonium citrate, ammonium dithionate, Ammonium fluoride, ammonium gallate, ammonium nitrate, ammonium nitritej ammonium formate, Ammonium propionate, ammonium butyrate, ammonium valerate, ammonium lacta, ammonium malonate, Ammonium oxalate, ammonium palmitate, ammonium tartrate, and the like. Still other ammonium compounds, which can be used include tetraalkyl and tetraaryl ammonium salts, z. B. tetramethylammonium hydroxide, trimethylammonium hydroxide. Other usable Compounds are nitrogen bases, e.g. diol salts of guanidine, pyridine, quinoline, quaternary ammonium hydroxides, miline, etc.

Es können zahlreiche Seltene-Erdverbindungen mit Leichtigkeit als Quelle für Seltene-Erdmetallionen Anwendung finden. Zu brauchbaren Verbindungen gehören z.B. die Chloride, Bromide, Jodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Peroxysulfate, Acetate, Benzoate, Citrate, Fluoride, Nitrate, Formiate, Propionate, Butyrate, Valerate, Laotate-, Malonat, Oxalate, Palmitate, Hydroxyde, Tartrate u.dgl. von Seltenen-Erden. Die einzige Beschränkung bezüglich des verwendeten besonderen Seltenen-Erdmetallsalzes oder der Salze besteht darin, daß sie in dem Medium, in dem sie verwendet werden, genügend löslich sein müssen, um den notwendigen Übergang von den Seltenen-Erdmetallionen zu ergeben. Die bevorzugten Seltenen-Erdmetallsalse sind die Chloride, Nitrate und Sulfate. It can be considered as numerous rare earth compounds with ease Find source of rare earth metal ions application. To useful connections include e.g. the chlorides, bromides, iodides, carbonates, bicarbonates, sulfates, sulfides, Thiocyanates, peroxysulphates, acetates, benzoates, citrates, fluorides, nitrates, formates, Propionate, butyrate, valerate, laotate, malonate, oxalate, palmitate, hydroxide, Tartrates and the like of rare earths. The only limitation on what is used special rare earth metal salt or salts is that they are in the Medium in which they are used must be sufficiently soluble to produce the necessary Transition from the rare earth metal ions to result. The preferred rare earth salts are the chlorides, nitrates and sulfates.

Kennzeichnend für, die Seltenen-Erdmetalle swind Oer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Illinium, Sammarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Soandium, Yttrium und Lutecium. Characteristic for the rare earth metals swind Oer, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium, Illinois, Sammarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Soandium, Yttrium and Lutecium.

Bei den verwendeten Seltenen-Erdmetallsalzen kann es sich entweder um das Salz eines einzigen Seltenen-Erdmetalles oder von Seltenen-Erdmetallgemischen handeln,- z.B. Seltene-Erdchloride oder Didymiumchloride.. Wie nachstehend darauf besuggenommen wird, ist eine Seltene-Erdmetallchlordiösung eine Mischung von Seltenen-Erdchloriden, die im wesentlichen aus den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym in Verbindung mit geringeren Mengen an Samarium, Gadolinium und Yttrium besteht. Seltene-Erdchloridlösungen sind im Handel erhältlich und die Lösungen, auf die in den Beispielen im einzelnen bezuggenommen wird, enthalten die Chloride einer Seltenen-Erdmischung, welche eine relative Zusammensetzung von 48 Gew.-% Cer (als CeO2), 24 Gew.-% Lanthan (als La2O3), 5 Gew.-% Praseodym (aL8 Pr6O11), 17 Gew.-% Neodym (als Nd2O3), 3 Gew.-% Samarium (als Sm2O3), 2 Gew.-% Gadolinium (als Gd203) und 0,8 Gew.-% andere Seltene-Erdoxyde hat. Didymiumchlorid ist ebenfalls eine Mischung von Seltenen-Erdchloriden, die Jedoch einen tieferen Cergehalt hat. Sie besteht aus den folgenden Seltenn-Erden, bestimmt als Oxyden 45 - 56 Gew.-% Lanthan, 1 - 2 Gew.-% Ger, 9 - 10 Gew.-% Prasseodym, 32 - 33 Gew.-% Neodym, 5 - 7 Gew.-% Samarium, 3 - 4 Gew.-% Gadolinium, 0,4 Gew.-% Yttrium und 1 - 2 Gew.-% andere Seltene-Erden. Es ist ersichtlich, daß auch andere Mischungen von Seltenen-Erden für die Herstellung der neuartigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung anwendbar sind, wenngleich Lanthan, Neodym, praseodym, Samarium und Gadolinium sowie Mischungen von Seltenen-Ermetallkationen, die ein. überwiegende Menge von einem oder mereren der vorstehend angegebenen Kationen enthalten, bevorzugt werden, da diese Metalle eine optimale Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung, einschließlich der katalytischen Krackung, ergeben. The rare earth metal salts used can be either the salt of a single rare earth metal or of rare earth metal mixtures act, - e.g. rare earth chlorides or didymium chlorides .. As below defeated a rare earth metal chlorine solution is a mixture of rare earth chlorides, which essentially consists of the chlorides of lanthanum, cerium, neodymium and praseodymium in There is a connection with smaller amounts of samarium, gadolinium and yttrium. Rare earth chloride solutions are commercially available and the solutions referred to in the examples in detail Is referred to contain the chlorides of a rare earth mixture, which one relative composition of 48% by weight cerium (as CeO2), 24% by weight lanthanum (as La2O3), 5% by weight praseodymium (aL8 Pr6O11), 17% by weight neodymium (as Nd2O3), 3% by weight samarium (as Sm2O3), 2% by weight gadolinium (as Gd203) and 0.8% by weight other rare earth oxides Has. Didymium chloride is also a mixture of rare earth chlorides that However, it has a lower cerium content. It consists of the following rare earths, determined as oxides 45 - 56% by weight lanthanum, 1 - 2% by weight ger, 9-10% by weight prasseodymium, 32 - 33% by weight neodymium, 5 - 7% by weight samarium, 3 - 4% by weight gadolinium, 0.4% by weight Yttrium and 1 - 2% by weight of other rare earths. It can be seen that others too Mixtures of rare earths for the preparation of the novel compositions can be used according to the invention, albeit lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium as well as mixtures of rare earth metal cations containing a. predominant Contain amount of one or more of the cations indicated above, preferably as these metals have optimal activity for the Hydrocarbon conversion, including catalytic cracking.

Aluminosilicate, die mit einem gasföîrmigen oder flüssigen Medium oder mit Me-dien in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt werden, schließen eine Vielzahl von Aluminosilicaten ein, sowohl natürliche als auch synthetische, eine zumindest teilweise kristalline Struktur haben. Aluminosilicates that work with a gaseous or liquid medium or treated with media in the manner described above, close a variety of aluminosilicates, both natural and synthetic, have an at least partially crystalline structure.

Jedoch wurde gefunden, daß ungewöhlich überlegene Katalyßatoren erhalten werden können, wenn das Ausgangsaluminosiliaat eine mindestens teilweise kristalline Struktur hat und mindestens 0,4 und vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Äquivalente an Metallkationen Je Grammatonm Aluminium enthält. Die Aluminosilicate können als ein dreidimensionales Rahmenwerk aus SiO4- und AlO4-Tetraedern beschrieben werden, in des die Tetraeder -durch gleichzeitige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt sind, wobei das Verhältnis der, gesamten Aluminium- und Silioiumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminosilicate durch die nachstehende Formel dargestellt werden hierin bedeutet M mindestens ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht, n bedeutet die WErtigkeit des Kations, w sind die Mol 8102 und Y sind die Mol. H2O.However, it has been found that unusually superior catalysts can be obtained when the starting aluminosilicate has an at least partially crystalline structure and contains at least 0.4 and preferably 0.6 to 1.0 equivalents of metal cations per gramatonm of aluminum. The aluminosilicates can be described as a three-dimensional framework of SiO4 and AlO4 tetrahedra, in which the tetrahedra are cross-linked by the simultaneous membership of oxygen atoms, the ratio of the total aluminum and silicon atoms to the oxygen atoms being 1: 2. In their hydrated form, the aluminosilicates can be represented by the formula below Here, M denotes at least one cation which balances the electrovalence of the tetrahedra, n denotes the valency of the cation, w are the moles 8102 and Y are the moles. H2O.

Das Kation kann von einem oder mehreren Ionen aus einer Anzahl von Metallionen gebildet werden, je nachdem, ob das Aluminosilicat synthetisch hergestellt worden ist oder natürlich vorkommt.The cation can be from one or more ions from a number formed by metal ions, depending on whether the aluminosilicate is synthetically produced has been or occurs naturally.

