DE1226109B

DE1226109B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur

Info

Publication number: DE1226109B
Application number: DEF42671A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Groegler; Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1964-04-20
Publication date: 1966-10-06
Also published as: GB1034152A; US3330828A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche KL: 12 ρ-10/05

Nummer: 1226109

Aktenzeichen: F 42671IV d/12 ρ

Anmeldetag: 20. April 1964

Auslegetag: 6. Oktober 1966

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit JSQcyanuratstruktur sind bekannt. So werden z. B. · nach der deutschen Patentschrift 951161 monomere organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, |i|r sich allein oder in Mischung mit monofunktionellen aromatischen Isocyanaten in Gegenwart geringer Mengen stark basischer, tertiärer, insbesondere alif&atischer Amine polymerisiert.

In der britischen Patentschrift 809 809 werden als Katalysatoren zur Herstellung obengenannter Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur basisch reagierende Verbindungen wie Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate, -alkoholate oder -phenolate, Alkalisalze von Carbonsäuren sowie von enolisierbaren Verbindungen und Metallsalze schwacher aliphatischer und alicyclischer Carbonsäuren genannt. Pas gemeinsame Kennzeichen dieser Katalysatoren ist eine Metall-Sauerstoff-Bindung.

Das ältere deutsche Patent 1174 790 betrifft die ao Herstellung obiger Isocyanate unter Verwendung von Salzen als Polymerisatjonskatalysatoren, deren Anionen ein negativ geladenes Stickstoffatom enthalten. Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Verwendung von N-Alkali- bzw. N-Erdalkaliverbindungen, welche keine Anionen bilden₃ die ein negativ geladenes Stickstoffatom enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein hochwirksames, Ufflter milden Bedingungen arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur durch Polymerisation von Isocyanaten mit Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren N-Alkali- bzw. N-Erdalkaliverbindungen von Aminen oder aliphatischen oder offenkettigen aromatischen Carbonsäureamiden verwendet werden.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind N-Alkali- bzw. N-Erdalkaliverbindungen von primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Aminen oder von heterocyclischen Aminen. Geeignete Amine zur Herstellung solcher N-Alkali- bzw. N-Erdalkaliverbindungen sind z. B.: Methylamin» n-Butylamin, tert-Butylamin, Methoxy-n-propylamin, Oleylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Piisobutylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylstearylamin, Benzylamin, Äthyl-benzylamin, Dibenzylamin, Piienyl-benzylamin, Anilin, Naphthylamin, 3-N-Äthylajninotoluol, Toluidin, Methylanilin, N-Isobutyl· anilin, Diphenylamin, N-Methyianisidin, ferner Pyrro- Wm, Piperidin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Pyrrol, Indol, 2-Methylindoi, 2,3-Dimethylindol, 5-Methoxy-Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
mit Isocyanuratstruktur

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Grögler,
Dr. Erwin Windemuth, Leverkusen

2,3-dimethylindol, Carbazol, 3,6-Dinitrocarbazol, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ferner N-Alkali- bzw. N-Erdalkaliverbindungen von aliphatischen und offenkettigen aromatischen Carbonsäureamide, ebenso aber auch aliphatische cyclische Säureamide wie die Imide und Lactame. Zur Herstellung solcher N-Metallverbindungen seien z. B. folgende Verbindungen genannt: Acetamid, Trimethylessigsäureamid, Myristinsäureamid, Stearoylamid, N-Methylacetamid, Phenylessigsäureamid, Benzamid, N-Alkylbenzamide, Succinimid, Tetrapropenylsuccinimid, Butyrolactam, Caprolactam.

Als Metalle in diesen N-Alkali bzw. N-Erdalkaliverbindungen kommen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Calcium in Frage.

