DE1210993B

DE1210993B - Metallic devices and metal parts that are exposed to contact with molten materials at high temperatures and consist of a multilayer material made using platinum metals

Info

Publication number: DE1210993B
Application number: DEC29684A
Authority: DE
Inventors: Roger Lacroix; Henri Blavat
Original assignee: Comptoir Lyon-Alemand Louyot and Cie
Current assignee: Comptoir Lyon-Alemand Louyot and Cie
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1963-04-18
Publication date: 1966-02-17

Description

Metallische Geräte und Metallteile, die bei hoher Temperatur dem Kontakt mit geschmolzenen Materialien ausgesetzt sind und aus einem unter Verwendung von Platinmetallen hergestellten Mehrschichtwerkstoff bestehen Die Erfindung bezieht sich auf metallische Geräte und Metallteile, die bei hoher Temperatur dem Kontakt mit geschmolzenen Materialien, insbesondere mit Gläsern, Salzen oder Oxyden, ausgesetzt sind und aus einem nach bekannten Überzugs- oder Plattierungsmethoden unter Verwendung von Platinmetallen hergestellten Mehrschichtwerkstoff mit wenigstens zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung bestehen.Metallic devices and metal parts that come into contact at high temperature exposed to molten materials and from one using The invention relates to multilayer material produced from platinum metals on metallic devices and metal parts that come into contact at high temperature exposed to molten materials, especially glasses, salts or oxides and any one of known plating or plating methods using Multilayer material made of platinum metals with at least two layers consist of different compositions.

Die erfindungsgemäßen metallischen Geräte oder Metallteile finden Anwendung als Tiegel zur Herstellung von Einkristallen von Salzen oder Verbindungen mit optischen oder besonderen elektrischen Eigenschaften, als Tiegel zum Schmelzen optischer Gläser, als Düsen zur Herstellung von Glasfäden oder fasern, als Rohre, Reinigungskammern, Reinigungskanäle, Umlenkbleche, Schutzplatten usw., welche für die Herstellung von Gläsern oder Glasgegenständen eingesetzt werden.Find the metallic devices or metal parts of the invention Use as a crucible for the production of single crystals of salts or compounds with optical or special electrical properties, as a crucible for melting optical glasses, as nozzles for the production of glass threads or fibers, as tubes, Cleaning chambers, cleaning channels, baffles, protective plates, etc., which for the production of glasses or glass objects are used.

Derartige Vorrichtungen zur Handhabung von geschmolzenen Materialien und insbesondere von Glas werden im allgemeinen aus Platinmetallen hergestellt, die jedoch trotz ihres chemisch relativ inerten Verhaltens durch verschiedene Einflüsse mit der Zeit zerstört werden, was wegen der Notwendigkeit des Ersatzes kostspielige Fabrikationsausfälle bedingt. Man ist daher bemüht, die Lebensdauer dieser Metallteile möglichst zu erhöhen, und wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften werden Platin-Rhodium-Legierungen weitgehend angewendet.Such devices for handling molten materials and in particular of glass are generally made of platinum metals, However, despite their chemically relatively inert behavior due to various influences be destroyed over time, which is costly because of the need for replacement Manufacturing failures due. Efforts are therefore made to extend the service life of these metal parts Platinum-rhodium alloys are used because of their good mechanical properties widely applied.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1106 577 wird auf derartige Metallteile aus Platin-Rhodium-Legierung zur Verringerung der Benetzbarkeit durch geschmolzenes Glas eine Platinschicht und darüber ein Goldüberzug besonders von je etwa 13 #t Dicke aufgebracht, deren Zusammenhalt und Haftung auf dem Basismaterial durch eine Diffusionsbehandlung bei 800 bis 1200° C erhöht wird. Angaben über die Art und Weise der Herstellung dünner zusammenhängender Platinschichten fehlen.According to the German Auslegeschrift 1106 577 such metal parts Made of platinum-rhodium alloy to reduce the wettability by molten material Glass has a platinum layer and above it a gold coating, especially about 13 #t each Thickness applied, their cohesion and adhesion to the base material by a Diffusion treatment at 800 to 1200 ° C is increased. Details of the way the production of thin coherent platinum layers is lacking.