Typische Kationen schließen Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium, Calcium Zink, Darium, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan ein. Wenngleich die Mengenverhältnisee der anorganischen Oxyde in den Silikaten und ihre räumlichen Anordnungen variieren können, so daß bestimmte Eigenschaften in dem Aluminosilicat erzeugt werden, ist die Haputeigenschaft dieser Materialien ihreFähigkeit, eine Dehydratation zu erfahren, ohne daß das SiO4- und AlO4-Rahmenwerk wesentlich beeinflußt wird. Typical cations include sodium, lithium, potassium, silver, magnesium, Calcium zinc, darium, iron, nickel, cobalt and manganese. Albeit the quantitative ratio lake of the inorganic oxides in the silicates and their spatial arrangements vary so that certain properties are created in the aluminosilicate the main property of these materials their ability to experience dehydration, without significantly affecting the SiO4 and AlO4 framework.

Aluminosilicate, die unter die vorstehende Formel fallen, sind bekannt und schließen synthetisch hergestellte Aluminosilicate, natürliche Aluminosilicate und gewisse laugebehandelte Tone ein. Zu den bevorzugten Aluminosili@@aten gehören die Zeoliteh A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X, Levynit, Dachiarit, Erionit, Faujasit, Analcit, Paulingit, Noselit, Phillipsit, Brewsterit, Flakit, Datolit, Chabazit, Gmelinit, Leucit, Scapolit, Mordenit9 sowie gewisse laugebehandelte Tone. z.B. Montmorillonit- und Kaolinfamilien. Aluminosilicates falling under the above formula are known and include synthetically produced aluminosilicates, natural aluminosilicates and certain caustic clays. Preferred aluminosili @@ aten include the zeolites A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X, levynite, dachiarite, erionite, Faujasite, analcite, paulingite, noselite, phillipsite, brewsterite, flakite, datolite, Chabazite, gmelinite, leucite, scapolite, mordenite9 and certain caustic clays. e.g. montmorillonite and kaolin families.

Besonders bevorzugt werden Aluminosilicate, die Porendurchmesser von mindestens etwa 4 Angströmeinheiten haben.Particularly preferred are aluminosilicates, the pore diameter of have at least about 4 angstrom units.

Andere synthetisch hergestellt. kristalline Aluminosilicate schließen die als ZK-4, Zeolith OC und ZK-5 bezeichneten Stoffe ein. Others made synthetically. close crystalline aluminosilicates the substances designated as ZK-4, Zeolite OC and ZK-5.

Der Zeolith ZK-4 kann durch folgende Molverhältnisse der Oxyde dargestellt werden: 0,1 bis 0,3R : 0,7 bis : Al2O3 : 2,5 bis 4,0 SiO2:YH2O hierin ist R ein Glied aus der Gruppe, die aus Methylammoniumoxyd, Wasserstoff-oxyd und deren Mischungen miteinamder besteht, M ist ein Metallkation der Wertigkeit n und X ist irgendein- Wert von etwa 3,5 bis 5,5. In der synthetisierten Form enthält Zeolith ZK-4 in erster Linie natriumkationen und kann durch die folgende Einheitszellenformel darg'.eatellt werden: Na7,5#2 H2#.5 (9+2 AlO2#15# 2Si02) Die Hauptlinien des Röntgenstrahlenheugungsmusters von Zeolith ZK-4 sind nachstehend in der Tabelle I angegeben: Tabelle 1 d-Wert der Reflektion in i 100 I/Io 12,00 100 9,12 29 9,578 73 7,035 52 6,358 15 5,426 23 4,262 11 4,962 49 3,662 65 3,391 30 3,254 41 2,950 54 2,725 10 2,663 7 2,593 15 2,481 2 2,435 1 2,341 2 2,225 2 2,159 4 2,121 5 2,085 2 2,061 2 2,033 5 1,900 2 1,880 2 1,828 1 1,813 1 1,759 1 1,735 1 1,720 5 1,703 1 1,669 2 1,610 1.The zeolite ZK-4 can be represented by the following molar ratios of the oxides: 0.1 to 0.3R: 0.7 to : Al2O3: 2.5 to 4.0 SiO2: YH2O here R is a member from the group consisting of methylammonium oxide, hydrogen oxide and their mixtures with one another, M is a metal cation of valence n and X is any value of about 3.5 to 5.5. In its synthesized form, zeolite ZK-4 contains primarily sodium cations and can be represented by the following unit cell formula: Na7.5 # 2 H2 # .5 (9 + 2 AlO2 # 15 # 2Si02) The main lines of the X-ray diffraction pattern of zeolite ZK-4 are given in Table I below: Table 1 d-value of the reflection in i 100 I / Io 12.00 100 9.12 29 9.578 73 7.035 52 6.358 15 5.426 23 4.262 11 4.962 49 3.662 65 3.391 30 3.254 41 2.950 54 2.725 10 2.663 7 2.593 15 2.481 2 2.435 1 2.341 2 2.225 2 2.159 4 2.121 5 2.085 2 2.061 2 2.033 5 1.900 2 1.880 2 1.828 1 1.813 1 1.759 1 1.735 1 1.720 5 1.703 1 1.669 2 1.610 1.

1,581 2 1,559 1 Das Material ZK-4 kann hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung bereitet, die als Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2 und H2O sowie Tetramethylammoniumionen enthält und eine Zusammensetzung hat, die, ausgedrückt als Molverhälntnisse der Oxyde, in die nachstehenden Bereiche fällt: SiO2/A1203 2,5 bis 11 Die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 100 - 12000 gehalten, bis die Kristalle gebildet sind, und die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt. Das kristallische Material wird danach gewaschen, bis der pH-Wert der abfließenden Waschflüssigkeit im wesentlichen mit den des Waechwas-.ers übereinstimmt, und danch getrocknet.1.581 2 1.559 1 The material ZK-4 can be prepared by preparing an aqueous solution which contains the oxides Na2O, Al2O3, SiO2 and H2O as well as tetramethylammonium ions and has a composition which, expressed as the molar proportions of the oxides, is in the following ranges falls: SiO2 / A1203 2.5 to 11 The mixture is held at a temperature of about 100-12,000 until the crystals are formed and the crystals are separated from the mother liquor. The crystalline material is then washed until the pH of the washing liquid flowing off essentially corresponds to that of the washing liquid, and then dried.

Zeolith α kann als' Molverhältnisse der Oxyde wie folgt dargestellt werden: 8,2 bis 0,4 R:0,6 bis 0,8 bis 6,0 SiO2:YH20 3 hierin ist R ein G'lied aus der Gruppe, die aus Methylammoniumoxyd, Wasserstoff und deren Mischungen besteht, M ist ein Metallkation der Wertigkeit n und y sind die Mole H2O.Zeolite α can be represented as the molar ratios of the oxides as follows: 8.2 to 0.4 R: 0.6 to 0.8 up to 6.0 SiO2: YH20 3 here R is a member from the group consisting of methylammonium oxide, hydrogen and mixtures thereof, M is a metal cation of valency n and y are the moles H2O.

Zeolith wird in einer ähnlichen Weise wie Zeolith ZK-4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminium oxyd mindestens, 20:1, das Molverhältnis von ((CH3)4N)2O zu Na2O etwa 10:1 und die Bildungstemperatur etwa 60 - 90°C betragen. Zeolite is made in a similar manner to Zeolite ZK-4, with the exception that the molar ratio of silicon dioxide to aluminum oxide is at least 20: 1, that Molar ratio of ((CH3) 4N) 2O to Na2O about 10: 1 and the Formation temperature should be around 60 - 90 ° C.

Zeolith ZK-5 kann dadurch folgende Zusammensetzung , ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, dargestellt werden: 0,3 bis 0,7 : 1 A1205 : 4,0 bis 6,0 SiO2.YHO hierin bedeutet R ein stickstoffhaltiges Kation, das aus einem N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumion stammt, doer Mischungen dieses Kations mit Wasserstoff, und m ist dessen Wertigkeit; M ist ein Metall, n ist dessen Wertigkeit und Y ist irgendein. Wert von 6 bis etwa 10.Zeolite ZK-5 can thus be represented as follows, expressed as molar ratios of the oxides: 0.3 to 0.7 : 1 A1205: 4.0 to 6.0 SiO2.YHO here, R denotes a nitrogen-containing cation which originates from an N, N'-dimethyltriethylenediammonium ion, or mixtures of this cation with hydrogen, and m is its valence; M is a metal, n is its valence, and Y is any. Value from 6 to about 10.

Die Haupt linien des Röntgenstrahlenbeugungsmusters von Zeolith ZK-5 sind nachstehend in der Tabelle II aufgeführt,. Bei der Ermittlung der Röntgenstrahlenbeugungspulverdiagramme wurden Standardarbeitsmethoden angewendet. The main lines of the X-ray diffraction pattern of zeolite ZK-5 are listed in Table II below. In determining the X-ray powder diffraction patterns Standard working methods were used.

