DE1208075B

DE1208075B - Process for the production of stable polymer dispersions

Info

Publication number: DE1208075B
Application number: DEB69030A
Authority: DE
Inventors: Dr Hansjuergen Kessler; Dr Hans Wolf; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-09-29
Filing date: 1962-09-29
Publication date: 1965-12-30
Also published as: GB988460A; BE637949A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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C08fC08f

Deutsche KL: 39 c-25/01 German KL: 39 c- 25/01

1 208 075
B69030IVd/39c1 208 075
B69030IVd / 39c

29. September 1962September 29, 1962

30. Dezember 1965December 30, 1965

Es ist bekannt, Emulsionspolymerisate herzustellen, indem man Ester aus «,^-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren und l,2-Dioxy-3-chlorpropan mit anderen Comonomeren mischpolymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate können bereits bei Raumtemperatur mit basischen Verbindungen vernetzt werden und sind besonders für Beschichtungszwecke geeignet.It is known that emulsion polymers can be prepared by converting esters from ", ^ - unsaturated polymerisable Carboxylic acids and 1,2-dioxy-3-chloropropane copolymerized with other comonomers. The received Copolymers can be crosslinked with basic compounds even at room temperature are and are particularly suitable for coating purposes.

Besonders gute Vernetzungseffekte erzielt man jedoch, wenn man die Vernetzung bei höheren Temperaturen vornimmt.However, particularly good crosslinking effects are achieved if the crosslinking is carried out at higher temperatures undertakes.

Es sind Dispersionen reaktionsfähiger Polymerisate bekannt, die mit Hilfe von sauren Katalysatoren bei höheren Temperaturen vernetzen, d. h. unlöslich gemacht werden können. Die Anwendung dieser Dispersionen ist aber nur beschränkt möglich, weil in vielen Fällen saure Katalysatoren und die hohen Vernetzungstemperaturen nicht anwendbar sind, weil die zu behandelnden Substrate entweder säure- oder hitzeempfindlich sind oder wegen ihrer Größe gar nicht auf die erforderlichen Vernetzungstemperaturen erhitzt werden können. Man ist darum bestrebt, solche Polymerisatdispersionen herzustellen, die bereits bei Raumtemperatur optimal vernetzt werden können.There are dispersions of reactive polymers known, which with the help of acidic catalysts crosslink higher temperatures, d. H. can be made insoluble. The application of these dispersions but is only possible to a limited extent, because in many cases acidic catalysts and the high crosslinking temperatures cannot be used because they are to be treated Substrates are either acid or heat sensitive or not at all because of their size required crosslinking temperatures can be heated. Efforts are therefore made to obtain such polymer dispersions that can be optimally crosslinked even at room temperature.

Es ist schon bekannt gewesen, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate in wäßriger Lösung mit Epichlorhydrin umzusetzen. Man erhält hierbei jedoch Lösungen, die nicht stabil und lagerfähig sind, sondern aus denen das Polymerisat nach einiger Zeit ausfällt.It has already been known to use hydroxyl-containing polymers in aqueous solution with epichlorohydrin to implement. However, one obtains solutions that are not stable and storable, but from which the polymer precipitates after a while.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerisatdispersionen durch Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten mit Epichlorhydrin in Wasser bei pH-Werten zwischen 3 und 8 gefunden, mit dem dann bei Raumtemperatur vernetzbare Polymerisate hergestellt werden können, die in Form ihrer wäßrigen Dispersionen stabil sind und aus denen man Filme auftragen kann, wenn die Umsetzung an Dispersionen von Mischpolymerisaten vorgenommen wird, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind und die 0,5 bis 15 Gewichtsprozent «,/^-ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten.A process for the preparation of stable polymer dispersions by reacting carboxyl groups has been developed containing copolymers with epichlorohydrin in water at pH values between 3 and 8 found, with which polymers crosslinkable at room temperature can then be produced, which are stable in the form of their aqueous dispersions and from which films can be applied if the Implementation of dispersions of copolymers is carried out by emulsion polymerization have been prepared and the 0.5 to 15 percent by weight «, / ^ - unsaturated, carboxyl groups containing Contain polymerized monomers.