Die Wirksamkeit vorgenannter Polymerisationskatalysatoren für Isocyanate übertrifft in vielen Fällen diejenige bekannter Verbindungen, wie stark basischer, aliphatischer, tertiärer Amine. So ist es z. B. ohne Schwierigkeiten möglich, mit Lithium-diäthylamid in geringster Konzentration Hexamethylendiisocyanat bei Raumtemperatur in ein höhermolekulares PoIyisocyanat mit Isocyanuratstruktur zu überführen. Bei Verwendung der N-Metallverbindungen aromatischer Amine wie Diphenylamin wird eine etwas verringerte Wirksamkeit beobachtet, wie dies auch der Fall ist hei den N-Metallverbindungen offener oder cyclischer Carbonsäureamide.

Auf diese Weise gelingt es bequem, in Abhängigkeit von der Reaktivität des zu polymerisierenden Isoeyanats die jeweils geeignete Metallverbindung heranzuziehen. Es genügen Mengen in der Größenordnung von 0,001 bis 5 °/_0J vorzugsweise werden bei Zimmertemperatur 0,01 bis 2°/₀ zugesetzt.

6609 669/414

Die Polymerisationen der monomeren Isocyanate zu den höhermolekularen Polyisocyanaten können bei Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Diese Lösungsmittel dürfen keine gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatome enthalten. Genannt seien z. B. Ester von aliphatischen oder aromatischen Garbonsäuren, offene oder cyclische Äther, Ketone oder aliphatische und aromatische halogeniert« Kohlenwasserstoffe.

Vorteile im Hinblick auf weniger gefärbte Endprodukte werden bisweilen erzielt, wenn unter einer Schutzgasatmosphäre von z. B. Stickstoff oder CO₃ gearbeitet wird.

Besondere Effekte hinsichtlich verstärkter Wirksamkeit im Sinne der Erfindung werden bei Einsatz von Lösungsmitteln erreicht, die Carbonylgruppen enthalten. Die Reaktivität ihrer Kombination mit N-Metallverbindungen stark basischer Amine zeigt folgende Aufstellung:

1,8 mMol einer ätherischen Lithium-diäthylamidlösung werden mit 3 ml des entsprechenden Lösungsmittels vermischt und 100 g 2,4-Diisocyanatotoluol zugesetzt. Nach-15· Minuten wird der Isocyanatgehalt der Reaktionsmischung bestimmt. Bei sofort einsetzender Polymerisation (+) wird die Reaktion nach Erreichen der maximalen Temperatur durch Zugabe einer in Äthylacetat gelösten äquivalenten Menge Chlorwasserstoff unterbrochen und der NCO-Gehalt im Harz bestimmt.

Katalysator	Lösungsmittel	T. max.	NCO (7o)
(C₂Hg)₂NLi		43	34
(C₂Hs)₂NLi	-f- Acetophenon	85	26
(C₂Hg)₂NLi	-j- Essigester (-)-)	144	21,5
(C₂Hg)₂NLi	-j- Benzaldehyd (+)	164	16,7
(C₂Hs)₂NLi	+ Benzoesäure-
	methylester (+)	170	15,9
(C₂Hs)₂NLi	+ Diäthylmalon-
	säuredimethyl-
	ester (+)	185	12,5

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird durch die Anwesenheit von N-substituierten Carbamidsäureestern, die vorgebildet zugefügt oder in situ durch Zugabe eines Alkohols erzeugt werden können, gesteigert.

Geeignete Isocyanate zur Durchführung dieses Verfahren sind z. B. aliphatische Polyisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-(p)-Xylylendiisocyanate, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und Cyclohexan-l,4-diisocyanat, l-Methylcyclohexan^^-diisocyanat; weiter aromatische Polyisocyanate wie 1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, sowie beliebige Isomerengemische dieser beiden, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphtha-Hn, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4',4"-Trnsocyahatotriphenylmethan, Phosphorsäure-tris-(4-isocyanato-phenylester), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-3j5,6-trichlorbenzol.

Die vorgenannten Isocyanate können für sich allein oder auch in Mischung miteinander in Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur übergeführt werden. Auch aliphatische, araliphatische oder aromatische Monoisocyanate, wie z. B. Butyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder p-Chlorphenylisocyanat, können bei der Herstellung dieser Verfahrensprodukte zusammen mit den_ obengenannten Polyisocyanaten mitverwendet werden, wobei Polyisocyanate mit Isocyanurstruktur entstehen, welche durch eine verringerte Funktionalität im Hinblick auf die Anzahl der NCO-Gruppen ausgezeichnet sind. Bei der Herstellung-solcher Mischpolymerisate ist es zweckmäßig,

ίο Isocyanate ähnlicher Reaktivität zum Einsatz zu bringen.