Die Strahlung war das Ko@-Dublett von Kupfer und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenkartenschreibgerät benutzt. Die Spitzenhöhen I und die Lagen als Funktion von 2, wobei > der Braggtsohe Winkel ist, wurden aus der Spektrometerkarte entnommen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I, wobei Io die Intensität Io der stärks ten Linie oder Spitze ist, und d (beob.), der interplanare Abstand in , entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.The radiation was the Ko @ doublet of copper and it became a Geiger counter spectrometer used with a strip card writer. The top heights I and the locations as Function of 2, where> is the Braggtsohe angle, were taken from the spectrometer map taken. This gave the relative intensities 100 I, where Io is the intensity Io is the strongest line or apex, and d (obs.) Is the interplanar distance in, calculated according to the recorded lines.

Tabelle II h k l I/Io x 100 d.# 110 18 13,3 200. 100 9t41 220 6 6,62 310 41 5,93 222 48 5,41 321 2 5,03 400 6 4,69 330 50 4,41 420 34 4,19 332 22 3,98 422 18 3,81 510 6 521 13 3,41 530,433 35 3,21 611 28 2,02 620 21 2,94 54i 2 2w88 622 26 2,81 631 9 2,75 543,710,550 11 2,64 640 2 2,59 721,633,552 9 2,54 730 3 2,45 732,651 9 2,37 811,741,554 2 2,30 822,660 3 2,20 831,650,743 2 2,17 662 1 2,14 910,833 3 2,06 842 2 2,04 921,761,655 3. 2,02 830,851,754 1/2 1,97 932,763 2 1,93 941,855,770 2 1,89 10, 00,860 5 1,87 10,2,0,862 5 1,83 10,3,1,952,765 5 1,79 Das Material ZK-5 kann hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung bereitet, die als Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2, H2O und N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumionen enthält und eine Zusammensetzung hat, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, welohe in die folgenden Bereiche fällt: SiO2/A1203 von etwa 2,5 bis 15 Na2O von etwa 0,1 bis 2,5 @@@ von etwa 0,@ bis @ Na2O + O8H18N2O H2O von etwa 25 bis 50 Na2O + C8H18N2O Na2O + C8H18N2O SiO2 von etwa 1 bis 2 -die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 90 - 120°C gehalten, bis die Kristalle gebildet sind, und die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt. Das Kristallmaterial wird danach gewaschen, bis der pH-Wert der ablaufenden Waschflüssigkeit im wesentlichen mit dem des Wasohwassers übereinstimmt, und nachfolgend getrocknet. Table II h k l I / Io x 100 d. # 110 18 13.3 200. 100 9t41 220 6 6.62 310 41 5.93 222 48 5.41 321 2 5.03 400 6 4.69 330 50 4.41 420 34 4.19 332 22 3.98 422 18 3.81 510 6 521 13 3.41 530.433 35 3.21 611 28 2.02 620 21 2.94 54i 2 2w88 622 26 2.81 631 9 2.75 543,710,550 11 2.64 640 2 2.59 721,633,552 9 2.54 730 3 2.45 732,651 9 2.37 811,741,554 2 2.30 822,660 3 2.20 831,650,743 2 2.17 662 1 2.14 910.833 3 2.06 842 2 2.04 921,761,655 3. 2.02 830,851,754 1/2 1.97 932.763 2 1.93 941,855,770 2 1.89 10, 00.860 5 1.87 10.2.0.862 5 1.83 10.3,1,952.765 5 1.79 The material ZK-5 can be produced by preparing an aqueous solution which is the oxide Na2O, Contains Al2O3, SiO2, H2O and N, N'-dimethyltriethylenediamonium ions and has a composition, in terms of molar ratios of the oxides, included in the The following ranges fall: SiO2 / A1203 from about 2.5 to 15 Na2O from about 0.1 to 2.5 @@@ from about 0, @ to @ Na2O + O8H18N2O H2O from about 25 to 50 Na2O + C8H18N2O Na2O + C8H18N2O SiO2 from about 1 to 2 -the mixture is at a temperature of about Maintained 90-120 ° C until the crystals are formed and the crystals are off separated from the mother liquor. The crystal material is then washed until the The pH of the washing liquid running off is essentially the same as that of the Wasohwassers matches, and then dried.

Andere verwendbare Aluminosilicate sind mit Lauge behandelt Tone. Other aluminosilicates that can be used are alkali treated clays.

Von den Toniaterialien sind die Montmorillonit-und Kaoinfamilien typische Arten, zu diesen gehören z.B. die Sub-Bentonite, wie Bentonit, und die Kaoline, die gewöhnlich als Dixie-, MoNamee-, Georgia und Floridatone bezeichnet werden, in denen der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Diokit, Naorit oder Anauxit bestet. Of the clay materials are the montmorillonite and kaoin families typical types, these include e.g. the sub-bentonites, such as bentonite, and the Kaolins, commonly referred to as Dixie-, MoNamee, Georgia, and Floridatone in which the main mineral component consists of halloysite, kaolinite, diokite, naorite or anauxite.

Derartige Tone können im Rohzustand benutzt werden, wie sie ursprünglich bergmännisch gewonnen werden, oder sie können anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen werden Um die Tone für den Gebrauch geeignet zu machen, wird Jedoch das Tonmaterial mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd behandelt, vorzugsweise in Mischung mit einer Quelle für Siliciumdioxyd, z. B. Sand, Siliciumdioxydgel oder Natriumsilicat, und bei Temperaturen im Bereich von 110 - 87100 (230 - 16000F) calciniert. Nach dem Calcinieren wird das verschmolzene Material zerkleinert, in Wasser dispergiert und in der sich ergebenden alkalischen Lösung digeriert. Während des Digerierens kristallisieren Materialien mit unterschiedlichen Kristallinitätsgraden aus der Lösung aus. Das feste Material wird von den alkalischen Material abgetrannt und danach gewaschen und getrocknet. Die Behandlung kann durch Umsetzung von Mischungen bewirkt werden, welche in die nachstehenden Gewichtsverhältnisbereiche fallend Xa2O/Ton (Trockenbasis) 1,0 - 6,6 zu 1 SiO2/Ton (Trockenbasis) 0,01 - 3,7 eu 1 H26/Na2O (Molverhältnis) 35 - 100 zu t Es ist ersichtlich, daß sowohl -Mischungen der verschiedenen vorausgehend angegebenen Alumi@osilicate als auch einzelne Aluminosilicate benutzt werden können.Such clays can be used in the raw state as they were originally be mined, or they can initially one To be subjected to calcination, acid treatment or chemical modification To make clays suitable for use, however, the clay material is made with sodium hydroxide or treated with potassium hydroxide, preferably in admixture with a source of silicon dioxide, z. B. sand, silica gel or sodium silicate, and at temperatures in the range Calcined from 110 - 87100 (230 - 16000F). After calcining, the fused Material crushed, dispersed in water and in the resulting alkaline Solution digested. During digestion, materials with different crystallize Degrees of crystallinity from the solution. The solid material is derived from the alkaline Separated material and then washed and dried. Treatment can go through Implementation of mixtures can be effected, which are in the following weight ratio ranges decreasing Xa2O / clay (dry basis) 1.0 - 6.6 to 1 SiO2 / clay (dry basis) 0.01 - 3.7 eu 1 H26 / Na2O (molar ratio) 35 - 100 to t It can be seen that both mixtures of the various aluminosilicates given above as well as individual aluminosilicates can be used.

Wie vorstchend dargelegt wurde, handelt es sich bei den neuartigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindun,g um Aluminosilicate, die sowohl Wasserstoffionen oder zu einer Umwandlung in Wasserstoffionen befähigte Ionen, als auch Seltene-Erdmetallkationen enthalten, wobei die einzige Ein-. schränkung darin liegt, daß in keinem Falle mehr als 0,25 Äquivalente Alkalimetall je Grammaton Aluminium mit dem Aluminosilicat vereinigt sein sollten. As was explained above, it is the novel Compositions according to the invention to aluminosilicates which contain both hydrogen ions or to one Conversion into hydrogen ions capable ions, as also contain rare earth metal cations, the only one being one. limitation in it is that in no case more than 0.25 equivalents of alkali metal per gramaton of aluminum should be associated with the aluminosilicate.

Innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen der neuartigen-Aluminosilioate gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß nur eine Minimalmenge an Alkalimetallkationen mit den Aluminosilicaten verbunden sind, da die Gegenwart dieser Metalle zu einer Herabdrückung oder Begrenzung von katalytischen Eigenschaften neigt, wobei die Aktivität -im allgemeinen mit ansteigendes Gehalt an Alkalimetallkationem abnimmt. Weiterhin wird es bevorzugt, daß die neuartigen Aluminosilicate mindestens 0,4 und besser 0,6 bis 1,0 Äquivalente je Grammatom Aluminium an positiven Ionen aufweisen, von denen mindestens ein Teil Seltene-Erdmetallkationen und Wasserstoffionen oder zu einer Umwandlung in Wasserstoffionen befähigte Ionen sind. In solchen Fällen, wo die Katalysatorzusammensetzung von 5 elt en en-Erdmetallkationen vers 0 hi edene Metallkationen enthält, wird es weit-er bevorzugt, daß diese mindestens zweiwertig sind, wobei die Kationen von zweiwertigen Metallen, wie Calcium, Magnesium und Mangan, besonders, vorteilhaft sind. Mehrwertige Metallionen, die zu tieferen Wertigkeitsstufen reduziert werden können, sind auch für Katalysatoren mit doppelter Funktion besonders vorteilhaft. Within the limits of the novel aluminosilioates given above according to the invention it is preferred that only a minimal amount of alkali metal cations associated with the aluminosilicates because the presence of these metals lead to a Reduction or limitation of catalytic properties tends to reduce the activity -in general decreases with increasing content of alkali metal cations. Farther it is preferred that the novel aluminosilicates be at least 0.4 and better 0.6 to 1.0 equivalents per gram atom of aluminum of positive ions, of which at least some rare earth metal cations and hydrogen ions or too are ions capable of conversion into hydrogen ions. In such cases where the catalyst composition of 5 elt en-Erdmetallkationen vers 0 edene Contains metal cations, it is further preferred that these be at least divalent are, the cations of divalent metals such as calcium, magnesium and manganese, are particularly advantageous. Polyvalent metal ions that lead to lower valence levels can be reduced are also special for catalytic converters with a dual function advantageous.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bilden solche Katalysatorzusammensetzungen, die 0,5 bis 1,0 Äquivalente je Grammatom'Al'uminium an positiven Ionen aufweisen, welche aus Wasserstoffionen oder zur Umwandlung. in Wasserstoffionen befähigten Ionen und Seltenen-Erdmetallkationen bestehen. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden also Seltene-Erdmetallkationen im wesentlichen die einzigen metallischen Kationen, die mit dem Aluminosilicat verbunden sind. Such form a particularly preferred embodiment of the invention Catalyst compositions containing 0.5 to 1.0 equivalents per gram atom of aluminum of positive ions, which consist of hydrogen ions or for conversion. in Hydrogen ions and rare earth metal cations exist. In the that is, the most preferred embodiment of the invention forms rare earth metal cations essentially the only metallic cations associated with the aluminosilicate are.

Die relative Menge an Wasserstoffionen oder'zur Umwandlung in Wasserstoff befähigten Ionen im Verhältnis zu Seltenen-Erdionen, die mit den Aluminosilicaten gemäß der Erfindung verbunden sind, ist nicht in engem Maße kritisch und kann über einen ziemlich breiten Bereich variieren. The relative amount of hydrogen ions or for conversion to hydrogen capable ions in relation to rare earth ions with the aluminosilicates connected according to the invention is not narrowly critical and can be about vary a fairly wide range.

Jedoch werden besonders wirksame Katalysatoren erhalten, wenn der Seltene-Erdengehalt im Bereich von 10 - 95% der gesamten Äquivalente an positiven Ionen liegt, wobei 25 - 85 % bevorzugt und 40 - 85 ffi besonders bevorzugt werden.However, particularly effective catalysts are obtained when the Rare earth content in the range of 10-95% of the total equivalents of positive Ions, with 25-85% preferred and 40-85 ffi being particularly preferred.

Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt daher bei solchen Aluminosilicaten vor, die 0,8 bis 1,0 Äquivalente an Ionen positiver Valenz enthalten, welche sowohl aus Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen umwandelbaren Ionen und Seltenen-Erdmetallkationen bestehen, wobei 40-05 85 der gesamten Äquivalente von metallkationen und besonders erwünscht von Kationen des Lanthans, Prassodyms, Samariums, Gadoliniums, Neodyms oder Mischungen, in denen eines oder mehrere der vorstehend genannten Kationen vorherrschen, gebildet werden. The most preferred embodiment of the invention therefore lies in the case of such aluminosilicates, the 0.8 to 1.0 equivalents of ions are more positive Contain valence, which can be converted from hydrogen ions or into hydrogen ions Ions and rare earth metal cations are made up, 40-05 85 of the total equivalents of metal cations and particularly desirable cations of lanthanum, prassodymium, Samariums, Gadoliniums, or Neodymes Mixtures in which one or more of the abovementioned cations predominate.

Wenngleich die Erfindung nicht an irgendeine Theorie gebunden ist, scheint es doch so zu sein, daß die Seltenen-Erdmertallkationen dazu neigen, den Aluminosilicatzusammensetzungen Beständigkeit zu verleihen und sie hierduroh weit brauchbarer für katalytische Zwecke zu machen, insbesondere bei katalytibehen Umwandlungsnerfahren, wie beispielsweise der Krackung. Aus bisher nicht völlig bekannten Gründen sind Seltene-Erdkationen in dieser Hinßicht allen anderen metallisohen Kationen in äußerst starkem Maße überlegen, insbesondere wenn sie mit Wasserstoffionen oder Wasserstoffionenvorläufern vereinigt sind. Es ist ersichtlich, daß der Grad der erteilten Stabilität im allgemeinen hinsichtlich der besonderen katalysierten'Reaktion variieren wird. Although the invention is not bound to any theory, it seems that the rare earth metal cations tend to the To impart durability to aluminosilicate compositions and thereby go a long way to make them more useful for catalytic purposes, especially in the case of catalytic conversion processes, such as cracking. For reasons not yet fully known are Rare earth cations in this respect all other metallic cations in extremely highly superior, especially when using hydrogen ions or hydrogen ion precursors are united. It can be seen that the degree of stability imparted in general will vary with regard to the particular catalyzed reaction.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in pulverförmigen, granuliertem oder geformtem Zustand verwendet werden, z.B. in Form von Kügelchen oder Pellets aus feinteiligen Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 - 500 Maschen, (mesh). Wenn der Katalysator geformt wird, z.B. durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden, oder es kann getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden. Das Katalysatorprodukt wird dann yorzugsweieo in einer inerten Atmosphäre in Nähe der für die Umwandlung in Betracht koninenden Temperatur voroalciniert, es kann aber auoh anfänglich während der Verwendung in des Umwandlungsverfahren calciniert werden. Im allgemeinen wird das Aluminosilicat bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 31600 (150 - 6000F) getrocknet und danach in Luft oder einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff Wasserstoff, Helium, Abgas oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 - 815°C (500 - 1500°F) über Zeiträume im Bereich von 1 - 48 Stunden oder mehr calciniert. The catalysts according to the invention can be powdered, granulated or in a molded state, for example in the form of beads or pellets of finely divided particles with a particle size of 2 - 500 mesh (mesh). if When the catalyst is shaped, e.g., by extrusion, the aluminosilicate can be prepared after drying, or it can be dried or partially dried and then be extruded. The catalyst product is then preferred in one inert atmosphere close to the temperature in question for the conversion pre-calcined, but it can also initially be used in the Conversion process be calcined. Generally the aluminosilicate is at a temperature between about 650 and 31600 (150 - 6000F) and then dried in air or an inert Atmosphere of nitrogen, hydrogen, helium, exhaust gas or another inert gas at temperatures in the range of about 260-815 ° C (500-1500 ° F) for periods in the Calcined range from 1 - 48 hours or more.

