[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE1223088B - Coating agents and varnishes - Google Patents

Coating agents and varnishes

Info

Publication number
DE1223088B
DE1223088B DEA38192A DEA0038192A DE1223088B DE 1223088 B DE1223088 B DE 1223088B DE A38192 A DEA38192 A DE A38192A DE A0038192 A DEA0038192 A DE A0038192A DE 1223088 B DE1223088 B DE 1223088B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
ester
acid
coating agent
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA38192A
Other languages
German (de)
Inventor
Robert A Boller
Richard B Graver
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Archer Daniels Midland Co
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Archer Daniels Midland Co filed Critical Archer Daniels Midland Co
Publication of DE1223088B publication Critical patent/DE1223088B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

überzugsmittel und Lacke Die Erfindung betrifft Überzugsmittel und Lacke - im folgenden ist nur von Überzugsmitteln die Rede - auf der Basis von ölmodifizierten Alkydharzen und Epoxyverbindungen. Gemäß der Erflndung weisen diese Überzugsmittel folgende Bestandteile auf: a) einen in einem Lösungsmittel löslichen, öhnodi-Merten Alkyharzhalbester mit einer Restacidität (Säurezahl von etwa 80 bis 120), b) eine Epoxyverbindung, die in einer Fettsäurekette 6 bis 26 Kohlenstoffatome (epoxydiertes fettes Öl) und einen inneren Oxiransauerstoff aufweist, und c) einen zur Salzbildung befähigten Inhibitor, welcher eine Reaktion zwischen der Säuregruppe des modifizierten Alkydesters und dem Oxiransauerstoff der Epoxyverbindung verhindert.Coating Agents and Varnishes The invention relates to coating agents and varnishes - in the following only coating agents are mentioned - based on oil-modified alkyd resins and epoxy compounds. According to the invention, these coating agents have the following components: a) a solvent-soluble, öhnodi-Merten alky resin half-ester with a residual acidity (acid number of about 80 to 120), b) an epoxy compound which has 6 to 26 carbon atoms in a fatty acid chain (epoxidized fat Oil) and an internal oxirane oxygen, and c) an inhibitor capable of salt formation which prevents a reaction between the acid group of the modified alkyd ester and the oxirane oxygen of the epoxy compound.

Ein solches Überzugsmittel kann als Inhibitor ein tertiäres Amin enthalten.Such a coating agent can contain a tertiary amine as an inhibitor.

Aus L e e und N e v i 11 e, »Epoxy Resins«, 1957, S. 270, sind Kombinationen von Epoxyharzen und verschiedenen Überzugsmitteln, wie Alkydharzen, für Lackzwecke bekannt. Diese Epoxyharze sind Kondensationsverbindungen aus Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und Diphenylolpropan. Wie sich aus dem Merkblatt der Firma Shell übet Epikote 1-1, September 1957, S. 2; 4 (letzter Absatz) bis 5; 7 (letzter Absatz) bis S. 8, Zeilen 1 bis 3, ergibt, weisen diese Kondensationsprodukte lediglich endständig Oxiransauerstoff auf. Wie aus diesem Merkblatt ferner hervorgeht, haben die Epoxydharze die für praktische Zwecke bedeutsame Eigenschaft, durch Zusatz geringer Mengen bestimmter Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin usw., gehärtet werden zu können, und zwar schon bei Zimmertemperatur. Bei dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird dagegen durch einen zur Salzbildung befähigten Inhibitor, wie durch ein tertiäres Amin, verhindert, daß eine Reaktion zwischen der Säuregruppe des modifizierten Alkydharzes und dem Oxiransauerstoff der Epoxyverbindung stattfindet. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist aus diesem Grunde lagerungsfähig.From L ee and N evi 11 e, "Epoxy Resins", 1957, p. 270, combinations of epoxy resins and various coating agents, such as alkyd resins, are known for paint purposes. These epoxy resins are condensation compounds of epichlorohydrin or dichlorohydrin and diphenylolpropane. As can be seen from the Shell company leaflet Epikote 1-1, September 1957, p. 2; 4 (last paragraph) to 5; 7 (last paragraph) to page 8, lines 1 to 3, these condensation products only have oxirane oxygen at the end. As can also be seen from this leaflet, epoxy resins have the property, which is important for practical purposes, that they can be cured by adding small amounts of certain amines, such as ethylene diamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, etc., even at room temperature. In the coating agent according to the invention, however, an inhibitor capable of forming salts, such as a tertiary amine, prevents a reaction between the acid group of the modified alkyd resin and the oxirane oxygen of the epoxy compound. For this reason, the coating composition according to the invention can be stored.

Die in der Industrie und f ür Fahrzeuge üblichen Anstrichmittel und Einbrennlacke weisen, wenn sie als brauchbar anzusehen sind, folgende Eigenschaften auf: hervorragende Farbe und gute Farbbeständigkeit, guten Glanz, schnelle Härtung, schnell eintretende Härte, niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt, eine weitreichende Verträglichkeit und gute Stabilität mit anderen harzartigen Materialien und gute Pigmentierung. Einige wenige bekannte, diesen Anforderungen entsprechende Harze sind verschiedene lösliche Alkydharzkombinationen, die entweder mit Harnstoff-oder Melaminharzen modifiziert sind. Bei den bekannten Überzugsmitteln läßt jedoch die Elastizität im Vergleich zur Härte und ferner die Farbbeständigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Alkalien noch zu wünschen übrig.The paints and stoving enamels customary in industry and for vehicles have the following properties, if they are to be regarded as useful: excellent color and good color fastness, good gloss, fast curing, quick hardness, low viscosity with a high solids content, extensive compatibility and good stability with other resinous materials and good pigmentation. A few known resins that meet these requirements are various soluble alkyd resin combinations that have been modified with either urea or melamine resins. In the case of the known coating agents, however, the elasticity in comparison to the hardness and also the color fastness and the resistance to solvents and alkalis still leave something to be desired.

Das in organischen Lösungsmitteln lösliche erfindungsgemäße Überzugsmittel weist bei hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität auf, es ist mit Pigmenten hervorragend verträglich und läßt sich in der Hitze härten; es werden zähe, beständige und elastische Filme mit hoher Härte und gutem Glanz erhalten, die eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkalien und sauren Stoffen aufweisen sowie zäh und widerstandsfähig gegenüber der Verwitterung und Abscheuerung sind, ferner äußerst widerstandsfähig gegenüber Kälteschock sind, ferner eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Vergilben aufweisen, farbbeständig sind, wenn sie Pigmente enthalten, und ferner fest an Glas, Metall und anderen harzartigen Flächen haften.The coating agent according to the invention which is soluble in organic solvents has low viscosity with high solids content, it is with pigments excellently tolerated and can be hardened in the heat; they become tough, permanent and elastic films with high hardness and good gloss that have excellent Resistant to water, alkalis and acidic substances and tough and are highly resistant to weathering and abrasion are resistant to cold shock, and are also excellent in resistance compared to the Show yellowing, are color fast if they Contain pigments, and also stuck to glass, metal and other resinous surfaces be liable.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Überzugsmittels wird zunächst aus einer einbasischen Säure, einer mehrbasischen Säure bzw. einem Anhydrid und einem Polyol ein modifizierter Alkydester hergestellt, der dann mit einer weiteren Menge eines mehrbasischen Säureanhydrids umgesetzt wird, um einen modifizierten Alkydharzhalbester mit einer Säurezahl von etwa 80 bis 120 zu gewinnen. Die Herstellung kann in der Weise erfolgen, daß eine Fettsäure, ein Polyalkohol und z. B. Phthalsäureanhydrid bei 182 bis 238'C bis zur Erreichung einer Säurezahl von 45 bis 90 umgesetzt und dann eine weitere Menge eines zweibasischen Säureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, Monochlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure, zugesetzt und bei 182 bis 193'C gekocht wird. Das erhaltene Harz wird abgekühlt, z. B. auf etwa 149'C, und mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol oder einem Gemisch aus Xylol und Butanol (95 Teile Xylol, 5 Teile Butanol), verdünnt-. erforderlichenfalls wird ein weiteres Lösungsmittel zugegeben, um eine klare Lösung zu erzielen und die Viskosität einzustellen. Nach dem Abkühlen auf 43'C oder weniger wird die Epoxyverbindungund. gegebenenfalls gleichzeitig, vorher oder nachher der zur Salzbildung befähigte Inhibitor zugesetzt.To produce a coating agent according to the invention, a modified alkyd ester is first prepared from a monobasic acid, a polybasic acid or an anhydride and a polyol, which is then reacted with a further amount of a polybasic acid anhydride to form a modified alkyd resin half-ester with an acid number of about 80 to 120 to win. The preparation can be carried out in such a way that a fatty acid, a polyalcohol and z. B. phthalic anhydride at 182 to 238'C until an acid number of 45 to 90 is reached and then a further amount of a dibasic acid anhydride, such as phthalic anhydride, monochlorophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride or hexachloro-endo-methylentetrahydrophthalic acid is added and cooked at 182 to 193'C will. The resin obtained is cooled, e.g. B. to about 149'C, and with an aromatic solvent such as xylene or a mixture of xylene and butanol (95 parts xylene, 5 parts butanol), diluted -. if necessary, a further solvent is added in order to achieve a clear solution and to adjust the viscosity. After cooling to 43 ° C or less, the epoxy compound becomes and. optionally at the same time, before or after the inhibitor capable of salt formation is added.