Als «,^-ungesättigte carboxylgruppenhaltige Monomere kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure in Frage. Als Comonomere können eine Vielzahl von monomeren Verbindungen einzeln oder zusammen mit den carboxylgruppenhaltigen Monomeren verwendet werden, wobei die Auswahl dieser Monomeren nach dem erstrebten Verwendungszweck erfolgt. Solche Comonomere sind beispielsweise die Ester oder Amide oc,ß-ungesättigter Carbonsäuren sowie deren Anhydride undAcrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid are suitable as "," - unsaturated monomers containing carboxyl groups. A large number of monomeric compounds, individually or together with the carboxyl-containing monomers, can be used as comonomers, these monomers being selected according to the intended use. Such comonomers are, for example, the esters or amides of oc, ß-un saturated carboxylic acids and their anhydrides and

Verfahren zur Herstellung von stabilen
PolymerisatdispersionenMethod of making stable
Polymer dispersions

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hansjürgen Kessler, Mannheim;Dr. Hansjürgen Kessler, Mannheim;

Dr. Hans Wolf,Dr. Hans Wolf,

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/RheinDr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen / Rhine

Nitrile, Vinylester, ungesättigte polymerisierbare Aldehyde, Ketone und Alkohole sowie deren Ester und Äther, einfach ungesättigte polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und Dienkohlenwasserstoffe, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylcyanide, aliphatische N-Vinylsowie aromatische N- oder C-Vinylverbindungen.Nitriles, vinyl esters, unsaturated polymerizable aldehydes, Ketones and alcohols as well as their esters and ethers, monounsaturated polymerizable hydrocarbons and diene hydrocarbons, vinyl ethers, vinyl halides, vinyl cyanides, aliphatic N-vinyls and the like aromatic N- or C-vinyl compounds.

Solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamid sowie die entsprechenden Derivate der Methacrylsäure, Maleinsäure- und Fumarsäure, Acrylsäurenitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrolein, Methylvinylketon, Allyl- und Methallylalkohol, Allylmethyläther, Allyläthyläther, Allylacetat, Allylpropionat, Äthylen, Propylen, Butadien, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Methylstyrol und Dimethylstyrol; weiterhin vernetzend einpolymeridierende Verbindungen, wie Divinylbenzol, Phthalsäurediallylester, N-Methylenbisacrylamid, 1,3,5-Trimethacryltriazin, Triallylcyanurat oder Polyester mit mindestens zwei Malein- oder Fumarsäureresten im Molekül.Such compounds are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Acrylic acid amide and the corresponding derivatives of methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid, Acrylic acid nitrile, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrolein, methyl vinyl ketone, Allyl and methallyl alcohol, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, Allyl acetate, allyl propionate, ethylene, propylene, butadiene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidenecyanide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, styrene, methylstyrene and dimethylstyrene; furthermore crosslinking polymerizing compounds, such as divinylbenzene, phthalic acid diallyl ester, N-methylenebisacrylamide, 1,3,5-trimethacryltriazine, Triallyl cyanurate or polyester with at least two maleic or fumaric acid residues in the Molecule.

Auch nachträglich vernetzende Verbindungen oder Reaktionen zugängliche Verbindungen, wie Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid und davon abgeleitete Methyloläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Acrylsäuremonoglykolester, sind als Comonomere geeignet.-Also post-crosslinking compounds or compounds accessible by reactions, such as methylolacrylamide and methylol methacrylamide and methylol ethers derived therefrom, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or acrylic acid monoglycol esters, are suitable as comonomers.

Die Umsetzung der Polymerisatdispersionen mit Epichlorhydrin wird bei pH-Werten zwischen 3 und 8 vorgenommen. Das Verhältnis von Epichlorhydrin zu freien Carboxylgruppen kann dabei verhältnismäßig breit variiert werden, d. h., daß man bei Polymerisaten,The reaction of the polymer dispersions with epichlorohydrin is carried out at pH values between 3 and 8 made. The ratio of epichlorohydrin to free carboxyl groups can be proportional be varied widely, d. that is, in the case of polymers

509 760/352509 760/352

die nur verhältnismäßig wenig Carboxylgruppen enthalten, alle Carboxylgruppen mit Epichlorhydrin umsetzen kann, während man bei solchen Polymerisaten, die verhältnismäßig viele Carboxylgruppen enthalten, oft mit geringeren als stöchiometrischen Mengen an Epichlorhydrin auskommt, um die gewünschten Effekte zu erzielen.which contain only relatively few carboxyl groups, react all carboxyl groups with epichlorohydrin can, while with such polymers that contain a relatively large number of carboxyl groups, often less than stoichiometric amounts of epichlorohydrin get by in order to achieve the desired effects to achieve.