Gemäß der Erfindung ist weiter gefunden worden9 daß Katalysatoren mit verbesserter Selektivität und anderen vorteilhaften Eigenschaften für die Umwandlung von ohlenwasserstoffen erhalten werden7 wenn man das behandelte Aluminosilicat einer milden Wasserdampfbehand,lung unterwirkft, die o bei erhöhten Temperaturen von 427 - 815 C (800 - 1500°F) und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 538 - 704°C (1000 - 1300°F) durchgeführt wird0 Die Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 100 ffi Wasserdampf'oder, in einer Atmosphäre, die aus Wasserdampf und einem für das Aluminosilicat im wesentlichen inerten Gas bestcht, erfolgen. Die Wasserdampfbehandlung schafft offensichtlich günstige Eigenschaften in dem Aluminosilicat. Eine ahnliche Behandlung kann bei tieferen Temperaturen und erhöhten Drücken, z.B. etwa 177 C 371°C (350 - 700°F) und 10 bis etwa 200 Atmopsh@@en, durchgeführt werden Die hohen katalytischen Aktivitäten, die bei erfindungsgemäß hergestellten Aluminosilicatzusammensetzungen erhalten werden, sind nachstehend in Verbindung mit der Krackung einer repräsentativen Kohlenwasserstoffbeschickung veranschauli'cht. In den nachstehend angegebenen Beispielen bestand der verwendete Bezugskatalysator aus einem herkömmlichten Silicumdioxyd-Aluminumoxyd-Krackkatalysator vom "Perlen"-Type. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator r enthielt etwa 10 Gew.-% Al2O3 und den Rest SiO2. In einigen Fällen enthielt er auch eine Spurenmenge Cr2O3, dth. etwa 0,15 Gew.-%. According to the invention it has also been found that catalysts with improved selectivity and other beneficial properties for conversion of hydrocarbons7 if the treated aluminosilicate is a mild steam treatment, the o at elevated temperatures of 427 - 815 C (800-1500 ° F) and preferably at temperatures of about 538-704 ° C (1000 - 1300 ° F) 0 The treatment can be carried out in an atmosphere of 100 ffi Water vapor 'or, in an atmosphere composed of water vapor and one for the aluminosilicate essentially inert gas. The steam treatment creates apparently favorable properties in the aluminosilicate. Similar treatment can be used at lower temperatures and elevated pressures, e.g. about 177 C 371 ° C (350 - 700 ° F) and 10 to about 200 atmopsh @@ en, the high catalytic Activities involved in aluminosilicate compositions made in accordance with the present invention are below in connection with the Cracking of a representative hydrocarbon feed. In the below given examples, the reference catalyst used consisted of a conventional one "Pearl" type silica-alumina cracking catalyst. The silica-alumina catalyst r contained about 10% by weight Al2O3 and the remainder SiO2. In some cases it contained also a trace amount of Cr2O3, dth. about 0.15% by weight.

Die Krackativität des Katalysators wird weiter durch seine Fähigkeit veranschauli¢ht, die Umwandlung eines Kid-Continent-Gasöls mit einem Siedebereich von,232 -510°C (450 - 950°F) zu Benzin mit einem Endpunkt von 2100C (410°F) zu katalysieren. Dämpfe des Gasöls werden bei Temperaturen von 4680 oder 48200 (875 oder 900°F) und imwesentlichen atmosphärischem Druck bei einer Z'uf'ührungsgeschwindigkeit von 1,5 - 16,0 Volumen flüssigen Öles je Volumen Katalysator und Stuade 10 Minuten lang durch den Katalysator geleitet. The crackativity of the catalyst is further enhanced by its ability Illustrates the conversion of a Kid Continent gas oil with a boiling range from, 232-510 ° C (450-950 ° F) to catalyze gasoline with an endpoint of 2100C (410 ° F). Vapors from the gas oil are released at temperatures of 4680 or 48200 (875 or 900 ° F) and essentially atmospheric pressure at a feed rate of 1.5 - 16.0 volumes of liquid oil per volume of catalyst and stage for 10 minutes passed through the catalyst.

Die Methode der Untersuchung des erfindungsgemäßen Eatalysators bestand darin, die verschiedenen Produktausbeuten, die mit einem solchen Katalysator erhalten wurden, mit den Ausbeuten an den gleichen Produkten, die von dem herkömmlichen Silioiumdìoxyd-Aluminillmo y dkatalysator bei der gleichen Umwandlungshöhe gegeben werden, zu vergleichen. Die nachstehend angegebenen Unterschiede ( # --Werte) bedeuten die von dem erfindungsgemäßen Katalysator gegebenen Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichen Katalysator gegebenen Ausbeuten. Bei diesen Tests wurde die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung vor ihrer Untersuchung als. Krackkatalysator bei etwa 5380a (1000°F) vorcalciniert.The method of testing the catalyst according to the invention passed therein, the various product yields obtained with such a catalyst were, with the yields of the same products that of the conventional Silioiumdìoxyd-Aluminillmo y dcatalyst are given at the same level of conversion, to compare. The differences (# values) given below mean those of the invention Yields given to the catalyst minus those from the conventional catalyst given yields. at these tests was the catalyst composition according to the invention before their investigation as. Cracking catalyst at around 5380a (1000 ° F) precalcined.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren finden ausgedehnte' Verwendung zu b bei - einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, : einschließlich Isomerisierung, , Dealkylierung, - Alkylierung, Disproportionierung, Hydratisierung von Olefinen, Amini-erung von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Dehydratation von Alkoholen, Entschwefelung, Hydrierung, Hydroformierung, Reformierungs Hydrokrackung, Oxydation, Polymerisat ion sowie Adsorption, Absorption und dgl. Die Katalysatoren sind außergewöhnlich beständig und sie sind besonders brauchbar bei solchen der vorstehend genannten und verwandten Verfahren, die bei Temperaturen im Eereich von Umgebungstemperaturen in. der Gegend von 21°C (70°F) bis herauf zu 760°C (1400°F) durchgeführt werden, einschließlich solcher Verfahren, bei den-en der Katalysator durch Abbrennen verbrennbarer Abscheidungen periodisch regeneriert wird. The catalysts prepared according to the invention find extensive ' Used for b in - a variety of hydrocarbon conversion processes, : including isomerization,, dealkylation, - alkylation, disproportionation, Hydration of olefins, amination of olefins, hydrocarbon oxidation, Dehydration, dehydration of alcohols, desulfurization, hydrogenation, hydroforming, Reforming hydrocracking, oxidation, polymerisation as well as adsorption, absorption and the like. The catalysts are exceptionally durable and they are special useful in those of the foregoing and related processes used in Temperatures in the range of ambient temperatures in the area of 21 ° C (70 ° F) performed up to 760 ° C (1400 ° F), including those procedures in which the catalyst periodically burns off combustible deposits is regenerated.

Wegen Ihrer hchen katalytischen Aktivitäten eignen sich die Katalysatoren - besonders zur Durchführung verschiedener -Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie beispielsweise die Alkylieurng, bei verhältnismaßig tiefen Temperaturen mit kleinen Mengen an Katalysator und ergeben in dieser Weise zein Geringstmaß an une rwünschten S eit enreaktionen und Betrierbskosten.The catalysts are suitable because of their high catalytic activities - especially for carrying out various hydrocarbon conversion processes, such as the Alkylieurng, at relatively low temperatures with small amounts of catalyst and in this way result in a very small amount of une Desired side reactions and operating costs.

Beispielsweise kann die Dehydrierung von. Kohlenwasserstoffen, Wi9 Propan, Butylen, Butan, Pentan, Oyclopentan, Oyclohexan, Methylcyclohexan und dgl., bei Temperaturen im Bereich von etwa 149 - 55200 (300 - 10250F) unter atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bi-s -5000 durchgeführt werden. Für die Dehydrierung können Metalle und Oxyde und Sulfide von Metallen, wie Platin, Palladium, Rhodium, Wolfram, Eisen, Kupfer oder Nickel, als Promotoren in Verbindung mit dem aktiven Aluminosilicat benutzt werden. For example, the dehydration of. Hydrocarbons, Wi9 Propane, butylene, butane, pentane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like, at temperatures ranging from about 149-55200 (300-10250F) below atmospheric or superatmospheric pressures with a space velocity (LHSV) of 0.2 to s -5000 to be carried out. Metals and oxides and sulfides can be used for dehydration of metals such as platinum, palladium, rhodium, tungsten, iron, copper or nickel, can be used as promoters in conjunction with the active aluminosilicate.