Wenn man mehr als 25 bis 30 Gewichtsteile der Epoxyverbindung zusetzt, ist zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften eine Teilreaktion zwischen dem gebildeten Alkydharzhalbester und der Epoxyverbindung -erforderlich, wobei darauf zu achten ist, daß die Reaktion zwischen dem ölmodifizierten Alkydharzhalbester und der Epoxyverbindung nicht vollständig verläuft.If more than 25 to 30 parts by weight of the epoxy compound are added, a partial reaction between the alkyd resin half-ester formed and the epoxy compound is necessary in order to achieve optimal film properties, whereby care must be taken that the reaction between the oil-modified alkyd resin half-ester and the epoxy compound does not proceed to completion.

Wenn man etwa 25 0/, der Epoxyverbindung dem Alkydharzhalbester zusetzt, erhält man beim Härten auf 121 bis 149'C während etwa 30 Minuten zähe, hochglänzende Filme. Wenn man dagegen mehr als etwa 25 bis 300/0 der Epoxyverbindung dem Alkydharzhalbester zusetzt, wird eine Teilreaktion vorzugsweise dadurcherzielt, daß man einen in einem Lösungsmittel löslichen interinolekularen Komplex bildet, der noch eine Azidität aufweist, die vor der Vollendung der Reaktion neutralisiert -wird. Weichere Filme können durch Zusetzen von mehr als 30 l)/, der Epoxyverbindung ohne Teilreaktion erhalten werden. Um harte, zähe, hochglänzende Filme zu gewinnen, enthält die Epoxyverbindung vorzugsweise 8 % oder mehr inneren Oxiransauerstoff.If about 25 % of the epoxy compound is added to the alkyd resin half-ester, tough, high-gloss films are obtained on curing at 121 to 149 ° C. for about 30 minutes. If, on the other hand, more than about 25 to 300/0 of the epoxy compound is added to the alkyd resin half-ester, a partial reaction is preferably achieved by forming a solvent-soluble interinolecular complex which still has an acidity which is neutralized before the reaction is complete. Softer films can be obtained without partial reaction by adding more than 30 l) /, of the epoxy compound. In order to obtain hard, tough, high gloss films, the epoxy compound preferably contains 8% or more internal oxirane oxygen.

Aus dem erlindungsgemäßen Überzugsmittel gebildete Filme können in 16 bis 60 Minuten oder auch während einer längeren Zeitdauer bei Temperaturen zwischen 65 bis 149'C gehärtet werden. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Härtezeiten erforderlich. Eine Härtung während etwa 30 Minuten bei etwa 120 bis 150'C ermöglicht Filme zu erzielen, die optimale Eigenschaften haben.Films formed from the coating composition according to the invention can be cured in 16 to 60 minutes or for a longer period of time at temperatures between 65 and 149 ° C. Longer curing times are required at lower temperatures. Curing for about 30 minutes at about 120 to 150.degree. C. enables films to be achieved which have optimal properties.

Der Inhibitor wird in einer Menge zugesetzt, die mindestens chemisch der Azidität des Alkydharzhalbesters äquivalent ist. Durch die Neutralisation wird das Überzugsmittel während der Lagerung stabilisiert. Wenn man einen Film durch Tauchen oder Sprühen bildet, verdampft der Inhibitor oder wird abgetrieben, so daß eine Reaktion zwischen dem Alkydharzhalb--ester und der Epoxyverbindung unter Bildung des gewünschten Filmes in Form eines Alkyd-Epoxy-Harzk-'omplexes stattfindet. Beispiel I Erster Verfahrensschritt Gemdchtsteile A. Hydrierte Kokosnußfettsäuren .......... 440 B. Pentaerythrit ......................... 412 C. Phthalsäureanhydrid ................... 552 D. Maleinsäureanhydrid .................. 4 E. Xylol ................................ 80 Eine Mischung aus den vorstehenden Stoffen wurde unter Rückfluß bei einer Temperatur von 182,2 bis 193,3'C umgesetzt, bis die Säurezahl auf 80 gefallen war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 135'C abgekühlt und 376 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid zugegeben und das Reaktionsgemisch mindestens 30 Minuten auf 176,7'C gehalten. Die Lösung wurde dann auf 148,9'C abgekühlt und auf einen Feststoffgehalt von 50 0/0 mit Xylol verdünnt.The inhibitor is added in an amount which is at least chemically equivalent to the acidity of the alkyd resin half-ester. The neutralization stabilizes the coating agent during storage. When a film is formed by dipping or spraying, the inhibitor evaporates or is driven off so that a reaction between the alkyd resin half-ester and the epoxy compound takes place to form the desired film in the form of an alkyd-epoxy resin complex. Example I. First procedural step Parts of the mind A. Hydrogenated Coconut Fatty Acids .......... 440 B. Pentaerythritol ......................... 412 C. Phthalic Anhydride ................... 552 D. Maleic anhydride .................. 4 E. Xylene ................................ 80 A mixture of the above substances was reacted under reflux at a temperature of 182.2 to 193.3 ° C. until the acid number had fallen to 80. The reaction mixture was cooled to 135 ° C. and 376 parts of tetrachlorophthalic anhydride were added and the reaction mixture was held at 176.7 ° C. for at least 30 minutes. The solution was then cooled to 148.9 ° C. and diluted to a solids content of 50% with xylene.

Eine Analyse der Lösung ergab: Gardner-Farbton 2+; Viskosität 66 Stokes; Säurezahl 106,9 (Feststoffbasis). Zweiter Verfahrensschritt A. Nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltener Alkydharzhalbester (50 '11, in Xylol) ....................... 2573 Teile B. Triäthylamin ................... 251 Teile C. Butanol ....................... 105 Teile D. Epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiran) 261 Teile Die Lösung des Alkydharzhalbesters wurde auf 26,7' abgekühlt und dann das Triäthylamin und Butanol zugesetzt und das Ganze homogen gemischt. Während des Mischens stieg die Temperatur auf 43,3 bis 48,9'C. Die Lösung wurde dann auf unter 43,3'C abgekühlt und das epoxydierte Leinöl unter Rühren zugesetzt, bis eine homogene Lösung vorlag.An analysis of the solution showed: Gardner shade 2+; Viscosity 66 stokes; Acid Number 106.9 (solids basis). Second process step A. After the first step obtained alkyd resin half ester (50 '11, in xylene) ....................... 2573 parts B. triethylamine ................... 251 parts C. Butanol ....................... 105 parts D. Epoxidized linseed oil (8.3 %, oxirane) 261 parts The solution of the alkyd resin half-ester was cooled to 26.7 ' and then the triethylamine and butanol were added and the whole was mixed homogeneously. During the mixing, the temperature rose to 43.3 to 48.9 ° C. The solution was then cooled to below 43.3 ° C. and the epoxidized linseed oil was added with stirring until a homogeneous solution was obtained.