Die Polymerisate der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind schon bei Raumtemperaturen mit Alkali vernetzbar. Gegenüber den bekannten, in ihrem Aufbau ähnlichen Polymerisaten unterscheiden sie sich durch die bessere Lösungsmittelresistenz der aus ihnen hergestellten, vernetzten Überzüge, die in der Unlöslichkeit gegenüber Wäschen mit verschiedenen Lösungsmitteln zum Ausdruck kommt. So sind sie beispielsweise gegenüber Trichloräthan beständiger, selbst wenn sie weniger vernetzungsfähige Gruppen enthielten als die durch Polymerisation von Chlorhydrinester erhaltenen und vernetzten Polymerisate, ίο Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor.The polymers of the dispersions prepared according to the invention are already present at room temperature Alkali crosslinkable. They differ from the known polymers which are similar in structure due to the better solvent resistance of the crosslinked coatings produced from them, which result in insolubility compared to washes with different solvents. They're like that For example, more resistant to trichloroethane, even if they have less crosslinkable groups contained as the crosslinked polymers obtained by polymerization of chlorohydrin ester, ίο This can be seen from the table below.

Auswaschverluste von beschichteten Baumwollgeweben nach Behandlung mit TrichloräthanLosses from washing out of coated cotton fabrics after treatment with trichloroethane

(2 Stunden Raumtemperatur)(2 hours room temperature)

Zusammensetzung des MischpolymerisatsComposition of the copolymer Herstellungs
verfahrenManufacturing
procedure Auswaschverluste (% des Polymerisats)
nach Kondensation bei Raumtemperatur
8 Stunden) | (1 Stunde)Washout losses (% of polymer)
after condensation at room temperature
8 hours) | (1 hour) 2
162
16 93 Teile Acrylsäurebutylester
7 Teile Acrylsäurechlorhydrinester
90 Teile Acrylsäurebutylester
10 Teile Acrylsäurechlorhydrinester 93 parts of butyl acrylate
7 parts of acrylic acid chlorohydrin ester
90 parts of butyl acrylate
10 parts of chlorohydrin acrylate L erfindungsgemäß
I bekanntL according to the invention
I known 3
253
25th

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

example 1

1000 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus 380 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Acrylsäure werden mit 10%iger Natronlauge auf pH 5 eingestellt. Die Dispersion wird unter Rühren mit 12,8 Teilen Epichlorhydrin (¹J₂, Mol, bezogen auf Acrylsäure) versetzt und das Rühren etwa 2 Stunden fortgesetzt.1000 parts of an approximately 40% strength aqueous polymer dispersion composed of 380 parts of butyl acrylate and 20 parts of acrylic acid are adjusted to pH 5 with 10% strength sodium hydroxide solution. The dispersion is admixed with 12.8 parts of epichlorohydrin ( ¹ J ₂ , mol, based on acrylic acid) while stirring, and stirring is continued for about 2 hours.

Example 2

1500 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Polymerisatdispersion, deren Festprodukt durch Polymerisation von 570 Teilen Vinylpropionat und 30 Teilen Acrylsäure mit Hilfe von 20 Teilen einer Seife, die Carboxylationen als hydrophilen Teil enthalten, hergestellt wurde, werden mit 6°/qiger Natronlauge auf pH 6 eingestellt. Die Dispersion wird unter Rühren mit 39,4 Teilen Epichlorhydrin (1 Mol, bezogen auf Acrylsäure) versetzt, noch 1 Stunde gerührt und danach 6 Stunden stehengelassen.1500 parts of an approximately 40% strength aqueous polymer dispersion, the solid product thereof by polymerization of 570 parts of vinyl propionate and 30 parts of acrylic acid with the aid of 20 parts of a soap, the carboxylate ions contained as a hydrophilic part, are adjusted to pH 6 with 6% sodium hydroxide solution. The dispersion is stirred with 39.4 parts of epichlorohydrin (1 mol, based on acrylic acid) added, stirred for a further 1 hour and then left to stand for 6 hours.

Claims

Claim:

Process for the preparation of stable polymer dispersions by reacting carboxyl groups containing copolymers with epichlorohydrin in water at pH values between 3 and 8, characterized in that the implementation of dispersions of copolymers is made, which have been prepared by emulsion polymerization and the 0.5 up to 15 percent by weight «, ^ - unsaturated, carboxyl groups containing monomers in copolymerized form.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,607,761.