Für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, die weitgehend eine Hydrierung umfaßt, können die Oxyde und Sulfide von solchen Metallen wie Kobalt, Molybdän, Chrom, Eisen, Mangan, Vanadium, Kupfer und deren Mischungen in Verbindung mit dem Aluminosilicat Anwendung finden. Die Entschwefelung von Schieferdestillaten und dergleichen kann bei Temperaturen zwischen etwa 316° und 53800 (600 - 1000°F) unter atmosphärischen oder üb.eratmosphärischen Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) zwischen 0,2 und 50 durchgeführt werden. Die besonderen Bedingungen- innerhalb dieser Bereichs riohten sich nach dem zur Entschwefelung kommenden Einsatzmaterial und dem gewünschten Produkt. For the desulfurization of hydrocarbons, which is largely a Hydrogenation, the oxides and sulfides of such metals as cobalt, Molybdenum, chromium, iron, manganese, vanadium, copper and their mixtures in connection find application with the aluminosilicate. The desulfurization of shale distillates and the like can be used at temperatures between about 316 ° and 53800 (600-1000 ° F) under atmospheric or superatmospheric pressures with a space velocity (LHSV) between 0.2 and 50 can be carried out. The special conditions - within this area riohed for the feedstock to be desulphurized and the desired product.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können für die Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Monoolefinen, Diolefinen usw.,, verwendet werden, um die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe zu bilden; das gleiche -gilt für die Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und die Hydrierung von ungesättigten Alkoholen, Ketonen, S-auren usw. Für Hydrierungsreaktionen kann die Temperatur bis herauf zu 538°C (1000°F) reichen, bei einem Drudk -von etwa 0,7 bis 210 kg/cm2 (10 ot 3000 pounds) oder mehr und einer Raumgeschwindikgiet (LHSV)-von etwa 0,5 bis 5,0. Die Promotoren, die normalerweise mit dem Aluinosilicat verwendet werden, schließen die Oxyde und Sulfide von Nickel, Kupfer und Eisen sowie Platingruppenmetalle einO Leine Hydrokrackung von schweren Petroleumrückstandsmaterialien, Kreislautmaterialien usw. kann mit aktiven Aluminosilicaten durchgeführt werden, die etwa 0,05 bis 10 Gew.-% eines Platinmetalles als Promotor enthalten, z0B.The catalysts according to the invention can be used for the hydrogenation of unsaturated aliphatic hydrocarbons, e.g. B. monoolefins, diolefins, etc. ,, can be used to form the corresponding saturated hydrocarbons; the same applies to the hydrogenation of unsaturated cyclic hydrocarbons and the hydrogenation of unsaturated alcohols, ketones, acidic acids, etc. For hydrogenation reactions the temperature can go up to 538 ° C (1000 ° F) with a pressure of about 0 , 7 to 210 kg / cm2 (10 ot 3000 pounds) or more and a space velocity (LHSV) -of about 0.5 to 5.0. The promoters normally used with the aluinosilicate include the oxides and sulfides of nickel, copper and iron as well as platinum group metals. -% of a platinum metal contained as a promoter, z0B.

Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Ruthenium.Platinum, palladium, rhodium, osmium, iridium and ruthenium.

Das Erdöleinsatzmaterial wird in Gegenwart des Katalysators bei Temperaturen zwischen 204° und 440°C (400 - 825°F) gekrackt, wobei molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Bereich zwischen 2 und 80 angewendet werden. Der angewandte Druck liegt zwischen 0,7 und 176 atü (10 - 2500 psig) und die Raumgeschwindifgkeit liegt zwischen 0,1 und 10.The petroleum feed is in the presence of the catalyst at temperatures cracked between 204 ° and 440 ° C (400-825 ° F), with molar ratios of hydrogen can be applied to hydrocarbon feed in a range between 2 and 80. The pressure used is between 0.7 and 176 atmospheres (10-2500 psig) and the space velocity is between 0.1 and 10.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können weiter für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen und die Umwandlugn von olefindischen, acetylenischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden0 Die Alkylierung von Arornaten und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen. etwa 100 und 45400 (15 - 8500F) unter Drücken von etwa 0 - 70 atü (0 - 1000 psig) durchgeführt werden. Die Aromatisierungsreaktion kann bei Temperaturen o zwieohen 1770 und 5930C (350 - 1100 F) unter atno-sphärisohen oder erhöhten Drücken bewirkt werden. Zu anderen Reaktionen, für die die Katalysatoren geeignet sind, gehören die Isomerisierung, Polymerisation, Wasserstoffübertragung, Oxydation von Olefinen zur Bildung des entsprechenden Oxyde z.3. von Äthylen zu Äthylenoxyd, von Propylen su Propylenoxyd, usw., sowie die Oxydation von Alkohols und Ketonen, usw. The catalysts according to the invention can also be used for alkylation of aromatic hydrocarbons or phenols and the conversion of olefinic, acetylenic and naphthenic hydrocarbons are used0 the Alkylation of aromatics and phenols can take place at temperatures between. about 100 and 45400 (15-8500F) at pressures of about 0-70 atm (0-1000 psig) will. The aromatization reaction can take place at temperatures between 1770 and 5930C (350 - 1100 F) under atno-spherical or elevated pressures. To others Reactions for which the catalysts are suitable include isomerization, Polymerization, hydrogen transfer, oxidation of olefins to form the corresponding Oxides z.3. from ethylene to ethylene oxide, from propylene to propylene oxide, etc., as well as the oxidation of alcohol and ketones, etc.

Die Katalysatorzusammensetzung' gemäß der Erfindung findet auch bei Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan zu Adipinsäure über die Vorläufer Cyclohexanon und CyclohexanoI, sowie bei der Herstellung von Caprolatotam aus Caprolacton und Ammoniak Anwendung. Weiterhin können die ratalysatorsusammensetzungen gesäß der Erfindung bei Verfahren nur Herstellung von Vinylchlorid duroh oxydative Dehydrierungsreaktionmen unter Binschluß von Äthan und Chlorwasserstoff katalytisoh brauchbar sein.The catalyst composition according to the invention is also found in Process for the oxidation of cyclohexane to adipic acid via the precursor cyclohexanone and CyclohexanoI, as well as in the production of Caprolatotam from Caprolactone and Ammonia application. Furthermore, the catalyst compositions according to the Invention in process only production of vinyl chloride duroh oxidative dehydration reactions with the inclusion of ethane and hydrogen chloride, catalytically useful.

Die Durchführung der Erfindung wird anhand der naohstehenden Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 Ein synthetisches, als Zeolith 13-X identifiziertes kristallines Aluminosi@icat wurde 12 zweistündigen Behandlungen bei 820C (180°F) mit einer wäßrigen Lösung unterworfen, die 5 Gew.-% einer Mischung von Seltenen-Erdchloriden und 2 Gew.-% Ammoniumchlorid enthielt. Das Aluminosilicat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis die ablaufende Flüssigkeit keine Chloridionen mehr enthielt, getrocknet und dann 20 Stunden bei 6610C (12250F) mit 100 %igem atmosphärischen Wasserdampf behandelt es ergab sich ein Katalysator mit einem Natriungehalt von 0,31 Gew.-% und einem Seltenen-Erdengehalt von 23,5 Gew.-%, bestimmt als Seltene-Erdoxyde. The implementation of the invention is based on the following examples further explained: Example 1 A synthetic, identified as zeolite 13-X crystalline aluminosilicate was treated for 12 two hour treatments at 820C (180 ° F) subjected to an aqueous solution, the 5% by weight of a mixture of rare earth chlorides and 2% by weight of ammonium chloride. The aluminosilicate was then washed with water until the draining liquid had no chloride ions contained more, dried and then 20 hours at 6610C (12250F) with 100% atmospheric Treated with steam it resulted in a catalyst with a sodium content of 0.31% by weight and a rare earth content of 23.5% by weight, determined as rare earth oxides.

Die nachstehenden Tabelle zeigt die Krckwerte, die bei Prüfung des Katalysators für die Krackung von Gasöl bei 48200 (9000P) erhalten wurden. The table below shows the pressure values obtained when testing the Gas oil cracking catalyst at 48200 (9000P).

Tabelle Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 60,9 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 16 Benzuin, 10 RYP, Vol.-% 54,6 Überschuß C4, Vol.-; 9,5 a5 + Benzin, Vol.-% 51,7 Gesamt C, , Vol.-% 12,5 Trockengas, Gew.-% 5,6 KOkS, Gew.-% 2,3 H2, Gew.-% 0,02 #-Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 9,3 Überschuß C4, Vol.-% - 4,5 C5 + Benzin, Vol.-% + 7,4 Gesamt C4, Vol.-% - 3,7 Trockengas, Gew.-% - 2,2 Koks, Gew.-% - 2,4 Beispiel 2 Ein synthetisches, als Zeolith 13X identifiziertes kristallines Aluminosilicat wurde 72 Stunden hintereinander mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 10 Gew.-% Ammoniumchlorid, 1,0 Gew.-% Ammoniumacetat und 1 Gew.-% Seltene-Erdchloride enthielt. Das Aluminosilicat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis, der Ausfluß keine Chlorid- oder Acetationen enthielt,, -getrocknet und dann 24 Stunden bei 648°C (1200°F) mit Wasserdampf ei einem Druck von 1,05 atü (15 pisg) behandelt; es ergab sich eine Zusammensetzung mit einem Seltenen-Erdengehalt, bestimmt als Seltene-Erdoxyde, von 22,0 Gew.-%. Table Cracking Values Conversion,% by volume 60.9 flow rate, LHSV 16 Benzuin, 10 RYP,% by volume 54.6 excess C4, by volume; 9.5 a5 + gasoline, vol .-% 51.7 total C,,% by volume 12.5 dry gas,% by weight 5.6 KOkS,% by weight 2.3 H2,% by weight 0.02 # advantage gasoline, 10 RVP,% by volume + 9.3 excess C4,% by volume - 4.5 C5 + gasoline, % By volume + 7.4 total C4,% by volume - 3.7 drying gas,% by weight - 2.2 coke,% by weight - 2.4 example 2 A synthetic crystalline aluminosilicate identified as Zeolite 13X was treated 72 hours in a row with an aqueous solution containing 10% by weight Ammonium chloride, 1.0% by weight ammonium acetate and 1% by weight rare earth chlorides. The aluminosilicate was then washed with water until the effluent showed no chloride or acetate ions, -dried and then at 648 ° C (1200 ° F) for 24 hours Treated water vapor at 1.05 atmospheres (15 pisg) pressure; there was one Composition with a rare earth content, determined as rare earth oxides, of 22.0 wt%.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die bei der Untersuchung des Katalysators für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F) erhalten wurden. The table below shows the cracking values obtained during the investigation of the gas oil cracking catalyst at 482 ° C (900 ° F).

