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Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium - -Im Patent 1102117
ist ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium beschrieben, bei dem eine
Siliciumverbindung in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Silicium zersetzt
und das aus der Gasphase anfallende Silicium auf einen erhitzten Siliciumträgerkörper
abgeschieden wird, bei welchem ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper
aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden
Siliciums entspricht, verwendet wird, bei dem ferner der Trägerkörper zunächst vorgewärmt
und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang
weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Bei diesem Verfahren dient
also der Trägerkörper gleichzeitig als Wärmequelle für die thermische Zersetzung
des Reaktionsgases, indem er durch Hochfrequenz und/ oder durch Strahlung und/oder
durch direkten Stromdurchgang zum Glühen gebracht wird, nachdem er durch eine andere
Erwärmungsart vorgewärmt worden war.
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Bei einem solchen Verfahren findet die Abscheidüng an der Mantelfläche
des draht- oder fadenförmigen Trägers statt. Da die Mantelfläche im allgemeinen
keine einheitliche Orientierung hat, kann die Abscheidung an der Oberfläche eines
anders geformten Trägers günstig sein.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem
Silicium für Halbleiterzwecke durch Niederschlagen von Silicium aus einer gasförmigen
Silicium-Halogen-Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Reaktionsgefäß
ein flacher, .aus hochreinem Silicium bestehender-Trägerkörper angeordnet und auf
eine Niederschlagstemperatur zwischen 900 und 1400° C erhitzt wird, daß ferner durch
das Reaktionsgefäß eine mit Wasserstoff vermischte Silicium-Halogen-Verbindung geleitet
und dabei mit der Oberfläche des flachen Trägerkörpers unter solchen Bedingungen
in Kontakt gebracht wird, daß Silicium aus dem Reaktionsgas an der Oberfläche des
Trägerkörpers in kompakter und kristalliner Form ankristallisiert.
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Dabei soll die Reinheit des Trägerkörpers gemäß der weiteren Erfindung
mindestens der Reinheit des niederzuschlagenden Siliciums gleich sein. Bevorzugt
wird man dabei den Träger zunächst durch Strahlung oder Hochspannung vorwärmen und
dann durch direkten Stromdurchgang, insbesondere unter Verwendung von Netzspannung,
weiter auf Reaktionstemperatur erhitzen. Als vorteilhafte Alternative kann die Erhitzung
des Trägers durch Hochfrequenz genannt werden. Im Interesse der Halbleitertechnik
wird die Anwendung eines einkristallinen Trägers zu empfehlen sein, weil dann das
-abgeschiedene Halbleitermaterial bei entsprechend sorgfältigem Arbeiten an der
Oberfläche des Trägers in einkristallinem Zustand aufwächst. Hierbei ist es günstig,
daß die Erhitzung des Trägers mittels eines Pyrometers überwacht und während des
Fortschreitens der Siliciumabscheidung zur Konstanthaltung der Oberflächentemperatur
nachgeregelt wird. Weiterhin ist es gerade in diesem Fall zweckmäßig, wenn der Träger
vertikal im Reaktionsgefäß gehaltert wird, weil dann eine Durchbiegung und die das
einkristalline Wachstum störenden Verspannungen am geringsten sind. Mitunter kann
es auch zweckmäßig sein, wenn die Art der Erhitzung des Trägers im Laufe des Abscheideverfahrens
geändert wird, indem man beispielsweise von einer Erhitzung durch Strahlung zu einer
elektrischen Erhitzung und umgekehrt übergeht.