Die Anwendbarkeit dieser mit Platin und Gold überzogenen Platin-Rhodium-Teile ist wegen der merklichen Flüchtigkeit des Goldes ab etwa 1000° C, auch aus goldhaltigen Platinlegierungen, begrenzt. Außerdem spielt beispielsweise bei der Herstellung von optisch hochwertigen Gläsern die Beeinflussung der Glasschmelze durch die verwendeten Metallteile eine wesentliche Rolle, und Gold scheint wegen seiner intensiven Verfärbung von Gläsern als Oberflächenmaterial wenig geeignet.The applicability of these platinum-rhodium parts coated with platinum and gold is because of the noticeable volatility of gold from around 1000 ° C, also from gold-containing Platinum alloys, limited. Also plays, for example, in the production of optically high-quality glasses the influence on the glass melt by the used Metal parts play an essential role, and gold appears because of its intense discoloration of glasses not very suitable as a surface material.

Neben Teilen und: Geräten aus Platinmetallen mit und ohne überzug sind zusammengesetzte Werkstoffe bekannt, bei denen zur Verringerung des Edelmetallgehaltes und somit der Kosten für diese Geräte eine Edelmetallschicht mit einer verstärkenden Basismetallschicht aus beispielsweise' Nickel, Messing, rostfreiem Stahl u. a. zusammengesetzt wird. Da das Verhalten solcher Schichtwerkstoffe durch die Interdiffusion der Metalle stark beeinträchtigt wird, wurde gemäß der britischen Patentschrift 847 533 die Zwischenschaltung einer Schicht aus geschmolzenem Aluminium- oder Zirkoniumoxyd vorgeschlagen.In addition to parts and: devices made of platinum metals with and without a coating composite materials are known in which to reduce the precious metal content and thus the cost of these devices has a noble metal layer with a reinforcing layer Base metal layer made of, for example, nickel, brass, stainless steel and others. composed will. Because the behavior of such layer materials is due to the interdiffusion of the metals is severely affected, according to British patent specification 847 533 the Interposition of a layer of molten aluminum or zirconium oxide suggested.

Derartige Mehrsehichtwerkstoffe sind mechanisch anfälliger und erfordern .eine weiterentwickelte Fertigungstechnik. Ein wesentlicher Mangel dieser Werkstoffe besteht in der Schwierigkeit, Beine ausreichende Haftung dieser Schichten, insbesondere auch bei unterschiedlicher thermischer Beanspruchung, zu erzielen.Such multi-layer materials are mechanically more vulnerable and require .an advanced manufacturing technology. A major shortcoming of these materials consists in the difficulty of getting adequate adhesion of these layers, in particular legs even with different thermal loads.

