DE1228616B - Verfahren zur direkten Gewinnung von 1, 3, 5, 7-Tetranitro-1, 3, 5, 7-tetraazacyclooctan in der beta-Modifikation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1228 616

Aktenzeichen: E28101IVd/12p

Anmeldetag: 10. November 1964

Auslegetag: 17. November 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Gewinnung von !^,S^-Tetranitro-l^S^-tetraazacyclooctan, im folgenden kurz TTCO genannt, in der /3-Modifikation.

Aus der USA.-Patentschrift 2 678 927 ist es bekannt, daß das durch Einwirkung von Salpetersäure auf Hexamethylentetramin in essigsaurem Medium herstellbare TTCO in mehreren verschiedenen Modifikationen vorliegen kann. Infolge der hohen Schlagempfindlichkeit der polymorphen α-, γ- und <5-Modifikationen strebt man an, die weniger empfindliche ^-Modifikation herzustellen. Wie aus der USA.-Patentschrift 2 983 725 bekannt ist, kann die «-Modifikation duich Kristallisation aus heißen Lösungsmitteln, wie Aceton, Acetonitril oder Cyclohexanon, in die /3-Modifikation übergeführt werden. Hierzu ist jedoch eine vorhergehende Abtrennung der «-Modifikation aus dem Reaktionsmedium (Abfallsäure) notwendig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Aceton, Cyclohexanon u. dgl., in Gegenwart von Abfallsäuren gelegentlich zur Bildung von unerwünschten Polymeren führt, wodurch die Herstellung der reinen /3-Modifikation und die Wiedergewinnung der Abfallsäure erschwert wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur direkten Herstellung der ^-Modifikation aus rohem, insbesondere in der α-Modifikation vorliegendem TTCO zu finden, ohne daß dabei unerwünschte Nebenprodukte entstehen und ohne daß die «-Modifikation zuvor abgetrennt werden muß.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin entstehende Aufschlämmung von rohem, vorwiegend in der α-Modifikation in feinverteilten Nadeln vorliegendem TTCO in wasserfreier Säure in die bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin anfallende Abfallsäure portionsweise einträgt und die Lösung abwechselnd erhitzt und abkühlt. Überraschenderweise wird hiei durch die stabilere und leichter filtrierbare ^-Modifikation erhalten. Die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung beruht wahrscheinlich darauf, daß die ^-Modifikation während der Abkühlung auskristallisiert, so daß bei jedem Erhitzen mehr von der löslicheren α-Modifikation in Lösung geht, während die ^-Modifikation im Rückstand verbleibt.

Das Verfahren der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Nitrolyse angefallene rohe !^,SJ-Tetranitro-l^SJ-tetraazacyclooctan in Form einer Aufschlämmung in wasserfreier Essigsäure verbrauchte, bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin anfallende Abfallsäure einträgt, die

Verfahren zur direkten Gewinnung von

!,S^^-Tetranitro-l^^

in der /3-Modifikation

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels
und Dr. J. Brandes, Patentanwälte,
Stuttgart N, Langestr. 51

Als Erfinder benannt:

Sam Bruce Wright,

Glenn Edwin Sims, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Mischung auf Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C erhitzt und auf Temperaturen bis zu etwa 30° C abkühlt und das abwechselnde Erhitzen und Abkühlen der Mischung so oft wiederholt, bis sich die «-Modifikation in die ^-Modifikation umgewandelt hat.
Durch das Verfahren der Erfindung wird somit erreicht, daß die ^-Modifikation direkt aus der Reaktionsmischung auskristallisiert und die Verunreinigungen und die Abfallsäure leicht abgetrennt werden können, wobei die Reinheit des TTCO erhöht sowie dessen Filtrierbarkeit verbessert wird.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn auf etwa 1 Teil Aufschlämmung etwa 5 bis 6 Teile Abfallsäure kommen, wobei die Aufschlämmung etwa 0,005 bis etwa 0,06 Teilen rohes TTCO enthält. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Abfallsäute — auf Essigsäure berechnet — wenigstens 78%ig> vorzugsweise 80 bis 82%ig ist. Zur Erreichung der optimalen Löslichkeit wird das Gemisch zweckmäßig auf etwa 100⁰C erhitzt und danach auf 30 bis 50⁰C abgekühlt.