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Der Trägerkörper bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. die
Gestalt einer Platte, Membran oder eines flächenhaften Streifens haben. Es ist darauf
zu achten, daß ein nur stellenweise gehalterter Träger so ausgebildet ist, daß durch
Eigengewicht und/oder Oberflächenkräfte während des Abscheidungsprozesses auftretende
innere Spannungen des Trägers unterhalb seiner Zerreißgrenze bleiben. Es ist an
sich erwünscht, daß der Träger zunächst unter möglichst geringem Materialaufwand
hergestellt wird, weil es die Voraussetzung für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, daß der Träger
mindestens aus dem gleichen hochreinen
Silicium besteht, das dann aus der Gasphase abgeschieden werden soll. Damit wird
aber die Herstellung des Trägers um so aufwendiger, je größer seine Abmessungen
sind.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben nun gezeigt,
daß es zweckmäßig ist, oberhalb einer gewissen unteren Grenze der Dicke des beispielsweise
als Platte, Membran oder flächenhaften Streifen ausgebildeten Trägers zu bleiben,
damit ein sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Diese untere Grenze sollte etwa bei
0,2 mm oder noch besser bei etwa 0,5 bis 1 mm liegen. Im übrigen hängt die unterste
noch zulässige Dicke, welche ein Zerreißen des Trägers verhütet, auch noch von der
Temperatur, auf die der Träger gebracht wird und von seiner Halterung ab. Je höher
die Temperatur, desto dicker muß der Träger sein. Anderseits ist es möglich, bei
geschickter Halterung und Anordnung des Trägers zu entsprechend kleineren Abmessungen
überzugehen. Es ist beispielsweise vorteilhaft, wenn die Erhitzung des Trägers durch
Stromdurchgang erfolgt und der Träger durch die Stromzuführungsorgane gehaltert
wird. Die Stromzuführungen sind zweckmäßig unter Wahrung möglichst guter Symmetrie
an der Stirnseite der Träger, insbesondere an den Enden anzubringen. Die Kontaktierung
erfolgt vorteilhaft durch Anlöten oder Anschweißen. Gemäß einer besonderen Ausbildung
des Erfindungsgedankens erfolgt die Kontaktierung unter Vermeidung einer eutektischen
Legierungs- oder Verbindungsbildung. Im übrigen ist es vorteilhaft, wenn die Halterun
'-senden etwas verdickt ausgebildet sind. Zusätzlich können noch Unterstützungen
an anderen Stellen des Trägerkörpers vorgesehen sein. Bei einer plattenförmigen,
vorzugsweise kreisrunden Ausbildung des Trägers wird der Strom zweckmäßig einerseits
in der Mitte und andererseits an der Peripherie zugeführt. Eine senkrechte Anordnung
des Trägers, insbesondere wenn er stabförmig ist, kann zweckmäßig sein.
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An sich kommt man zu geeigneten Trägerabmessungen, wenn ein kaltes
Abscheidungsverfahren möglich ist; dies kann beispielsweise mittels einer Glimmentladung
bewirkt werden. Bei Erhitzung des Trägers auf die Abscheidetemperatur wird bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Erhitzung des Trägers geregelt, beispielsweise mittels
eines Strahlungspyrometers; die Regelung erfolgt zweckmäßigerweise selbsttätig.
Unter Umständen kann die Regelung auch auf Grund von Erfahrungswerten nach anderen
Parametern, beispielsweise nach der Stromstärke oder -spannung erfolgen. Die Regelung
ist deswegen wichtig, weil im Verlauf der Durchführung des Verfahrens der ursprüngliche
Träger zu einem verdickten Körper wird, welcher durch das Verfahren entstanden und
nun seinerseits Träger für den weiteren Verlauf des Verfahrens ist. Hierbei ist
es wichtig, daß die Oberflächentemperatur möglichst konstant bleibt. Da die Dimensionierungsvorschriften
um so strenger beachtet werden müssen, je dünner der Träger ist, kann man - von
einem extrem dünnen Träger ausgehend - zunächst mittels einer niedrig temperierten
Glimmentladung oder einem anderen kalten Abscheideverfahren arbeiten, um dann, wenn
der Träger genügend dick geworden ist, die Abscheidung entsprechend der Lehre der