Ziel der Erfindung ist es daher, metallische Geräte und Metallteile auf der Basis von Platinmetallen vorzusehen, die besser als bisher den verschiedenen Anforderungen der Praxis genügen und, einfach herstellbar sind; insbesondere soll eine längere Benutzungsdauer der metallischen Teile oder Geräte erreicht und eine Veränderung des Glases durch das. Metall, besonders bei der Herstellung von Bleigläsern, vermieden werden, die den Gläsern eine Färbung verleiht, die ihre optische Qualität herabsetzt. Zur Entwicklung der- erfindungsgemäßen metallischen Geräte für bei hoher Temperatur geschmolzene Materialien wurden zunächst die Hauptwirkungen analysiert, die ihre Lebensdauer begrenzen; als solche wurden erkannt: 1. Eine mechanische Wirkung: das Fließen Bei erhöhter Temperatur werden unter der Einwirkung selbst geringer Kräfte, wie des Gewichtes des metallischen Gerätes und seines Inhaltes, fortschreitende Deformationen und schließlich Brüche erzeugt. Das Gerät oder der Gegenstand wird undicht und muß ersetzt oder repariert werden. 2. Eine chemische Wirkung; die von dein geschmolzenen Material ausgeht Glas enthält sauerstoffhaltige Verbindungen von Metallen - Oxyde, Silikate, Aluminate, Silikoaluminate, Borate, Silikoborate usw. -, die man mit Me0 bezeichnen kann. Me kann dabei ein Metall wie z. B. Al, Si, Mg, Ca, Pb ... sein, und O ist der sauerstoffhaltige Rest, der auch- Sauerstoff allein sein kann. Die Verbindungen Me0 sind mehr oder weniger dissoziiert, und es ergibt sich folgende Gleichung: Me0 (Glas) -, Me (Pt) + O (Glas) Dies bedeutet, daß die im Glas in Lösung vorliegende Verbindung Me0 an der Grenzfläche Metall-Glas teilweise dissoziiert in ein Element Me, das sich in dem Platin -oder der Legierung der Platinmetalle auflöst, und in eine Verbindung O, die in dem Glas bleibt. Die Lage des Gleichgewichts der oben angegebenen »Reaktion«` wird maßgeblich durch das Massenwirkungsgesetz bestimmt, und man kann schreiben: Ame (Pt) bedeutet die Aktivität des Me in dem Platin oder der Legierung der Platinmetalle.The aim of the invention is therefore to provide metallic devices and metal parts on the basis of platinum metals, which meet the various requirements of practice better than before and are easy to manufacture; In particular, a longer period of use of the metallic parts or devices is to be achieved and a change in the glass due to the metal, especially in the manufacture of lead glasses, which gives the glasses a color which reduces their optical quality, is to be avoided. To develop the metallic devices according to the invention for materials melted at high temperature, the main effects that limit their service life were first analyzed; as such, the following were recognized: 1. A mechanical effect: the flow At elevated temperatures, even small forces, such as the weight of the metallic device and its contents, produce progressive deformations and finally fractures. The device or object is leaking and must be replaced or repaired. 2. A chemical effect; that emanates from your molten material Glass contains oxygen-containing compounds of metals - oxides, silicates, aluminates, silicoaluminates, borates, silicoborates, etc. - which can be designated with Me0. Me can be a metal such as B. Al, Si, Mg, Ca, Pb ... , and O is the oxygen-containing residue, which can also be oxygen alone. The compounds Me0 are more or less dissociated, and the following equation results: Me0 (glass) -, Me (Pt) + O (glass) This means that the compound Me0 present in solution in the glass is partially at the metal-glass interface dissociates into an element Me, which dissolves in the platinum or the alloy of the platinum metals, and into a compound O, which remains in the glass. The position of the equilibrium of the "reaction" given above is largely determined by the law of mass action, and one can write: Ame (Pt) means the activity of Me in the platinum or the alloy of platinum metals.

Ao (Glas) bedeutet die Aktivität des O in dem Glas.Ao (glass) means the activity of the O in the glass.

AMeo (Glas) bedeutet die Aktivität des Me0 in dem Glas.AMeo (glass) means the activity of the Me0 in the glass.

K ist eine Konstante bei einer gegebenen Temperatur. Im allgemeinen ist die Konstante K sehr klein, und die Verbindung Me0 liegt im wesentlichen in undissoziierter Form im Glas vor.K is a constant at a given temperature. In general the constant K is very small and the connection Me0 is essentially in undissociated form in the glass.

Wenn das geschmolzene Glas mit dem Platin oder den Legierungen der Platinmetalle in Berührung kommt, löst sich eine durch Dissoziation gebildete sehr kleine Menge des Elementes Me in der Oberfläche des Metalls auf. Die Dissoziation hört auf, wenn die Aktivität AMe(Pt) des Elementes an der Oberfläche des Gerätes oder des Gegenstandes im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas den Gleichgewichtswert erreicht. Eine neue Menge des Elementes Me kann sich nur bilden; wenn die bereits gebildete Menge in das Metall eindiffundiert ist. Die Diffusion verläuft langsam, und sie wird daher für den gesamten Vorgang geschwindigkeitsbestimmend.If the molten glass with the platinum or the alloys of the When platinum metals come into contact, one formed by dissociation dissolves very much small amount of the element Me in the surface of the metal. The dissociation ceases when the activity AMe (Pt) of the element on the surface of the device or the object in contact with the molten glass has the equilibrium value achieved. A new quantity of the element Me can only form; if they already amount formed is diffused into the metal. Diffusion is slow, and it therefore determines the speed of the entire process.