Tabelle Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 56,6 Strömungsgeschwindigkeit, IHSV 16,0 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 50,9 Überschuß C4, Vol.~% 9,2, C5 + Benzin, Vol.-% 48,3 Gesamt C4, Vol.-% 11,8 Trockengas, Gew.-% 5,4 Koks, Gew.-% 1,4 H2, Gew.-% 0,01 #-Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 7,9 ueberschuß C4, Vol.-% - 3,4 C5 + + Benzin, Vol.-% + 7,4 Gesamt C4, Vol.-% - 3,0 Trockengas, Gew.-% - 1,6 Koks, Gew.-- -- 2,5 Beispiel 3 Ein synthetisches, als Zeolith 13X identifiziertes kristallines Aluminosilicat wurde 24 zweistündigen Behandlungen mit einer wäßrigen Lösung, die- aus 5 Gew.-% Lanthanchlorid und 2 Gew.- Ammoniumchlorid bestand, bei 82°C (i80°X) unterworfen. Das Aluminosilicat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet und dann 20 Stunden bei 6620C (1125°F) mit 100 %igem atmosphärischen Wasserdampf behandelt; es ergab sich ein Katalysator mit einem'Natriumgehalt von 0,36 Gew.-% und einem Seltenen-Erdengehalt von 26,2 Gew.-%, bestimmt als Seltene-Erdoxyde. Table Cracking Values Conversion, Vol .-% 56.6 Flow Rate, IHSV 16.0 petrol, 10 RVP, vol .-% 50.9 excess C4, vol. ~% 9.2, C5 + petrol, vol .-% 48.3 total C4,% by volume 11.8 dry gas,% by weight 5.4 coke,% by weight 1.4 H2,% by weight 0.01 #-Advantage Gasoline, 10 RVP, vol .-% + 7.9 excess C4, vol .-% - 3.4 C5 + + gasoline, vol .-% + 7.4 total C4,% by volume - 3.0 dry gas,% by weight - 1.6 coke,% by weight - 2.5 example 3 A synthetic crystalline aluminosilicate identified as Zeolite 13X was 24 two-hour treatments with an aqueous solution consisting of 5% by weight Lanthanum chloride and 2% by weight ammonium chloride were subjected to at 82 ° C (i80 ° X). The aluminosilicate was then washed with water until the effluent was free of chloride ions , dried, and then at 6620C (1125 ° F) for 20 hours at 100% atmospheric Steam treated; a catalyst with a sodium content of 0.36% by weight and a rare earth content of 26.2% by weight, determined as rare earth oxides.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte, die bei der Untersuchung des Katalsators für die Krackung von Gasöl bei 48200 (9000P) erhalten wurden. The table below shows the cracking values obtained during the investigation of the gas oil cracking catalyst at 48200 (9000P).

Tabelle Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 63,1 Strömungsgeschwindigkeit, IHSV 1 16 Benzin, R10 RVP, Vol.-% 52,6 Überschuß C4, Vol.-% 12,3 + + Benzin, Vol.-% 50,4 Gesamt C4, Vol.-% 14,5 Trockengas, Gew.-% 6,8 Koks, Gew.-% 3,6 H2, Gew.- 0,04 A -Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 6,2 Überschuß C4, Vol.-% 2,7 C5 + Benzin, Vol.-% + 6,2 Gesamt C@, Vol.-% - 2,5 Trockengas, Gew.-% - 1,4 Koks, Gew.-% - 1,5 Beispiel 4 Ein technisches synthetisches Aluminosilicat, das als Natriummordinit identifiziert worden war, wurde mit einer kombinierten wäßrigen Lösung cK 7 5 Gewichtsprozent Mischung von Seltenen-Erdechloriden und einer 2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid bei 82°C (180°F) behandelt. Die Zusammensetzung wurde dann frei von Chloridionen gewaschen, bei 110°C (230°Z) in Luft getrocknet und dann 10 Stunden bei 53800 (100°F) calciniert; es ergab sich ein Katalysator mit einem Natriumgehalt von 0,19 Gew.-% und einem Seltenen-Erdoxydgehalt von 3,0 Gew.-%.Table Cracking Values Conversion,% v / v 63.1 flow rate, IHSV 1 16 gasoline, R10 RVP,% v / v 52.6 excess C4,% v / v 12.3 + + gasoline,% v / v 50.4 total C4,% by volume 14.5 dry gas,% by weight 6.8 coke,% by weight 3.6 H2,% by weight 0.04 A advantage gasoline, 10 RVP,% by volume + 6, 2 excess C4,% by volume 2.7 C5 + gasoline,% by volume + 6.2 total C @,% by volume - 2.5 drying gas,% by weight - 1.4 coke,% by weight % - 1.5 Example 4 An engineering synthetic aluminosilicate identified as sodium mordinite was mixed with a combined aqueous solution cK 7th 5 percent by weight Mixture of rare earth chlorides and a 2 percent by weight Treated ammonium chloride at 82 ° C (180 ° F). The composition was then washed free of chloride ions, dried in air at 110 ° C (230 ° Z), and then calcined for 10 hours at 53800 (100 ° F); the result was a catalyst with a sodium content of 0.19% by weight and a rare earth oxide content of 3.0% by weight.

Beispiel 5 Ein als XY-Aluminosilicat identifiziertes, synthetisches kristallines Aluminosilicat, das durch Umsetzung eines Perlenhydrogels in einer kaustischen Lösung hergestellt worden war, wurde mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die aus 5 Gew.-% einer Mischung von Sel.t enen-Erdchloriden und 2 Gew.-% Ammoniumchlorid bestand ; es wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine ChLoridionen enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei 6480C (1200°F) mit Wasserdampf von 1,05 atü (15 psig) behandelt. Das sich ergebende Aluminosilicat enthielt 0,52 Gew.-% Natrium und gab bei der Prüfung für die Krackung von Gasöl bei 482°C (900°F) die folgenden Ergebnisse: Tabelle Krackwerte Umwandlung, Vol.-% 61,6 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 16 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 54,9 Überschuß C4, Vol.-% 9,8 C5 + Benzin, Vol.-% 52,1 Gesamt C,, Vol.-% 12,5 Trockengas, Gew.-% 6,1 Koks, Gew.-% 1,9, H2, Gew.- 0, 02 t-Vorteil Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 9,0 Überschuß 04, Vol.- - 4,6 C5 + + Benzin, Vol.-% + 8,6 Gesamt C4, Vol.-% - 4,1 Trockengas, Gew.-% - 1,8 Koks, Gew.-% - 2,9 Beispiel 6 Ein natürliches kristallines Aluminosilicat, das als Gmelinit identifiziert worden war, wurde zu einer. Teilchengröße von weniger als 32 Maschen (mesh) zerkleinert und 2 Stunden bei 344°C (650°F) in Luft calciniert. 5 g des calcinierten zerkleinerten Gmelinits wurden zehn mal mit 10 ¢m3 einer Lösung behandelt, die 4 Gew.- einer Mischung von Seltenen-Erdchloriden und 1 Gew.- Ammoniumchlorid enthielt. Jede der Behandlungen dauerte 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 78 - 86°C (713 - 186°F). Das Aluminosilicat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, überancht bei 88°C (190°F) getrocknet, pelletiert, erneut auf eine Teilchengröße von weniger als, 12 Maschen (mesh) zerkleinert und 3 Stundenlang in Luft bei 4820C (900°F) calciniert. Das sich ergebende Produkt wurde als Katalysator für die Krackung von Decan bei einer Katalysatorkonzentration von 3,3 cm3, einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3,0 IHSV und einer Temperatur von 482°C (9000F) verwendet. Es wurde eine Umwandlung von 91,6 Gew.- erzielt. Example 5 A synthetic identified as XY-aluminosilicate crystalline aluminosilicate made by converting a pearl hydrogel into a caustic solution was prepared, was treated with an aqueous solution, that of 5 wt .-% of a mixture of Sel.tenen earth chlorides and 2 wt .-% ammonium chloride duration ; it was then washed with water until the effluent did not contain chloride ions contained, dried and then steamed at 6480C (1200 ° F) for 24 hours 1.05 atmospheres (15 psig) treated. The resulting aluminosilicate contained 0.52% by weight Sodium and gave the test for cracking gas oil at 482 ° C (900 ° F) following results: table cracking values conversion, vol .-% 61.6 flow rate, LHSV 16 petrol, 10 RVP, vol .-% 54.9 excess C4, vol .-% 9.8 C5 + petrol, vol .-% 52.1 total C ,, vol .-% 12.5 dry gas, wt .-% 6.1 coke, wt .-% 1.9, H2, wt .- 0, 02 t-advantage gasoline, 10 RVP, vol .-% + 9.0 excess 04, vol.- - 4.6 C5 + + gasoline,% by volume + 8.6 total C4,% by volume - 4.1 dry gas,% by weight - 1.8 Coke, wt% - 2.9 Example 6 A natural crystalline aluminosilicate available as Gmelinite had been identified, became one. Particle size less than Crushed 32 mesh and calcined in air at 344 ° C (650 ° F) for 2 hours. 5 g of the calcined comminuted gmelinite were ten times with 10 [mu] m of a solution treated, the 4 wt .- a mixture of rare earth chlorides and 1 wt .- ammonium chloride contained. Each of the treatments lasted 1 hour at a temperature of about 78 - 86 ° C (713 - 186 ° F). The aluminosilicate was then washed with water until the Effluent did not contain chloride ions, dried overnight at 88 ° C (190 ° F), pelleted, crushed again to a particle size of less than .12 mesh and Calcined in air at 4820C (900 ° F) for 3 hours. The resulting product was as a catalyst for the cracking of decane at a catalyst concentration of 3.3 cm3, a feed rate of 3.0 IHSV and a temperature of 482 ° C (9000F) is used. It was a conversion of 91.6% by weight achieved.