Erfindung vorzunehmen. Die Erhitzungsart kann z. B. derart vorgenommen werden, daß
der Träger zunächst durch Strahlung vorgewärmt und dann durch Hochfrequenz und/oder
direkten Stromdurchgang auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
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Bei diesen Erhitzungsarten besteht die Möglichkeit, den Träger wesentlich
heißer als das ihn umgebende Reaktionsgefäß zu halten, das entsprechend den Ausführungen
der deutschen Patentschrift 1102 117 zweckmäßig stark gekühlt wird, um das
Abdampfen von Verunreinigungen zu unterbinden. Der durch den Abscheidungsprozeß
erhaltene Körper kann gegebenenfalls durch tiegelloses Zonenschmelzen weiter behandelt
werden, um ihn auf diese Weise weiter zu reinigen und/oder mit Dotierungssubstanzen
zu versetzen.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform eines zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur dargestellt. B bedeutet eine Stahlflasche
mit Elektrolyt-Wasserstoff, der durch einen Kupferturm K, einen Gasströmungsmesser
St und zwei Kühlfallen F1, F2 mit flüssiger Luft in den Verdampfer V, der
mit flüssigem SiHC13 gefüllt ist, strömt, um von dort mit dem SiHCI3-Dampf gemeinsam
in das Reaktionsrohr R zu gelangen. Das Rohr ist in nicht näher dargestellter Weise
mit einem Kühlmantel für Wasser umgeben. El und E2 bedeuten Stromzuführungen; Cl
und C.., sind Kohlekontakte, zwischen denen der Siliciumträgerkörper - im Beispielsfall
ein flacher streifenförmiger Körper Si -gehaltert ist, welcher durch den hindurchgehenden
Strom zum Glühen gebracht wird. Die Temperatur des Trägers wird zweckmäßig auf einen
zwischen 900 und l400° C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1300° C liegenden Wert
eingestellt. An dem auf diese Weise erhitzten Trägerkörper wird aus dem vorbeiströmenden
Gasgemisch reines Silicium niedergeschlagen. Die verbrauchten Gase bzw. auch das
unverbrauchte Reaktionsgas strömen über Kühlfallen F3 und F4, welche mit C02 und
Aceton gefüllt sind, zum Abzug bzw. zur Weiterverarbeitung ab. Der verwendete Wasserstoff
wird durch bekannte Mittel weitgehend gereinigt. Das Reaktionsgefäß R besteht aus
einem Quarzrohr, die Stromzuführungen El, E., aus Molybdändraht, die Kontakte Cl,
C., aus Spektralkohle.
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Da bei 220 und 380 Volt durch die hochohmigen Trägerkörper bei Zimmertemperatur
nur kleine Ströme fließen, so daß nur kleine, für die erforderliche Aufheizung der
Träger nicht ausreichende Ströme fließen, kann man durch Anwendung von entsprechend
hohen Spannungen die zur Aufheizung erforderlichen Leistungen in den Trägern erzeugen.
Nach Erreichung der erforderlichen Vorwärmung geht man auf Netzspannung, mit der
dann die erforderliche Aufheizung auf Reaktionstemperatur möglich ist. Wenn beispielsweise
bei Normaltemperatur der Träger bei Netzspannung Leistungen von etwa 2
... 6 Watt aufnehmen würde, kann bei entsprechend höheren Spannungen Leistungen
von z. B. 50 Watt zuführen, mit deren Hilfe der Träger binnen kurzem, z. B. innerhalb
von 10 Minuten, in einen Zustand gelangt, der die Weitererhitzung mittels Netzspannung
- nunmehr mit einer Anfangsstromstärke von etwa 0,5 bis 25 - erreicht werden kann.
Mit Hilfe einer entsprechenden Einrichtung, z. B. eines optischen Pyrometers, wird
die gewünschte Glühtemperatur des Trägers eingestellt. Da mit Fortschreiten der
Siliciumabscheidung der Durchmesser
der Träger wächst, muß die Glühtemperatur
nachreguliert werden. Zur Berechnung der Einstelltemperatur aus der gewünschten
Temperatur nach der Wienschen Strahlungsformel kann man für den Emissionskoeffizienten
des Siliciums einen Wert von 0,5 annehmen.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich vor allen
Dingen dann bemerkbar, wenn auf einem einkristallinen Trägerkörper einkristallines
Silicium abgeschieden werden soll, da die flache ebene Oberfläche des Trägerkörpers
praktisch eine einheitliche Orientierung aufweist.