Auch dimere Mono- und Polyisocyanate können verwendet werden, wie z. B. das 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyI-diphenyluretdion.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte ist es lediglich notwendig, die vorgenannten Isocyanate mit den N-Metallverbindungen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zusammenzubringen. Bevorzugt wird bei Temperaturen unterhalb 100° C gearbeitet,

ao In Ausnahmefällen sind jedoch auch höhere Reaktionstemperatüren angezeigt. Die Polymerisationsbedingungen sind naturgemäß auch stark abhängig von der Reaktivität des zu polymerisierenden Isocyanats, der Aktivität der Metallverbindung und von der Art und Menge des eventuell vorhandenen Lösungsmittels.

Bei der Polymerisation von vorgenannten Isocyanaten werden in der Regel höhermolekulare Polyisocyanate mit einem oder auch mehreren Isocyanuratringen und mit noch freien NCO-Gruppen erhalten. Diese Produkte eignen sich vorzüglich mit Polyhydroxylverbindungen als Gegenkomponenten als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen, homogenen oder porösen Kunststoffen.

Die Verfahrensprodukte können auch in Form von Isocyanatabspaltern, z. B. den bekannten Phenoladdukten, eingesetzt werden. Werden Polyisocyanate durchgreifend polymerisiert, so entstehen in organischen Lösungsmitteln unlösliche vernetzte Produke.

Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es von besonderem Vorteil, daß die Polymerisationskatalysatoren in einfachster-Weise durch Zusatz von organischen oder anorganischen Säuren oder Säurechloriden unwirksam gemacht werden können. Die Herstellung von Produkten mit reproduzierbarem Polymerisationsgrad ist dadurch ohne weiteres gegeben.

Bei dieser Verfahrensweise werden Lösungen von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in monomeren Isocyanaten erhalten. Letztere können durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Extraktionen mit Lösungsmitteln, welche Löser für die Isocyanate, Nichtlöser für die Polymerisationsprodukte sind, entfernt werden.

'

Beispiel· 1

0,7 ml einer ätherischen Lithium-diäthylamidlösung, die 16,4 g Lithium-diäthylamid pro 100 ml enthält, werden mit 3 ml Essigester vermischt und einer Lösung von 50 g 2,4-Diisocyanatotoluol in 50 g Essigester zugesetzt; Die -Temperatur wird durch Kühlung unterhalb 30°C gehalten. Nach 2 Stunden-wird die Polymerisation durch Zusatz der äquivalenten Menge Chlorwasserstoff in Essigester unterbrochen," - Man erhält eine gelbliche viskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 8,5°/o; das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Bänden, für Isocyanurat. ■

Beispiel 2

Zu 100 g 2,4-Diisocyanatotoluol werden 2 ml einer l,6%igen Lösung von Diphenylaminkalium in Dimethylformamid zugefügt. Es tritt eine Temperaturerhöhung auf 65° C ein. Nach bereits 10 Minuten ist der NCO-Gehalt der schwach gelblichen Reaktionsmischung auf 29,8 °/o gefallen.

Beispiel 3

1,4 ml einer 3,3°/_oigen Lösung von Carbazolkalium in Dimethylformamid werden 100 g 2,4-Diisocyanatotoluol zugesetzt. Im Verlauf von 3 Stunden polymerisiert das 2,4-Diisocyanatotoluol unter starker Temperaturerhöhung zu einem gelblichen, spröden Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,5 °/₀. Dieses ist in Aceton, Äthylacetat oder Methylenchlorid leicht löslich.

Beispiel 4 Beispiel 5

versetzt, so fällt der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung innerhalb von 4 Stunden auf 6,5 %.