Beispiel 7 Ein als Y-Aluminosilicat identifiziertes, synthetisches kristallines Aluminosilicat wurde kontinuierlich 96 Stunden lang bei 82°C (180°F) mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die.aus 5 Gew.-% einer Mischung von Seltenen-Erdchloriden und 2 Gew.-% Ammoniumchlorid bestand. Es wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß frei von Chloridionen war, getrocknet und dann 10 Stunden in Luft bei 538°C (10000P) behandelt, gefolgt von einer 24stündigen Wasserdampfbehandlung bei 648°C (12000F) mit Wasserdampf von 1,05 atü (15 psig). Der sich ergebende Katalysator enthielt 1,4 Gew,-% Natrium und 16,1 Gew.-% Seltene-Erdoxyde. Bei seiner Prüfung für die Krackung von Gasöl bei 482°C (9000F) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 4 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Katalytische Untersuchung Umwandlung, Vol.-% 62,4 Benzin, 10 RVP, Vol.-% 57,0 Überschuß C4, Vol.-% 8,7 95 + Benzin, Vol.- 53,7 Gesamt 04, Vol.-% 11,9 Trockengas, Gew.-% 5, 5 Koks, Gew.-% 2,0 H2, Gew.-% 0,03 #-Vorteil über Si/Al Benzin, 10 RVP, Vol.-% + 11,0 Überschuß O4 Vol.+% - 6,0 @ C5 + Benzin, Vol.-% + 9,8 Total C4, Vol.-% - 4,9 Trockengas, Gew.-% - 3,0 Koks, Gew.-% -2,6 Example 7 A synthetic identified as Y-aluminosilicate crystalline aluminosilicate was continuously heated for 96 hours at 82 ° C (180 ° F) treated with an aqueous solution that consists of 5% by weight of a mixture of rare earth chlorides and 2 wt% ammonium chloride. It was then washed with water until the The effluent was free of chloride ions, dried and then in air at 538 ° C for 10 hours (10000P), followed by steam treatment at 648 ° C for 24 hours (12000F) with 1.05 atm (15 psig) steam. The resulting catalyst contained 1.4% by weight of sodium and 16.1% by weight of rare earth oxides. At his exam for cracking gas oil at 482 ° C (9000F) and hourly space velocity The following results were obtained for the liquid of Fig. 4: Catalytic investigation Conversion, vol% 62.4 gasoline, 10 RVP, vol% 57.0 excess C4, vol% 8.7 95 + Gasoline, vol. 53.7 total 04, vol .-% 11.9 dry gas, wt .-% 5, 5 coke, wt .-% 2.0 H2, wt% 0.03 # -Advantage over Si / Al gasoline, 10 RVP, vol .-% + 11.0 excess O4 vol. +% - 6.0 @ C5 + gasoline, vol .-% + 9.8 total C4, vol .-% - 4.9 dry gas, wt% -3.0 coke, wt% -2.6

Claims

Claims 1 At least partially crystalline aluminosilicate catalyst for the conversion of hydrocarbons, according to patent ..................... (patent application S 77 499 IVc / 23b), characterized by the presence of rare earth metal cations and positive ions selected from the group consisting of hydrogen, hydrogen precursors and the mixtures of which are formed.

2) catalyst according to claim 1, characterized in that the aluminosilicate Has 0.4 to 1.0 equivalents of positive ions per gram atom of aluminum.

3) catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that it has no more than 0.25 equivalents of alkali metal cations per gram atom of aluminum.

4) catalyst according to one of claims 1 - 3, characterized in that that the rare earth metal cations are between 10 and 95% of the total equivalents represent.

5) catalyst according to any one of claims 1 - 4, characterized in that that he has 0.6 to 1.0 equivalents per gram atom of aluminum of positive valence ions of which no more than 0.25 equivalents consist of alkali metal cations, with the remaining equivalents consisting of both rare earth metal cations and Ions from the Group made by hydrogen, hydrogen precursors and mixtures of which are formed.

6) catalyst according to one of claims 1 - 5, characterized in that that the rare earth metal cations make up 40-85% of the total equivalents.

7) catalyst according to one of claims 1 - 6, characterized in that that the rare earth metal cations from lanthanum, praseodymium, gadolinium, samarium, Neodymium or mixtures thereof b. stand.

8) Process for the preparation of the catalyst according to claim 1, characterized characterized in that one eih at least partially crystalline aluminosilicate with a gaseous or liquid medium, which brings rare earth metal cations into contact and positive ions from the group consisting of hydrogen, hydrogen precursors and, the mixtures of which contains.

9) Method according to claim 8, characterized in that the aluminosilicate Has 0.4 to 1.0 equivalents of ions of positive valence per gram atom of aluminum.

10) Method according to claim 8 or 9, characterized in that the aluminosilicate with a gaseous or liquid medium, which the Contains rare earth metal cations, and then with another gaseous or liquid medium containing the positive ions from that of hydrogen, hydrogen precursors and mixtures thereof formed group, treated, wherein the treatment with the gaseous or liquid media also carried out in the reverse order can be.

Method according to one of Claims 8-10, characterized in that the treatment is carried out until the starting material contains the cations mentioned and not more than 0.25 equivalents of alkali metal cations per gram atom of aluminum contains.

12) Process for the preparation of the catalyst according to claim 1, characterized in that an at least partially crystalline aluminosilicate, which contains 0.5 to 1, 0 equivalents of alkali metal cations per gram atom of aluminum has, with a gaseous or liquid medium, which both rare earth metal cations as well as hydrogen precursors, treated for a sufficient period of time, to reduce the alkali metal content to less than 0.25 equivalents.

13) Method according to one of claims 8 - 12, characterized in that that an aluminosilicate is used which has approximately the following composition expressed as oxides, has: 0.9 Na2O: Al2O3: 2.5 SiO2: 6.1 H20

14) Method according to one of the claims 8 - 13, characterized in that the treatment is carried out over a period of time which is sufficient to make the treated material with such a rare earth content to ensure that this represents 40-85% of the total equivalents.

15) Method according to one of claims 8-14, characterized in that that the rare earth metal cations originate from at least one rare earth metal salt.

16) Method according to one of claims 8-15, characterized in that that the rare earth metal cations consist of a mixture of rare earth metal chlorides tribes.

17) Method according to one of claims 8-16, characterized that the hydrogen precursor consists of an ammonium compound.

18. The method according to any one of claims 8-17, characterized in that that the hydrogen precursor consists of ammonium chloride or ammonium sulfate.

19) Method according to one of claims 8-18, characterized in that that the aluminosilicate used has the following composition, expressed as oxides, has: 0.9 + 0.2 Na2O t A120g s wSiO2: yH20 20) Process for catalytic cracking a hydrocarbon oil for the production of hydrocarbons in lower boiling ranges, daduroh characterized that the O1 under cracking conditions with separate (discrete) Bringing particles of the catalyst according to any one of claims 1-7 into contact.