Es hat sich gezeigt, daß auf etwa 3 bis 6 Teile der Aufschlämmung etwa 5 bis 6 Teile Abfallsäure verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Zugabe der Aufschlämmung portionsweise erfolgt und daß nach Zugabe von einem Teil der Aufschlämmung jedesmal erhitzt und wieder abgekühlt wird. Vorzugsweise wird dabei auf etwa 100° C erhitzt und auf etwa 30 bis 50°C abgekühlt. Nach jeder, vorzugsweise mindestens

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nach der letzten Aufschlämmungszugabe kann eine Wartezeit von 15 bis 30 Minuten eingelegt werden. Die besonders vorteilhafte Säurekonzentration von etwa 78 bis 82% kann durch Zusatz von Wasser bei jeder Aufschlämmungszugabe eingehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß auf 1 Teil rohes TTCO 28 bis 56 Teile einer ungefähr 80%igen Abfallsäure kommen.

Die bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Hexamethylentetramin als Nebenprodukte anfallenden linearen Nitramine können dadurch vollständig hydrolysiert werden, daß das Gemisch nach dem letzten Erhitzen etwa 30 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 98 bis 100° C erhitzt wird. .

Durch das Verfahren dei Erfindung wird die Abtrennung der Abfallsäure von den TTCO-Kristallen aus den folgenden- Gründen wesentlich erleichtert:

1. Die'GrÖße der TTCO-Kiistalle schwankt zwischen 20 und 300 Mikron, wobei ihre Größe im Durchschnitt etwa 150 Mikron beträgt. Diese Vergrößerung der Kristalle erleichtert die Abtrennung des größten Teils der Abfallsäure durch Dekantieren.

2. Infolge der bipyramidalen. Form der ß-Modifikation kann die Abtrennung des TTCO von der Abfallsäure durch einen Zyklonenabschneider erfolgen, was bei der nadeiförmigen «-Modifikation nur in beschränktem Umfang möglich ist.

Beim Verfahren der Erfindung wird außerdem das als Nebenprodukt anfallende Cyclotrimethylentrinitramin infolge seiner Löslichkeit in der Abfallsäure leicht abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare /S-Modifikation kann im Zyklonenabscheider oder durch Abfiltrieren isoliert werden. Vor dem Abfiltrieren kann gegebenenfalls zwischen den einzelnen -_: Perioden-des Erhitzens und Abkühlens ein Teil der Abfallsäure abdekantiert werden. Schließlich kann mit einem Zyklonenabscheider auch zunächst der größte Teil der Abfallsäure entfernt und der Rest filtriert werden. Nach der Isolierung des TTCO muß dieses vor dem Trocknen mit Wasser gewaschen werden.

Beispiell

In ein 1-1-Becherglas wurden 500 ml bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin angefallener Abfallsäure (82% Säure als Essigsäure) gebracht, worauf 100 ml einer Aufschlämmung von TTCO in wasserfreier Säure zugegeben wurden. Der Ansatz wurde 5 Minuten lang auf 98 bis 100⁰C erhitzt und dann auf 30°C abgekühlt. Die Abkühlung erfolgte derart, daß die Temperatur pro Minute um etwa 2⁰C gesenkt wurde. .Nach zweimaliger Wiederholung des Erhitzungs- und Abkühlungszyklus wurde das TTCO abfiltriert. Das abfiltrierte TTCO lag in der polymorphen /S-Form vor. und besaß eine Kristallgröße von 40 bis 200 Mikron.

Beispiel 2

In ein 101 fassendes Gefäß wurden 5,5 1 bei der Nitrolyse von Hexamin angefallener Abfallsäure (80 % Säure als Essigsäure) sowie 235 ml Wasser gebracht, worauf 11 einer Auf schlämmung von TTCO in wasserfreier Säure zugegeben wurde. Unter Rühren wurde auf 100⁰C erhitzt und danach auf 50⁰C abgekühlt. Daraufhin wurden dem Gemisch nochmals 11 der Aufschlämmung und 235 ml Wasser zugesetzt, worauf erneut auf 100° C erhitzt und auf 50⁰C abgekühlt wurde. Anschließend wurden nochmals .11 Aufschlämmun und 235 ml Wasser zugegeben, worauf erneut auf 100⁰C eihitzt,· worauf das Gemisch 30 Minuten lang bei 98 bis 100⁰C gehalten wurde. Dann wurde auf 50⁰C abgekühlt, wieder auf 100⁰C erhitzt, auf 40° C gekühlt, auf 80⁰C erhitzt und schließlich wieder auf 40⁰C gekühlt. Nach Abschaltung des Rührwerkes ließ naan das TTCO 10 Minuten lang absitzen. Dann wurden etwa 6,5 1 der Abfallsäure abdekantiert, worauf der Rest der Aufschlämmung durch einen großporigen Glasfiltertiegel filtriert wurde. Das abfiltrierte Produkt wurde getrocknet und analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Filtriergeschwindigkeit

(Abfallsäure) 1330 ml/Min.