Die Lösung des Elementes Mein dem Platin oder der Legierung der Platinmetalle ist bisweilen wegen der starken Bindungen zwischen den einzelnen Atomen. sehr von einer idealen- Lösung im thermodynamischen Sinne verschieden. ES können neue schmelzbare oder brüchige Phasen entstehen, die langsam oft entlang der Korngrenzen des Metalls wandern, wodurch schließlich ein Zerfall des Materials eintritt. Diese Wanderung kann durch mechanische Spannungen stark beschleunigt werden. Die Oxydverbindungen des Bleis, welche einen bedeutenden Anteil gewisser Gläser darstellen sowie die des Arsens und des Antimons, die nur in geringen Mengen zugesetzt werden, sind gleichzeitig die am stärksten dissoziierenden und die am besten mischbaren in gewissen Platinmetallen. 3. Eine durch die Atmosphäre hervorgerufene chemische Wirkung Der Luftsauerstoff bildet bei hoher Temperatur mit den Platinmetallen gasförmige Oxyde. Die Stärke der Geräte oder Gegenstände nimmt daher fortlaufend ab, vor allem, wenn sich die Atmosphäre rasch erneuert. Der Angriff ist an den Korngrenzen stärker ausgeprägt, was zusammen mit den beiden anderen beschriebenen Erscheinungen dazu beiträgt, einen Bruch des Metalls durch Bildung von interkristallinen Rissen herbeizuführen.The solution of the element Mein to the platinum or the alloy of the platinum metals is sometimes because of the strong bonds between the individual atoms. very of an ideal solution different in the thermodynamic sense. IT can be new fusible or brittle phases develop, often slowly along the grain boundaries of the metal migrate, as a result of which the material eventually decays. This hike can be greatly accelerated by mechanical stress. The oxide compounds of lead, which represent a significant proportion of certain glasses as well as the of arsenic and antimony, which are only added in small quantities, are at the same time the most dissociative and the most miscible in certain platinum metals. 3. A chemical effect caused by the atmosphere The oxygen in the air Forms gaseous oxides with the platinum metals at high temperatures. The strenght of the devices or objects therefore continuously decreases, especially when the Atmosphere quickly renewed. The attack is more pronounced at the grain boundaries, which, together with the other two phenomena described, contributes to one Bringing breakage of the metal through the formation of intergranular cracks.

Zur Verlängerung der Lebensdauer der Geräte oder Gegenstände aus Platin oder Legierungen der Platinmetalle, welche bei hoher Temperatur im Kontakt mit geschmolzenen Materialien verwendet werden und um eine Verminderung der optischen Qualitäten der geschmolzenen Materialien zu verhindern, ist es also notwendig, das Verhalten des Metalls hinsichtlich- der vier Hauptwirkungen zu verbessern: I. Fließen, 1I. Korrosion durch Bestandteile der geschmolzenen Materialien, IH.. Korrosion durch Luftsauerstoff, IV. Färbung des geschmolzenen Glases.To extend the life of devices or objects made of platinum or alloys of platinum metals, which are in contact with molten at high temperature Materials used and to reduce the optical qualities of the To prevent molten materials, it is therefore necessary to determine the behavior of the To improve metal in terms of four main effects: I. Flow, 1I. corrosion due to constituents of the molten materials, IH .. corrosion due to atmospheric oxygen, IV. Color of the molten glass.

Es zeigt sich nun, daß die verschiedenen Platinmetalle oder Legierungen der Platinmetalle ein unterschiedliches Verhalten gegenüber den verschiedenen Wirkungen zeigen.It now appears that the various platinum metals or alloys the platinum metals behave differently towards the various effects demonstrate.

Platinlegierungen mit wenigstens 10 % Rhodium oder Iridium sind gegen Fließen am beständigsten. Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, einzeln oder miteinander legiert, haben zwar eine überlegene mechanische Beständigkeit, jedoch ist ihre Herstellung schwieriger als die der Platinlegierungen.Platinum alloys with at least 10% rhodium or iridium are against Flow most consistently. Rhodium, iridium, ruthenium, osmium, individually or together alloyed, although they have superior mechanical resistance, but their manufacture is more difficult than that of the platinum alloys.

Gegenüber der Korrosion durch Blei, Antimon oder Arsen. liefern Osmium, Ruthenium und Iridium die beste Beständigkeit.Against corrosion from lead, antimony or arsenic. supply osmium, Ruthenium and Iridium have the best resistance.