Beispiel 8

Zu 50 g l-Äthoxy^^-diisocyanatobenzol in 80 g Essigester werden 20 ml einer l,5%igen Lösung von Dibenzamidnatrium in Dimethylsulfoxyd zugetropft. Die Temperatur wird durch Kühlung unterhalb 30° C ίο gehalten. Nach 3 Stunden enthält die viskose Flüssigkeit 5,3 % NCO-Gruppen im Gegensatz zu einem NCO-Gehalt von 13,6 % in der ursprünglichen Lösung.

Beispiel 9

30 g l-Methoxy-2,4-diisocyanatobenzol in 70 g Essigester werden mit 5 ml einer 4,3%igen Lösung von Carbazollithium in Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Temperatur wird durch Kühlung unterhalb 35°C geao halten. Nach etwa 2 Stunden zeigt die viskose Lösung einen NCO-Gehalt von 3,9%.

Zu 100 g 2,6-Diisocyanatotoluol in 50 g Essigester Werden 2,5 ml einer 5%igen Lösung von N-Kaliumn-propyl-acetamid in Dimethylsulfoxyd zugefügt. Der NCO-Gehalt der sich alsbald erwärmenden Reaktibnsmischung fällt innerhalb von 2 Stunden auf 14,3 °/₀. Man erhält eine gelbliche stark viskose Flüssigkeit.

Als Rückstand hinterbleiben 110 g einer hochviskosen Flüssigkeit, die frei von monomerem 1,6-Diisocyanatohexan ist und einen NCO-Gehalt von 20,5% aufweist. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden für Isocyanurat.

35

Zu 50 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 50 g Essigester werden 5 ml einer 0,5%igen Lösung von Benzamidkalium in Dimethylsulfoxyd zugetropft. Nach einer Stunde enthält die klare viskose Flüssigkeit 6,2 % NCO-Gruppen im Gegensatz zu einem NCO-Gehalt von 16,5 % in der ursprünglichen Lösung. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden für Isocyanurat.

Beispiel 6

Zu 50 g l-Chlor-2,4-diisocyanatobenzol in 50 g Essigester wird 1 ml einer 5,3%igen Lösung von N-Kaüum-n-propyl-acetamid in Dimethylsulfoxyd zugefügt. Nach 4 Stunden erhält man eine schwach gelbliche viskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 6,7%. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristisehen Isocyanuratbanden bei 5,9 und 7,05 Mikron.

Beispiel 7

Wird eine Mischung von 30 g 3,5-Diisocyanatotoluol und 40 g Essigester mit 4,5 ml einer l%igen Lösung von N-Kaliumacetamid in Dimethylsulfoxyd

Beispiel 10

100 g 2,4-Diisocyanatotoluol werden bei Raumtemperatur mit 0,5 ml einer 5,2%igen Lösung von N-Kalium-n-propylacetamid in Dimethylsulfoxyd versetzt. Im Verlauf von 15 Minuten erwärmt sich das Reaktionsgemisch ohne äußere Wärmezufuhr und bei Kühlung von außen durch ein auf 25° C gehaltenes Wasserbad auf 45°C. Der NCO-Gehalt wird zu diesem Zeitpunkt mit 35,0 % ermittelt. Wird jedoch 1 ml Methylalkohol dem Ansatz vor Zugabe des Katalysators zugefügt, so wird eine maximale Temperatur von 6O⁰C und ein NCO-Gehalt von 30,0% gemessen. Die IR-Spektren beider Versuche zeigen die charakteristischen Banden von Isocyanurat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur durch Polymerisation von Isocyanaten mit Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren N-Alkali- bzw. N-Erdalkaliverbindungen von Aminen oder aliphatischen oder offenkettigen aromatischen Carbonsäureamiden verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Alkaliverbindungen aliphatischer Amine zusammen mit Lösungsmitteln, die eine oder mehrere Carbonylgruppen enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Zusatz einer auf den Katalysator berechneten Menge oder eines geringen Überschusses eines organischen oder anorganischen Säurechlorids bzw. einer organischen oder anorganischen Säure unterbrochen wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1174 790.