Die Analyse des Produktes ergab: Gardner-Farbton 2; Viskosität 10 Stokes; Nichtflüchtiges 49,1 "/,0. Es bildeten sich aus der Lösung harte und elastische Filme; nach dem Härten bei 121,1'C während 30 Minuten bildeten sich wasserfeste und chemisch beständige Überzüge.The analysis of the product resulted in: Gardner shade 2; Viscosity 10 stokes; Non-volatile 49.1 ″ /, 0. Hard and elastic films formed from the solution; after curing at 121.1 ° C. for 30 minutes, waterproof and chemically resistant coatings formed.

Es wurden ferner zu 493 Teilen des nach dem ersten Verfahrenssehritt erhaltenen Alkydharzhalbesters 48 Teile Triäthylamin, 50 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl (6,2 Oxiranzahl) und 20 Teile Butanol zugegeben und das Ganze homogen gerührt. Die Analyse der Mischung ergab: Gardner-Farbton 2; Viskosität 10,7 Stokes; Nichtflüchtiges 49,10/,. Durch Erhitzen während 30 Minuten auf 121, l'C wurde ein zäher, elastischer, wasserfester und gegenüber Chemikalien beständiger Film erzielt, der indes etwas weicher als der mit dem epoxydierten Leinöl (8 '11, Oxiranzahl) erhaltene Film war. Beispiel II Erster Verfabxensschritt Gewichtsteile A# Pülargonsäure ........................ 400 B. Pcntaerythrit ................ ........ 412 C. Phthalsäurcanhydrid ........... ....... 517 D. Maleinsäureanhydrid ............... 4 E. Xylol ............. ........... -..._ 80 F. Tetrachlorphthalsäureanhydrid ....... 376 Eine Mischung aus den vorstehenden Stoffen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, dann abgekühlt und mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 501110 verdünnt. Die Analyse des auf diese Weise erhaltenen Alkydharzhalbesters ergab folgendes: Gardner-Farbton 1+; Viskosität 10,5 Stokes; Nichtflüchtiges 50 '/,; Säurezahl 97,4 (bezogen auf Feststoffgehalt). Zweiter Verfahrensschritt A. Alkydharzhalbester in 50"1, Xylol- Lösung (gemäß dem ersten Ver- fahrensschritt) .................. 2607 Teile B. Triäthylamin ................... 229 Teile C. Butanol ....................... 53 Teile D. Xylol .......................... 42 Teile E. Epoxydiertes Leinöl (8,00/, Oxiran) 262 Teile Diese Stoffe wurden, wie im Beispiel I angegeben, gemischt. Eine Analyse des Gemischesergab: Gardner-Farbton 1,5; Viskosität 8 Stokes; Nichtflüchtiges 49,4 ()/, Beispiel 111 Erster Verfahrensschritt A. Sojafettsäuren ................... 500 Teile B. Pentaerythrit ................ » ... 412 Teile C. Phthalsäureanhydrid ......... .... 570 Teile D. Maleinsäureanhydrid ............. 4 Teile E. Xylol ...... .................... 80 Teile F. Tetrachlorphthalsäureanhydrid ..... 376 Teile Die Herstellung eines Alkydharzhalbesters aus den vorstehenden Stoffen erfolgte nach der im Beispiel I beschriebenen Art.In addition, 48 parts of triethylamine, 50 parts of epoxidized soybean oil (6.2 oxirane number) and 20 parts of butanol were added to 493 parts of the alkyd resin half-ester obtained in the first step, and the whole was stirred until homogeneous. Analysis of the mixture gave: Gardner shade 2; Viscosity 10.7 stokes; Non-volatile 49.1 0 / ,. By heating for 30 minutes at 121.1 ° C., a tough, elastic, water-resistant and chemical-resistant film was obtained which, however, was somewhat softer than the film obtained with the epoxidized linseed oil (8 ° 11, oxir number). Example II First step of writing Parts by weight A # Pülargonic acid ........................ 400 B. Pcntaerythritol ................ ........ 412 C. Phthalic anhydride ........... ....... 517 D. Maleic anhydride ............... 4 E. Xylene ............. ........... -..._ 80 F. Tetrachlorophthalic Anhydride ....... 376 A mixture of the above substances was reacted as described in Example 1 , then cooled and diluted with xylene to a solids content of 501110. Analysis of the alkyd resin half-ester obtained in this way gave the following results: Gardner shade 1+; Viscosity 10.5 stokes; Non-volatile 50 '/ ,; Acid number 97.4 (based on solids content). Second process step A. Alkyd resin half esters in 50 "1, xylene Solution (according to the first driving step) .................. 2607 parts B. triethylamine ................... 229 parts C. Butanol ....................... 53 parts D. Xylene .......................... 42 parts E. Epoxidized linseed oil (8.00 /, oxirane) 262 parts As indicated in Example I, these substances were mixed. Analysis of the mixture found: Gardner shade 1.5; Viscosity 8 stokes; Non-volatile 49.4 () /, Example 111 First procedural step A. Soy Fatty Acids ................... 500 parts B. Pentaerythritol ................ »... 412 parts C. Phthalic Anhydride ......... .... 570 parts D. Maleic anhydride ............. 4 parts E. Xylene ...... .................... 80 parts F. Tetrachlorophthalic Anhydride ..... 376 parts The preparation of an alkyd resin half-ester from the above substances was carried out in the manner described in Example I.

Eine Analyse der Lösung ergab: Gardner-Farbton4; Viskosität 350 Stokes; Säurezahl 93,5 (bezogen auf Feststoffgehalt); Nichtflüchtiges 50 0/,x). Zweiter Verfahrensschritt A. Esterbarz des ersten Verfahrens- schrittes (50 0/, Lösung in Xylol) . . 2688 Teile B. Triäthylamin ........... .... 229 Teile C. Butanol ....................... 175 Teile D. Epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiran) 276 Teile Eine Analyse einer Mischung dieser Stoffe ergab: Gardner-Farbton 3; Viskosität 8,5 Stokes; Nichtflüchtiges 49,00/,. Beispiel IV Erster Verfahrenssehritt A. Hydrierte Kokosnußfettsäure ...... H2 Teile B. Trimethyloläthan . - . ........... 208 Teile C. Pentaerythrit .................... 236 Teile D. Phthalsäureanhydrid .............. 572 Teile E. Xylol ........................... 80 Teile F. Maleinsäureanhydrid ............. 4 Teile Eine Mischung dieser Stoffe wurde gemäß Beispiel 1 umgesetzt, bis eine Säurezahl von 64 bis 68 erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 135'C abgekühlt, 376 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid zugesetzt und dann, wie im Beispiel 1 angegeben, wieder gekocht. Die Analyse des Alkydharzhalbesters ergab: Nichtflüchtiges 50,4"/" Gardner-Farbton 2; Viskosität 23,5 Stokes; Säurezahl 87,6 (bezogen auf Feststoffgehalt). Zweiter Verfahrenssehritt Es wurden 2777 Teile einer 500/,igen Lösung des modifizierten Alkydharzes in Xylol, 216 Teile Triäthylamin, 275 Teile epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiransauerstoff) und 91 Teile Butanol zugegeben. Die Analyse dieser Mischung ergab. Gardner-Farbton 2; Viskosität 5,2 Stokes; Nichtflüchtiges 49,10/().An analysis of the solution showed: Gardner shade 4; Viscosity 350 stokes; Acid number 93.5 (based on solids content); Non-volatile 50 0 /, x). Second process step A. Esterbarz of the first process step (50 0 /, solution in xylene) . . 2688 pieces B. triethylamine ........... .... 229 parts C. Butanol ....................... 175 parts D. Epoxidized linseed oil (8.3 %, oxirane) 276 parts An analysis of a mixture of these substances resulted in: Gardner shade 3; Viscosity 8.5 stokes; Non-volatile 49.00 / ,. Example IV First procedural stage A. Hydrogenated coconut fatty acid ...... H2 parts B. trimethylol ethane . -. ........... 208 pieces C. Pentaerythritol .................... 236 parts D. Phthalic Anhydride .............. 572 parts E. Xylene ........................... 80 parts F. Maleic anhydride ............. 4 parts A mixture of these substances was reacted according to Example 1 until an acid number of 64 to 68 was reached. The reaction mixture was then cooled to 135.degree. C., 376 parts of tetrachlorophthalic anhydride were added and then, as indicated in Example 1 , boiled again. Analysis of the alkyd resin half ester showed: Non-volatile 50.4 "/" Gardner shade 2; Viscosity 23.5 stokes; Acid number 87.6 (based on solids content). Second process step 2777 parts of a 500% solution of the modified alkyd resin in xylene, 216 parts of triethylamine, 275 parts of epoxidized linseed oil (8.3 %, oxirane oxygen) and 91 parts of butanol were added. Analysis of this mixture revealed. Gardner shade 2; Viscosity 5.2 stokes; Non-volatile 49.10 / ().