Gegenüber Korrosion durch Luftsauerstoff verhalten sich Rhodium und Platin am besten.Rhodium and react to corrosion by atmospheric oxygen Platinum best.

Schließlich tritt durch reines Platin die geringste Verfärbung der Gläser auf.Ultimately, the slightest discoloration occurs through pure platinum Glasses on.

Die erfindungsgemäßen metallischen Geräte und Metallteile, die bei hoher Temperatur dem Kontakt mit geschmolzenen Materialien, insbesondere mit Gläsern, Salzen oder Oxyden, ausgesetzt sind und aus einem nach bekannten überzugs- oder Plattierungsmethoden unter Verwendung von Platinmetallen hergestellten Mehrschichtwerkstoff mit wenigstens zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung bestehen, sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die innere, mit dem geschmolzenen Material in Kontakt stehende Schicht aus reinem Platin und die äußere Schicht von wenigstens 0,1 mm Dicke aus einer Platin-Rhodium-Legierung besteht. Ferner umfaßt die Erfindung außer diesem Hauptmerkmal noch gewisse andere Merkmale, die vorzugsweise gleichzeitig angewendet werden, insbesondere: Der zusammengesetzte metallische Werkstoff weist neben der inneren Schicht aus reinem Platin und der äußeren Schicht aus der Platin-Rhodium-Legierung eine dritte mittlere Schicht auf, bestehend aus einer Legierung, die gegenüber dem Eindringen von Stoffen, welche aus dem geschmolzenen Material austreten und das Platin korrodieren, beständig ist, und/oder einer Legierung mit hoher mechanischer Festigkeit bei erhöhten Temperaturen; die mittlere Schicht ist eine Platinlegierung mit wenigstens einem der Elemente Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Osmium. Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden Beispiele wiedergegeben, die den Erfindungsgegenstand jedoch nicht begrenzen sollen. Beispiel 1 Tiegel zum Schmelzen optischer Gläser.The metallic devices and metal parts according to the invention that are used in high temperature contact with molten materials, especially glasses, Salts or oxides, are exposed and made of a known coating or Plating methods using multilayer material made from platinum metals consist of at least two layers of different composition are essentially characterized in that the inner, with the molten material in contact standing layer of pure platinum and the outer layer of at least 0.1 mm Thickness consists of a platinum-rhodium alloy. Also includes In addition to this main feature, the invention also has certain other features that are preferred can be used at the same time, in particular: The composite metallic material exhibits in addition to the inner layer of pure platinum and the outer layer of the Platinum-rhodium alloy a third middle layer, consisting of an alloy, the opposite of the penetration of substances, which from the molten material leak and corrode the platinum, is resistant, and / or an alloy with high mechanical strength at elevated temperatures; the middle layer is a platinum alloy with at least one of the elements iridium, ruthenium, rhodium or osmium. For a better understanding of the invention, the following examples reproduced, which, however, are not intended to limit the subject matter of the invention. example 1 crucible for melting optical glasses.

Der Tiegel wird durch Plattierung einer inneren Schicht aus reinem Platin auf eine äußere Schicht aus einer Platinlegierung mit 10% Rhodium hergestellt. Beispiel 2 Tiegel zum Schmelzen optischer Gläser; der sich von dem vorhergehenden durch die Zusammensetzung der äußeren Schicht unterscheidet, die eine Platinlegierung mit 201/o Rhodium ist.The crucible is made by plating an inner layer of pure Platinum on an outer layer made of a platinum alloy with 10% rhodium. Example 2 crucibles for melting optical glasses; which differs from the previous one differs by the composition of the outer layer, which is a platinum alloy with 201 / o is rhodium.

Beispiel 3 Schichtwerkstoff, der zur Verwendung bei hohen Temperaturen in Gegenwart von geschmolzenem Glas dient.Example 3 Laminate for use at high temperatures serves in the presence of molten glass.

Die innere, mit dem geschmolzenen Glas in Berührung stehende Schicht besteht aus reinem Platin. Die mittlere Schicht ist eine Platinlegierung mit 15 % Iridium. Sie gewährleistet die Beständigkeit gegenüber dem Fließen und bildet ein Hindernis für den Durchgang von Blei, Antimon und Arsen.The inner layer in contact with the molten glass consists of pure platinum. The middle layer is a platinum alloy with 15 % Iridium. It ensures resistance to flow and forms an obstacle to the passage of lead, antimony and arsenic.