Kristallform ß-polymorphe

Modifikation

Säuregehalt der Kristalle ., 1,09% ,

Schlagempfindlichkeit (unter Benutzung des 5 kg schweren Fallgewichts der Vorrichtung Typ 5
des Bureau of Mines) 33,4 cm

Ausbeute an TTCO 98,4%

Verteilung der Partikelgröße
(bestimmt durch Sieben der
Partikeln durch Siebe verschiedener Maschenweite)

Maschenweite des Siebes

0,29 mm

0,148 mm

0,073 mm

0,043 mm

Gewichtsprozent

Partikel, die das Sieb

passieren

97,7

38,7

6,3

2,4

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch erfolgte die Zugabe der Aufschlämmung des TTCO in wasserfreier Säure in sechs Portionen. Es wurde ein sehr gut filtrierbares TTCO in der ß-Form mit einer Kristallgröße von 16 bis 180 Mikron erhalten.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren, wurde wiederholt, jedoch wurde nach jeder Aufschlämmungszugabe eine Wartezeit von 15 Minuten, nach der dritten Zugabe eine solche von 30 Minuten eingelegt. Das Reaktionsprodukt besaß folgende Eigenschaften: Filtriergeschwindigkeit

(Abfallsäure) 1840 ml/Min.

Kristallform /J-polymorphe

Modifikation

Säuregehalt der Kristalle 1,44%

Schlagempfindlichkeit 38,7 cm

Ausbeute an TTCO 99,6 %

Verteilung der Partikelgröße
(bestimmt durch Sieben der
Partikel durch Siebe verschiedener Maschenweite)

Maschenweite des Siebes

0,29 mm

0,148 mm

0,073 mm

0,043 mm

Gewichtsprozent

Partikel, die das Sieb

passieren

94,0

33,0

9,0

3,0

Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde nach der ersten und zweiten Aufschlämmungszugabe das Gemisch 5 Minuten auf 100⁰C und nach der dritten Zugabe 30 Minuten auf 100⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Kristallform (S-polymorphe

Modifikation

Säuregehalt der Kristalle 0,68 %

Schlagempfindlichkeit 45,0 cm

Ausbeute an TTCO 99,2 %

Filtriergeschwindigkeit
(Abfallsäure) 2667 mm/Min.

Verteilung der Partikelgröße
(bestimmt durch Sieben der
Partikel durch Siebe verschiedener Maschenweite)

Maschenweite des Siebes

0,29 mm

0,148 mm

0,073 mm

0,043 mm

Gewichtsprozent

Partikel, die das Sieb

passieren

91,4

37,9

4,5

2,0

Die Ermittlung der vorliegenden Modifikationen erfolgte auf mikroskopischem Wege.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß nach dem Verfahren der Erfindung die α-Form des TTCO in die /3-Form des TTCO ohne vorherige Isolierung der α-Form umgewandelt werden kann und daß außerdem die Isolierung der bei der Nitrolyse des Hexamethylentetramins entstehenden Aufschlämmung von TTCO in wasserfreier Säure sowie die Trennung von dem als Nebenprodukt anfallenden Cyclotrimethylentrinitramin wesentlich erleichtert wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur direkten Gewinnung von

/9-Modifikation durch Nitrolyse von Hexamethylentetramin in essigsaurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Nitrolyse angefallene rohe 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctan in Form einer Aufschlämmung in wasserfreier Essigsäure in verbrauchte, bei der Nitrolyse von Hexamethylentetramin anfallende Abfallsäure einträgt, die Mischung auf Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C erhitzt und auf Temperaturen bis zu etwa 30⁰C abgekühlt und das abwechselnde Erhitzen und Abkühlen der Mischung so oft wiederholt, bis sich die α-Modifikation in die ^-Modifikation umgewandelt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aufschlämmungen von rohem

a5 wendet, die 0,005 bis 0,06 Teile des Cyclooctans enthalten und daß man zur Verarbeitung von einem Teil der Aufschlämmung 5 bis 6 Teile 78- bis 82%ig^er Abfallsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Eintragen der

schlämmung in die Abfallsäure erhaltene Lösung mindestens einmal im Verlauf des Erhitzungs-Abkühlungs-Zyklus 30 Minuten auf eine Temperatur von 98 bis 100° C erhitzt.

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