Die Härtung bei 121,1'C während 30 Minuten ergab einen harten flexiblen Film, der mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Film vergleichbar ist.Curing at 121.1.degree. C. for 30 minutes gave a hard, flexible film which is comparable to the film obtained according to Example 1.

Es wurden ferner zu 505 Teilen des nach diesem Beispiel erhaltenen Alkydharzhalbesters 39 Teile Triäthylamin, 50 Teile epoxydiertes Saffloröl (7,1 l)/, Oxiranzahl) und 17 Teile Butanol zugegeben und das Ganze in üblicher Weise bis zur Homogenität gemischt. 39 parts of triethylamine, 50 parts of epoxidized safflower oil (7.1 l) and 17 parts of butanol were also added to 505 parts of the alkyd resin half-ester obtained according to this example and the whole was mixed in the usual way until homogeneous.

Aus dem Gemisch wurde durch Härten bei 121,1'C während 30 Minuten ein zäher, elastischer, gegenüber Wasser und Chemikalien widerstandsfähiger Film erhalten. Die Filmhärte war etwas geringer als die, welche mit dem epoxydierten Leinöl erzielt wurde; die Filmhärte reichte aber für Überzugszwecke aus. Andere epoxydierte Öle und Ester mit einem etwas kleineren Oxiranwert, wie Sojabohnenöl (6,3 0/,Oxirani, Epoxy-Stearylacetat u. dgl., die an Stelle des Saffloröles verwendet wurden, ergaben weichere und elastische Filme. Beispiel V Erster Verfahrensschritt A. Pelargonsäure ................... 300 Teile B. Trimethyloläthan ................ 211 Teile C. Pentaerythrit .... . ..... ......... 233 Teile D. Phthalsäureanhydrid .............. 556 Teile E. Maleinsäureanhydrid ............. 4 Teile F. Xylol ........................... 80 Teile G. Tetrachlorphthalsäureanhydrid ..... 372 Teile Aus diesen Stoffen erfolgte die Herstellung des Alkydharzhalbesters gemäß Beispiel IV.A tough, elastic film resistant to water and chemicals was obtained from the mixture by curing at 121.1 ° C. for 30 minutes. The film hardness was somewhat lower than that which was achieved with the epoxidized linseed oil; however, the film hardness was sufficient for coating purposes. Other epoxidized oils and esters with a slightly smaller oxirane value, such as soybean oil (6.3 %, oxirani, epoxy-stearyl acetate, and the like, which were used in place of the safflower oil, gave softer and more elastic films. Example V First procedural step A. Pelargonic acid ................... 300 parts B. Trimethylolethane ................ 211 parts C. Pentaerythritol ..... ..... ......... 233 parts D. Phthalic Anhydride .............. 556 parts E. Maleic anhydride ............. 4 parts F. Xylene ........................... 80 parts G. Tetrachlorophthalic Anhydride ..... 372 parts The alkyd resin half-ester according to Example IV was produced from these substances.

Die Analyse des Esters ergab: Garnder-Farbton 2-; Viskosität 17,8 Stokes; Säurezahl 93,9 (bezogen auf Feststoffgehalt); Nichtflüchtiges 50,3 0/,.The analysis of the ester resulted in: Garnder shade 2-; Viscosity 17.8 stokes; Acid number 93.9 (based on solids content); Non-volatile 50.3 0 / ,.

Zweiter Verfahrensschritt Es wurden zu 2517 Teilen einer 500/,igen Lösung des vorstehend angegebenen modi:fizierten Alkydharzhalbesters in Xylol 212 Teile Triäthylamin, 250 Teile epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiranzahl) und 70 Teile Butanol, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Eine Analyse ergab folgendes: Viskosität 7 Stokes; Gardner-Farbton 2 -; Nichtflüchtiges 49 0], Beispiel VI Erster Verfahrenssehritt Es wurde gemäß Beispiel 1V ein Alkydharzhalbester aus folgenden Stoffen hergestellt: A. Pelargonsäure .................. 800 Teile B. Technische Benzoesäure .......... lß8 Teile C. Pentaerythrit ................... 1030 Teile D. Phthalsäureanhydrid ............. 1280 Teile E. Maleinsäureanhydrid ............ 10 Teile F. Xylol .......................... 200 Teile Der Alkydester wurde dann mit 1180 Teilen Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure umgesetzt. Die Analyse des Alkydharzhalbesters ergab: Nicht- 400/" vorzugsweise zwischen 20 und 300/0 Öl bzw. vergleichbare einbasische Säure enthält.Second process step There were 2517 parts of a 500% solution of the modified alkyd resin half-ester specified above in xylene, 212 parts of triethylamine, 250 parts of epoxidized linseed oil (8.3 %, oxir number) and 70 parts of butanol, as described in Example 1 , admitted. Analysis showed the following: viscosity 7 stokes; Gardner shade 2 -; Non-volatile 49 0], Example VI First procedural stage An alkyd resin half-ester was obtained according to Example 1V made from the following materials: A. Pelargonic acid .................. 800 parts B. Technical benzoic acid .......... 18 parts C. Pentaerythritol ................... 1030 parts D. Phthalic Anhydride ............. 1280 parts E. Maleic anhydride ............ 10 parts F. Xylene .......................... 200 parts The alkyd ester was then reacted with 1180 parts of hexachloro-endo-methylenetetrahydrophthalic acid. The analysis of the alkyd resin half ester showed: non-400 / "preferably contains between 20 and 300/0 oil or comparable monobasic acid.

Als Polyole können verwendet werden: Pentaerythrit, Trünethyloläthan, Trimethylolpropan, Sorbit, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol, Gly- cerin, 1,2,6-Hexantriol-1,2,6-Copolymere des Styrols und Allylalkohols sowie mit Glykol verätherte Phenole, wie z. B. die harzartigen Polyole der Dow Chemical Company. Von diesen Polyolen wird vorzugsweise eine der Acidität des Gemisches chemisch äquivalente Menge angewendet; sie kann jedoch bis etwa 10 % -über und unter dieser Menge liegen.The polyols can be used: pentaerythritol, Trünethyloläthan, trimethylolpropane, sorbitol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, Gly cerin, 1,2,6-hexanetriol-1,2,6-copolymers of styrene and allyl alcohol and etherified with glycolic phenols such as z. The resinous polyols from Dow Chemical Company. Of these polyols, an amount chemically equivalent to the acidity of the mixture is preferably used; however, it can be up to about 10% above and below this amount.

- Die erste zweibasische Säurekomponente des Alkydesters kann irgendeine der bekannten Säuren sein. Wenn auch Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid vorzuziehen sind, können auch andere zweibasische Säuren, wie Isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Fumarsäure, Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, verwendet werden. Gemäß der bevorzugten Ausführung der Erfindung muß die zweite zweibasische Komponente in anhydrischer Form angewendet werden, und zwar kommt vorzugsweise das Tetrachlorphthalsäure-, Monochlorphthalsäure-, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- und Hexahydrophthalsäureanhydrid in Frage. Maleinsäure verbessert bei Lösungen der Alkydharze die Farbe, zumal wenn ungesättigte Fettsäuren bei der Alkydharzherstellung angewendet werden. - The first dibasic acid component of the Alkydesters may be any of the known acids. Although phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride are to be preferred, other dibasic acids such as isophthalic acid, tetraphthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, adipic acid, fumaric acid, hexachloro-endo-endohydric acid, hexachloro-endohydric anhydride, can also be used. According to the preferred embodiment of the invention, the second dibasic component must be used in anhydrous form, namely tetrachlorophthalic acid, monochlorophthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic anhydride. Maleic acid improves the color of alkyd resin solutions, especially when unsaturated fatty acids are used in alkyd resin production.