Die äußere Schicht besteht aus einer Platinlegierung mit 20% Rhodium, die zur Verhinderung des Fließens beiträgt und für die Beständigkeit gegenüber Luftsauerstoff sorgt.The outer layer consists of a platinum alloy with 20% rhodium, which contributes to the prevention of flow and to the resistance to atmospheric oxygen cares.

Beispiel 4 Tiegel zum Schmelzen optischer Gläser.Example 4 Crucibles for melting optical glasses.

Die innere, in Berührung mit dem Glas stehende Schicht besteht aus reinem Platin.The inner layer in contact with the glass consists of pure platinum.

Die mittlere Schicht ist eine Platinlegierung mit 13% Ruthenium, die die Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch Blei bewirkt.The middle layer is a platinum alloy with 13% ruthenium, which the resistance to corrosion caused by lead.

Die äußere, in Verbindung mit der Atmosphäre stehende Schicht besteht aus Platin mit 20% Rhodium. Sie ist zusammen mit der Rutheniumlegierung für die Beständigkeit gegenüber dem Fließen verantwortlich.The outer layer, in contact with the atmosphere, exists made of platinum with 20% rhodium. It is together with the ruthenium alloy for the Resistance to flow responsible.

Beispiel s Tiegel zum Schmelzen optischer Gläser.Example s crucibles for melting optical glasses.

Die Mittelschicht besteht aus Platin mit 2011/o Iridium.The middle layer is made of platinum with 2011 / o iridium.

Die äußere, der Atmosphäre ausgesetzte Schicht besteht aus Platin mit 301/o Rhodium.The outer layer, exposed to the atmosphere, is made of platinum with 301 / o rhodium.

Die Mittelschicht hemmt den eventuellen Durchgang von Blei, Arsen oder Antimon.The middle layer inhibits the possible passage of lead and arsenic or antimony.

Die äußere Schicht gewährleistet die Beständigkeit gegenüber Luftsauerstoff und zusammen mit der Mittelschicht gegenüber dem Fließen.The outer layer ensures resistance to atmospheric oxygen and together with the middle class opposite the flow.

Diese Beispiele stellen keine Begrenzung dar; man kann alle Legierungen des Platins und Rhodiums verwenden, wobei die Beständigkeit des rhodiumhaltigen Platins gegenüber dem Fließen und gegenüber der Wirkung des Bleis um so höher ist, je höher der Gehalt an Rhodium ist. Dagegen wachsen die Schwierigkeiten der Formgebung gleichfalls mit dem Rhodiumgehalt.These examples are not intended to be limiting; you can use all alloys Use of platinum and rhodium, with the resistance of the rhodium-containing Platinum is all the greater in relation to flowing and in relation to the action of lead, the higher the rhodium content. On the other hand, the difficulties of shaping grow likewise with the rhodium content.

Die erfindungsgemäßen metallischen Geräte und Metallteile zeichnen sich durch eine verlängerte Lebensdauer und geringe Anfälligkeit aus; sie sind auf einfache Weise herstellbar und ausgezeichnet für die Erzeugung optisch hochwertiger Gläser geeignet.Draw the metallic devices and metal parts according to the invention are characterized by an extended service life and low susceptibility; they are up easy to manufacture and excellent for the production of optically higher quality Glasses suitable.

Claims

Claims: 1. Metallic devices and metal parts that are at high Temperature of contact with molten materials, especially with glasses, Salts or oxides, are exposed and made of a known coating or Plating methods using multilayer material made from platinum metals consist of at least two layers of different composition, characterized in that that the inner layer in contact with the molten material is made of pure Platinum and the outer layer of a thickness of at least 0.1 mm made of a platinum-rhodium alloy consists.

2. Metallic devices and metal parts according to claim 1, characterized in that the multilayer material except the inner layer of pure platinum and the outer layer of a platinum-rhodium alloy has a third, middle layer made of an alloy of platinum with at least one consists of the elements iridium, ruthenium, rhodium or osmium. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1106 577; British Patent No. 847 533.