Wie in den Beispielen angegeben, kann für den ersten Verfahrensschritt die zweibasische Säure auch in der anhydrischen Form verwendet werden, um den Alkydester weiter zu modifizieren, nachdem der wesentliche Teil der Veresterung vollendet ist. Es wird angenommen, daß diese Anhydride die Reaktion mit dem modifizierten Alkydharzhalbester und dem epoxydierten Öl fördern. Zur Erzielung der besten Filinhärte und Elastizität ist Tetrachlorphthalsäureanliydrid vorzuziehen. Die anderen zweibasischen Verbindungen können eingesetzt werden, um je nach der besonderen Fettkette und dem Oxirangehalt vergleichbare und weichere Filme und Kunststoffe zu erhalten. Die in dem Alkydharzhalbester vorliegenden freien Carboxylgruppen reagieren im wesentlichen mit dem Oxiransauerstoff des epoxydierten Öles. Um eine optimale Film- und Körperhärte zu erzielen, überwiegt das Oxiranäquivalent der Epoxyverbindung die freien Carboxylgruppen. Geht man von der der Acidität des Alkydharzes entsprechenden chemischen Äquivalenz aus, dann liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzhalbesters und der Epoxyverbindung, die Menge epoxydierten Leinöles (8,0 bis 9,5 0/, Oxiran) zwischen etwa 15 und 200/, und für Sojabohnenöl (5,0 bis 6,70/, Oxiran) zwischen etwa 20 und 25"/,. Mit überschüssigem Öl wird die Härte mit höheren Oxiranwerten aufrechterhalten.As indicated in the examples, the dibasic acid can also be used in the anhydrous form for the first process step in order to further modify the alkyd ester after the substantial part of the esterification has been completed. It is believed that these anhydrides promote reaction with the modified alkyd resin half ester and the epoxidized oil . To achieve the best filin hardness and elasticity, tetrachlorophthalic anhydride is preferred. The other dibasic compounds can be used to obtain comparable and softer films and plastics, depending on the particular fat chain and the oxirane content. The free carboxyl groups present in the alkyd resin half-ester react essentially with the oxirane oxygen of the epoxidized oil. In order to achieve optimal film and body hardness, the oxirane equivalent of the epoxy compound outweighs the free carboxyl groups. If one assumes the chemical equivalence corresponding to the acidity of the alkyd resin, then, based on the total weight of the alkyd resin half-ester and the epoxy compound, the amount of epoxidized linseed oil (8.0 to 9.5 % oxirane) is between about 15 and 200 /, and for soybean oil (5.0 to 6.70 /, oxirane) between about 20 and 25 "/ ,. With excess oil , hardness is maintained with higher oxirane values.

Xylol ist das für die Herstellung des modifizierten Alkydharzhalbesters bevorzugte Lösungsmittel. Es können aber auch andere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, und zusätzlich ein anderes Lösungsmittel, wie Butanol, der Mono- und Dibutyläther des Äthylen-und Diäthylenglykols, sowie der Mono- bzw. Diäthyläther des Äthylen- und Diäthylenglykols in Mengen von gegebenenfalls 1 bis etwa 5 "/, eingesetzt werden. Das zusätzlich angewendete Lösungsmittel verbessert flüchtiges 50,2 0/,; Viskosität 56,3 Stokes; Gardner-Farbton 2; Säurezahl 92,6 (bezogen auf Feststoffgehalt).Xylene is the preferred solvent for the preparation of the modified alkyd resin half-ester. However, other aromatic solvents, such as toluene, and additionally another solvent, such as butanol, the mono- and dibutyl ethers of ethylene and diethylene glycol, and the mono- or diethyl ethers of ethylene and diethylene glycol in amounts of optionally 1 to about be 5 '/, are used, the additional solvent employed improved volatile 50.2 0 / 56.3 ,; viscosity Stokes;. Gardner color 2; acid number of 92.6 (based on solid content).

Zweiter Verfahrenssehritt Es wurden zu 996 Teilen des nach dem 1. Verfahrensschritt erhaltenen Alkydharzhalbesters 86 Teile Diäthanolamin (oder 83 Teile Triäthylamin). 46 Teile Butanol 25 Teile Xylol und 125 Teile epoxydiertes Leinöl zugegeben und das Gemisch bis zur Homogenität gemischt. Die Analyse des Endproduktes ergab: Nichtflüchtiges 49,0 0/,; Viskosität 2,0 Stokes; Gardner-Farbton 2-.Second process step 86 parts diethanolamine (or 83 parts triethylamine) were added to 996 parts of the alkyd resin half-ester obtained after the first process step. 46 parts of butanol, 25 parts of xylene and 125 parts of epoxidized linseed oil were added and the mixture was mixed until homogeneous. Analysis of the end product showed: non-volatile 49.0 0 / ,; Viscosity 2.0 stokes; Gardner shade 2-.

Beispiel VII Erster Verfahrenssehritt Es wurde zunächst ein Alkylester durch Mischen von 231,4 Teilen hydrierter Kokosfettsäure, 43,7 Teilen harzartigem Polyol, 223,3 Teilen Pentaerythrit, 328,6 Teilen Phthalsäureanhydrid, 2,3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 20 Teilen Xylol hergestellt; das Ganze wurde gekocht, bis eine Säurezahl von 76 bis 82 erreicht war, und dann erfolgte der Zusatz von 217,5 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Die Analyse des Alkydharzhalbesters ergab: Nichtflüchtiges 51,5 0/,; Viskosität 128 Stokes; Gardner-Farbton 2+; Säurezahl 97,8 (bezogen auf Feststoffgehalt).Example VII First Step An alkyl ester was first prepared by mixing 231.4 parts of hydrogenated coconut fatty acid, 43.7 parts of resinous polyol, 223.3 parts of pentaerythritol, 328.6 parts of phthalic anhydride, 2.3 parts of maleic anhydride and 20 parts of xylene; the whole was boiled until an acid number of 76 to 82 was reached, and then 217.5 parts of tetrachlorophthalic anhydride were added. The analysis of the alkyd resin half ester gave: non-volatile 51.5 %; Viscosity 128 stokes; Gardner shade 2+; Acid number 97.8 (based on solids content).

In einem zweiten Verfahrenssehritt wurden zu 771 Teilen der Lösung des Alkydharzhalbesters 70 Teile Triäthylamin, 48 Teile Butanol, 13 Teile Xylol und 99 Teile epoxydiertes Leinöl (8,3 0/, Oxiransauerstoff) zugesetzt. Das Ganze wurde gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten war. Die Analyse der Lösung ergab: Nichtflüchtiges 49,5; Viskosität 6 Stokes; Gardner-Farbton 2.In a second process step, 70 parts of triethylamine, 48 parts of butanol, 13 parts of xylene and 99 parts of epoxidized linseed oil (8.3 % oxirane oxygen) were added to 771 parts of the solution of the alkyd resin half-ester. The whole was mixed until a homogeneous solution was obtained. Analysis of the solution showed: non-volatile 49.5; Viscosity 6 stokes; Gardner shade 2.

Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des modifizierten Alkydharzhalbesters sind die angegebenen Fettsäuren Beispiele für gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, von fetten Ölen, pflanzlichen, tierischen und ozeanischen Ursprungs mit 6 bis 26 vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettkette. Um ein Vergilben des Filmes zu verhüten, wird das Harz vorzugsweise mit gesättigten Fettsäuren hergestellt. Beispiele für in fetten Ölen enthaltenen bzw. aus diesen gewonnenen und im allgemeinen in Mischung angewendeten Fettsäuren sind Capron-, Dapryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Olein-, Erucin-, Linol-, Linolen-, Arachidon- und Clupanodonsäure. Die Fettsäuren können zugleich mit Benzoesäure oder einer benzoesauren Verbindung angewendet bzw. durch eine solche modifiziert sein.For the production of the modified alkyd resin half-ester, which is not claimed here, the specified fatty acids are examples of saturated and unsaturated fatty acids, of fatty oils, vegetable, animal and oceanic origin with 6 to 26, preferably 8 to 20 carbon atoms in the fatty chain. In order to prevent the film from yellowing, the resin is preferably made with saturated fatty acids. Examples of fatty acids contained in or obtained from fatty oils and generally used in a mixture are caproic, daprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, behenic, oleic, erucic, linoleic -, linolenic, arachidonic and clupanodonic acid. The fatty acids can be used at the same time as benzoic acid or a benzoic acid compound or modified by such a compound.

Zur Herstellung des Alkydesters können auch Glyceridöle einer Alkoholyse, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, mit einem polyfunktionellen Alkohol vor dem Zusetzen der zweibasischen Säure unterworfen werden. Beispiele gesättigter und ungesättigter Fette und Öle sind Baumwollsamen, Getreide, Rübsamen, Sojabohnen, Safflor, Rizinus, dehydriertes Rizinus, Leinsamen, Menhaden, Sardelle, Wal, Kabeljau, Talg und Speck.Glyceride oils from alcoholysis, preferably in the presence of a catalyst, with a polyfunctional alcohol before adding the dibasic acid. Examples more saturated and unsaturated fats and oils are cottonseed, grain, rapeseed, soybeans, Safflower, castor oil, dehydrated castor oil, flaxseed, menhaden, anchovy, whale, cod, Tallow and bacon.

Es können ferner synthetisch erzeugte einbasische Säuren, wie 2-Äthylhexonsäure, Benzoesäure, p-tertiäre Butylbenzoesäure, Pelargonsäure und »oxo«-abgeleitete Säuren verwendet werden.It can also be synthetically produced monobasic acids, such as 2-ethylhexonic acid, Benzoic acid, p-tertiary butylbenzoic acid, pelargonic acid and "oxo" -derived acids be used.

Die zur Herstellung des Alkydesters eingesetzten Mengen an fettem Öl bzw. Fett- und einbasischer Säure können schwanken. Im allgemeinen wird das Alkydharz so weit modifiziert, daß es zwischen 10 und die Klarheit der Lösung und ermöglicht die Einstellung der Viskosität.The amounts of fatty oil or fatty and monobasic acids used to produce the alkyd ester can vary. In general, the alkyd resin is modified to such an extent that it is between 10 and the clarity of the solution and allows the viscosity to be adjusted.

Tertiäre Amine sind als Inhibitoren zu bevorzugen. Es können auch andere gleichflüchtige Amine und flüchtige Alkylamide, wie Dimethylformamid, ferner schwache organische Basen und als weniger bevorzugte Inhibitoren z. B. Ammoniak, Dimethyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Dipropylamin, Düsopropylamin sowie Mischungen dieser verwendet werden.Tertiary amines are preferred as inhibitors. It can too other volatile amines and volatile alkylamides, such as dimethylformamide, as well weak organic bases and, as less preferred inhibitors, e.g. B. ammonia, Dimethylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, dipropylamine, diisopropylamine as well as mixtures of these can be used.

Bei den für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbaren Oxiranverbindungen handelt es sich im wesentlichen um substituierte und nichtsubstituierte langkettige, von Fetten abgeleitete Verbindungen, die in der Fettkette 6 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen, mindestens einen inneren Oxiransauerstoff und vorzugsweise mehrere innere Oxirangruppen je Kette aufweisen.The oxirane compounds which can be used for the purposes of the present invention are essentially substituted and unsubstituted long-chain compounds derived from fats which have 6 to 26 carbon atoms in the fatty chain, at least one internal oxirane oxygen and preferably several internal oxirane groups per chain.

In den USA.-Patentschriften 2 485 160, 2 813 878, 2 771472 und 2 569 502 sind epoxydierte Öle und epoxydierte Verbindungen beschrieben. Zu bevorzugen sind ungesättigte Öle. Wegen guter filmbildender Eigenschaften sind die epoxydierten Glyceridöle, die zwischen 5 und 12 0/" vorzugsweise 8 bis 9,5 0/0 Oxiransauerstoff enthalten und vorzugsweise einen Jodwert von mindestens 150 haben, hervorzuheben. Beispiele sind Leinöl sowie segregiertes Sojabohnen-, Safflor-und Fischöl. Für pigmentierte Anstrichmittel und Einbrennlacke ist epoxydiertes Leinöl vorzuziehen.In the USA. Patents 2,485,160, 2,813,878, 2,771,472 and 2,569,502, epoxidized oils and epoxidized compounds are described. Unsaturated oils are preferred. Because of good film-forming properties are the epoxidized glyceride, the "preferably between 5 and 12 0/8 to 9.5 0/0 oxirane oxygen, and preferably an iodine value of at least 150 have emphasized. Examples are linseed oil and segregiertes soybean, safflower and For pigmented paints and stoving enamels, epoxidized linseed oil is preferable.

Die ungesättigten Öle bzw. deren Fettsäuren können zunächst vor oder nach der Epoxydierung durch Alkyholyse oder Veresterung mit aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder nichtsubstituierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen in andere Ester übergeführt werden. Es können ferner epoxydierte langkettige Fettester oder epoxydierte dimere oder trimere Polymere dieser verwendet werden, z. B. Mono- und Polyepoxyverbindungen, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylepoxystearat, Butylepoxystearat, Octylepoxybehenat, Methyldiepoxystearat, Di-(epoxylauryl)-adipat, Propyltriepoxystearat, Allylepoxystearat, und Verbindungen, die etwa 4 bis 12 0/0 Oxiransauerstoff enthalten.The unsaturated oils or their fatty acids can first be converted into other esters before or after the epoxidation by alkyholysis or esterification with aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted monohydric or polyhydric alcohols. Epoxidized long-chain fatty esters or epoxidized dimeric or trimeric polymers of these can also be used, e.g. B. mono- and polyepoxy compounds, such as epoxystearyl acetate, epoxystearyl epoxystearate, butyl epoxystearate, octyl epoxy behenate, methyl diepoxystearate, di- (epoxylauryl) adipate, propyltriepoxystearate, allylepoxystearate, and compounds containing about 4 to 12 0/0 oxirane oxygen.

Die Anwendung epoxydierter Verbindungen synthetischer Herkunft und solcher aus Petroleum ist nicht ausgeschlossen.The use of epoxidized compounds of synthetic origin and those made from petroleum are not excluded.

Die Verwendungszwecke und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind unter anderem durch folgende Faktoren bestimmt: 1. Grad der Modifikation des Alkydharzhalbesters durch die einbasische Säure; 2. Gewichtsverhältnis des Alkydharzhalbesters zu dem epoxydierten 01; 3. Oxirangehalt und Struktur des epoxydierten Öles. Die Filmhärte und die für die Einbrennfilme insgesamt geforderte Qualität steigen mit dem Gehalt des Epoxyöles an Oxiran, wenn die Menge und die Art des Alkydharzhalbesters gleichbleiben. Andererseits können harte bis weiche bis plastische bis klebrige Filme erhalten werden, wenn der bevorzugte Oxiranwert von 8 bis 8,5 auf etwa 4 0/0 fällt. Wenn der Oxirangehalt des epoxidierten Öles gleichbleibt, aber der Prozentgehalt Öl bzw. der einbasischen Säure des Alkydharzhalbesters steigt, werden die Filme weicher. Das Gewichtsverhältnis des sauren Alkydharzhalbesters zum epoxydierten Öl, d. h. die Art der Modifikation des Alkydharzhalbesters und der Oxirangehalt der Epoxyverbindung sind somit für eine gegebene Reihe gewünschter Endeigenschaften entscheidend und aufeinander bezogen.The intended uses and properties of the coating compositions according to the invention are determined, inter alia, by the following factors: 1. Degree of modification of the alkyd resin half-ester by the monobasic acid; 2. Weight ratio of the alkyd resin half ester to the epoxidized oil ; 3. Oxirane content and structure of the epoxidized oil. The film hardness and the overall quality required for the stoving films increase with the oxirane content of the epoxy oil if the amount and type of alkyd resin half-ester remain the same. On the other hand, can be hard to get up soft plastic to tacky films when the preferred Oxiranwert of 8 to 8.5 drops to about 4 0/0. If the oxirane content of the epoxidized oil remains the same, but the percentage of oil or the monobasic acid of the alkyd resin half-ester increases, the films become softer. The weight ratio of the acidic alkyd resin half ester to the epoxidized oil, i.e. H. the type of modification of the alkyd resin half-ester and the oxirane content of the epoxy compound are thus decisive for a given series of desired end properties and are related to one another.

Es können im allgemeinen Filme von im wesent-Echen übereinstimmenden Eigenschaften durch folgende bevorzugte Kombinationen erzielt werden: erstens 2 Teile eines kurzen Alkydharzhalbesters mit 20 bis 25 0/0 einbasischer Säuremodifikation und ein Teil eines epoxydierten Leinöles (8 bis 9,5 0/, oder mehr Oxiran); zweitens 6 Teile eines längeren Alkydharzhalbesters mit 25 bis 40 % einbasischer Säuremodifikation und 1 Teil eines epoxydierten Leinöles (8 bis 9,5 oder mehr Oxiran).In general, films with essentially the same properties can be obtained by the following preferred combinations: firstly, 2 parts of a short alkyd resin half-ester with 20 to 25 % monobasic acid modification and one part of an epoxidized linseed oil (8 to 9.5 % or more oxirane); second, 6 parts of a longer alkyd resin half-ester with 25 to 40 % monobasic acid modification and 1 part of an epoxidized linseed oil (8 to 9.5 or more oxirane).

Die pigmentierten erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden vorzugsweise zur Herstellung von Einbrennüberzügen verwendet. Die erhaltenen Filme bestehen bei einer Sward-Härte von etwa 30 0/" eine Schlagprobe von etwa 60 0/,) G. E. und bei einer Sward-Härte von etwa 40 "/, eine Schlagprüfung von etwa 401)/, G. E. Vergleichsweise bestehen übliche Filme mit einer Sward-Härte von 30 bis 40 0/, lediglich eine Schlagprüfung von etwa 12 bis 20 0/0 G. E. The pigmented coating compositions according to the invention are preferably used for the production of stoving coatings. The films obtained with a Sward hardness of about 30 0 / "pass an impact test of about 60 0 /,) GE and with a Sward hardness of about 40" /, an impact test of about 401) /, GE . Conventional films pass by comparison with a Sward hardness of 30 to 40 0 /, only an impact test of about 12 to 20 0/0 GE

Das folgende Beispiel zeigt die Zusammensetzung eines pigmentierten, als Einbrennlack bevorzugten Überzugsmittels. Beispiel VIII Gewichtsteile A. Lösung eines Bindemittels gemäß Beispiel 1 107 B. Titandioxyd .......................... 195 C. Xylol ................................ 50 D. Monobutyläther von Äthylenglykol ...... 5 Die vorstehenden Stoffe werden in einer Kugelmühle 16 bis 48Stunden gemahlen. Dann werden weitere 290 Teile des Alkydharzhalbester-Epoxy-Gemisches des Beispiels I und 76 Teile Xylol zuge2eben und so lange gemischt, bis die Mischung weich ist, die folgende Zusammensetzung hat: Harzfeststoffe .................. 26,90/, Pigment ...................... 26,90/, Pigmentvolumenkonzentration ... 190/0 Pigment-Binder-Verhältnis ...... 1 Nr. 4-Ford-Becher-Viskosität .... 44,8 Sekunden Das Gemisch wurde versprüht und 30 Minuten bei 121'C gehärtet; es wurde ein wasser- und chemikalienfester, harter, zäher und hochglänzender Emaillelackfilm erhalten. Bei höheren Temperaturen wird eine schnellere Härtung erzielt; niedrige Temperaturen erfordern eine längere Härtungszeit.The following example shows the composition of a pigmented coating agent preferred as a stoving enamel. Example VIII Parts by weight A. Solution of a binder according to Example 1 107 B. Titanium Dioxide .......................... 195 C. Xylene ................................ 50 D. Monobutyl ether of ethylene glycol ...... 5 The above materials are milled in a ball mill for 16 to 48 hours. Then a further 290 parts of the alkyd resin half-ester-epoxy mixture of Example I and 76 parts of xylene are added and mixed until the mixture is soft and has the following composition: Resin solids .................. 26.90 /, Pigment ...................... 26.90 /, Pigment volume concentration ... 190/0 Pigment-binder ratio ...... 1 No. 4 Ford Cup Viscosity .... 44.8 seconds The mixture was sprayed and cured for 30 minutes at 121 ° C; A water- and chemical-resistant, hard, tough and high-gloss enamel paint film was obtained. Faster curing is achieved at higher temperatures; low temperatures require a longer curing time.

Als Pigmente können auch Ruß, Chromgelb, Chromgrün, Calciumcarbonat, Baryte usw. verwendet werden. Die löslichen Alkydharzhalbester-Epoxyester sind mit anderen löslichen Harzen verträglich. Die Alkydharzhalbester-Epoxy-Gemische sind, wenn man überschüssiges Amin als Neutralisationsmittel verwendet, in Wasser dispergierbar, und sie können mit anderen wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren Stoffen gemischt werden. Infolgedessen können die Eigenschaften der zu bildenden Filme dahingehend geändert werden, daß die Filme hart bis weich und hell glänzend 'bis matt sind. Im allgemeinen ist der Glanz um so geringer -und der Film um so weicher, je weniger die Bestandteile miteinander verträglich sind.Carbon black, chrome yellow, chrome green, calcium carbonate, barytes, etc. can also be used as pigments. The soluble alkyd resin half-ester epoxy esters are compatible with other soluble resins. If excess amine is used as a neutralizing agent, the alkyd resin half-ester-epoxy mixtures are dispersible in water, and they can be mixed with other water-soluble or water-dispersible substances. As a result, the properties of the films to be formed can be changed in such a way that the films are hard to soft and brightly glossy to matt. In general, the gloss is the smaller -and the film, the less the components are compatible with one another so as soft.

Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln sind z. B. folgende -in organischen Lösungsmitteln lösliche bzw. in Wasser dispergierbare Harze verträglich: Phenolformaldehydharz, butyliertes Melaminharz und Acrylsäureharzem-ulsion.With the coating agents according to the invention, for. B. the following -in Resins soluble in organic solvents or water-dispersible compatible: Phenol-formaldehyde resin, butylated melamine resin and acrylic acid resin emulsion.

Es lassen sich z. B. mischen 100 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestellten Bindemittels und 2 bis 30 Gewichtsteile eines löslichen Phenolformaldehydharzes, indem man ein gemeinsames Lösungsmittel anwendet. Die Gemische lassen sich pigmentieren. Ein Gemisch mit einem Melaminbar führt mit steigenden Mengen zu einer Erhöhung der Härte des Filmes. Die Zugabe von etwa 2 l)/, oder mehr des Melaminharzes verbessert ferner die Beständigkeit hinsichtlich Färbung und Glanz sowie die chemische Widerstandsfähigkeit des Filmes.It can be z. B. mix 100 parts by weight of a binder prepared according to Example 1 and 2 to 30 parts by weight of a soluble phenol-formaldehyde resin by using a common solvent. The mixtures can be pigmented. A mixture with a melamine bar leads to an increase in the hardness of the film with increasing amounts. The addition of about 2 l) /, or more of the melamine resin also improves the resistance with regard to coloration and gloss as well as the chemical resistance of the film.

Erfmdungsgemäße Gemische mit Epoxyverbindungen, die einen niedrigen Oxiranwert von etwa 4 bis 6 0/, aufweisen, können dadurch modifiziert werden, daß man sie mit Latexlösungen bzw. Emulsionen synthetischer Kautschuklatices, wie Butadien-Styrol, oder anderer, ähnlicher Latices, wie Polyvinylacetatemulsionen, Acrylsäureemulsionen oder bekannten copolymeren Olemulsionen versetzt; solche Gemische härten unter- Bildung von klebenden bis zähen, elastischen, kautschukartigen Filmen.Mixtures according to the invention with epoxy compounds which have a low oxirane value of about 4 to 6 % can be modified by treating them with latex solutions or emulsions of synthetic rubber latices, such as butadiene-styrene, or other similar latices, such as polyvinyl acetate emulsions, acrylic acid emulsions or known copolymeric olemulsions are added; Such mixtures harden with the formation of adhesive to tough, elastic, rubber-like films.

Im allgemeinen wird den Gemischen ein kleiner Überschuß an Neutralisierungsmittel zugesetzt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, aus den Gemischen durch Zusetzen eines Einulgiermittels und z. B. etwa 20/0 überschüssigem. tertiärein Amin, wie Triäthylamin" als Neutralisierungsmittel und Wasser Emulsionen herzustellen. Die Viskosität verringert sich indes mit dem Zusetzen von Wasser sehr langsam, und die Emulsionen sind im allgemeinen als mit Wasser verdünnte Überzugsbindemittel nichtgeeignet. ZurVerwendunginderKunststoffindustrieundalsZusatzmittelkönnen sie indes mit anderen wasserlöslichen Stoffen, wie Proteinen, HarnstQff-Formaldehydharzen und anderen wasser- und in einem Lösungsmittel löslichen harzartigen Systemen, die mit den modifizierten Alkydester- Epoxygemischen verträglich sind, versetztwerden. Diese modMerten Alkydester-Epoxy-Gemische sind auch brauchbar zur Herstellung von Kunststoffen, Kleb- und Bindemitteln für die Herstellung von Schichtstoffen u. dgl.In general, a small excess of neutralizing agent is added to the mixtures. In some cases it may be desirable to make the mixtures by adding an emulsifying agent and e.g. B. about 20/0 excess. tertiary in amine, such as triethylamine "as a neutralizing agent and water. The viscosity, however, decreases very slowly with the addition of water, and the emulsions are generally not suitable as coating binders diluted with water. For use in the plastics industry and as additives, however, they can be mixed with other water-soluble substances such as proteins, HarnstQff formaldehyde resins and other water- and solvent-soluble resinous systems that are compatible with the modified alkyd ester-epoxy mixtures are added Laminates and the like

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Überzugsmittel und Lacke auf der Basis von öbnodifizierten Alkydharzen und Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) einen in einem Lösungsmittel löslichen, öl- modifizierten Alkydharzhalbester mit einer Restacidität (Säurezahl von etwa 80 bis 120), b) eine Epoxyverbindung, die in einer Fettsäurekette 6 bis 26 Kohlenstoffatome und einen inneren Oxiransauerstoff aufweist (epoxydiertes fettes öl) und c) einen zur Salzbildung befähigten Inbibitor, welcher eine Reaktion zwischen der Säuregruppe des modifizierten Alkydesters und dem Oxiransauerstoff der Epoxyverbindung verhindert, aufweisen. Claims: 1. Coating agents and varnishes based on modified alkyd resins and epoxy compounds, characterized in that they a) a solvent-soluble, oil- modified alkyd resin half-ester with a residual acidity (acid number of about 80 to 120), b) an epoxy compound, which has 6 to 26 carbon atoms in a fatty acid chain and an internal oxirane oxygen (epoxidized fatty oil) and c) an inhibitor capable of salt formation, which prevents a reaction between the acid group of the modified alkyd ester and the oxirane oxygen of the epoxy compound. 2. Überzugsmittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein tertiäres Amin ist. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor ein flüchtiges Alkylamin ist. 4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeidlinet durch den zusätzlichen Gehalt an einem Pigment. 5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an einem modifizierenden Mittel. 6. Überzugsmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches bzw. in Wasser dispergierbares Harz. 7. Überzugsmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen synthetischen Latex. 8. Überzugsmittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an einem Einulgiermittel und Wasser. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 560 432; USA.-Patentschrift Nr. 2 887 459; L e e und N e v i 11 e, »Epoxy Resius«, 1957, S. 270; Merkblatt der Firma Shell über Epikote I-1, September 1957. 2. Coating agent according to spoke 1, characterized in that the inhibitor is a tertiary amine . 3. Coating agent according to claim 1, characterized in that the inhibitor is a volatile alkylamine. 4. Coating agent according to Claims 1 and 2, characterized by the additional content of a pigment. 5. Coating agent according to claims 1 to 3, characterized by the additional content of a modifying agent. 6. Coating agent according to claim 4, characterized by a resin which is soluble in an organic solvent or dispersible in water. 7. Coating agent according to claim 4, characterized by a synthetic latex. 8. Coating agent according to claim 6, characterized by the additional content of an emulsifying agent and water. Documents considered: Belgian Patent No. 560 432; . USA. Patent No. 2,887,459; L ee and N evi 11 e, "Epoxy Resius", 1957, p. 270; Shell company leaflet on Epikote I-1, September 1957.
DEA38192A 1958-06-19 1959-06-15 Coating agents and varnishes Pending DE1223088B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1223088XA 1958-06-19 1958-06-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1223088B true DE1223088B (en) 1966-08-18

Family

ID=22401943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEA38192A Pending DE1223088B (en) 1958-06-19 1959-06-15 Coating agents and varnishes

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1223088B (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE560432A (en) * 1956-11-30 1957-09-14
US2887459A (en) * 1955-10-17 1959-05-19 Socony Mobil Oil Co Inc Mixed resinous esters of oil-modified alkyd resins and of partially-esterified epoxide resins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2887459A (en) * 1955-10-17 1959-05-19 Socony Mobil Oil Co Inc Mixed resinous esters of oil-modified alkyd resins and of partially-esterified epoxide resins
BE560432A (en) * 1956-11-30 1957-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3046910C2 (en) A method of making a high solids liquid composition
DE1494489A1 (en) Thermosetting coating masses
DE2019282C3 (en) Coating agents
DE69818300T2 (en) DISPERSED RESINS FOR THE PRODUCTION OF COATING COMPOSITIONS
DE3116415C2 (en)
DE3033887C2 (en) Water-dispersed resin composition
EP0479819B1 (en) Use of partial esters of oligoglycerins and fatty acids as pigment dispersers for aqueous lacquer suspensions
DE3238864C2 (en) Aqueous resin composition
EP0593959A1 (en) Thickening agent for aqueous nail lacquers
DE1230153C2 (en) Aqueous stoving enamels
DE1645230B2 (en) Process for the production of water-thinnable epoxy resin esters
CH498187A (en) Water-thinnable coating compound and lacquer binder
DE1237716B (en) Suspending agent in the form of a solution in organic solvents for preventing the settling of pigments and fillers in paints and other film-forming suspensions
DE1223088B (en) Coating agents and varnishes
DE1570461C3 (en) Process for the production of binders which can be diluted with water
DE2345114B2 (en) COATINGS AND VARNISHES BASED ON AMINOPLASTIC AND / OR PHENOPLASTIC RESIN
DE2935066C2 (en) Primer for substrates susceptible to corrosion
DE1185751B (en) Coating agents to be fired on based on aqueous solutions of melamine resins and alkyd resins
DE2809840C3 (en) Water dispersible epoxy modified alkyd resin and its use
DE1218642B (en) Aqueous coating agents and stoving enamels based on water-soluble salts of oil-modified alkyd resins
DE2161253A1 (en) Basically modified alkyd resins - used as lacquer binders
DE2142449C2 (en) Aqueous dispersion of a non-gelled, water-dispersible epoxy resin
AT233147B (en) Water soluble paint mixture
AT366081B (en) BINDER COMBINATION FOR CORROSION-RESISTANT VARNISHES
DE945279C (en) Process for the production of paint resins