DE1206296B

DE1206296B - Konzentriertes fluessiges Aufhellungsmittel fuer Papiere

Info

Publication number: DE1206296B
Application number: DEG30961A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Haeusermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-11-20
Filing date: 1960-11-18
Publication date: 1965-12-02
Also published as: CH409981A; US3239513A; GB930393A; US3360479A; NL121518C; ES262604A1; MY6500017A; NL258149A; BE597219A; FR1274846A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslcueta«:

D 21 c

55c-1

G 30961 VIb/55c
18. November 1960
2. Dezember 1965

Aus Gründen der leichten Handhabung und der erleichterten Einarbeitung in Textil- oder Papierbehandlungsflotten sind den Verbrauchern flüssige Aufhellerpräparationen von hohem Wirkstoffgehalt erwünscht. Dies gilt in erster Linie für die Papier- ' Industrie, und hier besonders für die Feinpapierindustrie, d. h. für die Herstellung von geleimten und gefüllten Papieren und von gestrichenen Feinpapieren, deren Aspekt mittels blau fluoreszierenden Aufhellern verbessert werden soll. '■

Es genügt nun aber nicht jeder in eine konzentrierte, flüssige Aufbereitung überführbare, blau fluoreszierende Wirkstoff den in der Papierindustrie gestellten Anforderungen. Da für die Herstellung von flüssigen Wirkstoffzubereitungen organische Lösungsvermittler ι ·> benötigt werden, die in der Regel die Affinität zu den aufzuhellenden Wirkstoffträgern herabsetzen, müssen die für die Feinpapierfabrikation in Betracht kommenden blau fluoreszierenden Wirkstoffe eine gute Affinität zumindest zu einzelnen Bestandteilen ^. dieser Träger aufweisen. Für gefüllte Feinpapiere und insbesondere für gestrichene Feinpapiere ist eine gute Affinität zur sogenannten Barytage wesentlich.

Die Erfindung betrifft deshalb Aufheliungsmittel mit Wirkstoffen, die sich nicht nur zur Herstellung ■-konzentrierter flüssiger Aufbereitungen eignen, sondern auch gute Affinität zu Barytagebestandteilen der Feinpapiere besitzen.

HO₃S

Konzentriertes flüssiges Aufhellungsmittel für
Papiere

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Häusermann, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 20. November 1959 (80 847)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind konzentrierte, flüssige Aufhellungsmittel für Papiere, enthaltend ein in einem wasserhaltigen Mittel lösliches Salz einer Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

NH

CH = CH

SO₃H

NH

Z¹

N /R₁

SO₃H

worin X vorzugsweise Wasserstoff oder dann die Methylgruppe. Ri einen mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden niedermolekularen aliphatischen Rest, vorzugsweise eine /i-Hydroxyäthylgruppe, R2 einen von funktioneilen Gruppen freien niedermolekularen aliphatischen Rest, vorzugsweise Methyl- oder einen anderen niedermolekularen Alkylrest, oder ebenfalls einen freie Hydroxylgruppen enthaltenden niedermolekularen aliphatischen Rest, wobei im letzteren Fall Ri und R2 zusammen mehr als doppelt so viele Kohlenstoffatome als freie Hydroxylgruppen aufweisen, bedeuten, Wasser und einen in Wasser leicht löslichen organischen Lösungsvermittler.

Man erhält die konzentrierten, flüssigen Aufheller-Zubereitungen gemäß der Erfindung, wenn man in einem wasserhaltigen Mittel lösliche Salze von 1 Mol 4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure und von Mol 4-Aminophenylsulfonsäuren, deren Phenylrest durch eine Methylgruppe weitersubstituiert sein kann, mit 2 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge iiulciiwoibO UmM-¹Ui und im gegoboiionlallb Im)Iionon und wieder in Wasser zerteilten Kondensationsprodukt die restlichen Halogene unter gleichzeitiger oder nachfolgender Beimischung von in Wasser leicht löslichen organischen Lösungsvermittlern mit niedermolekularen, sekundären Alkanolamine^ die bei symmetrischer Substitution des Stickstoffs in den

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Stickstoffsubstituenten auf η Hydroxylgruppen mindestens 2 η — 1 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt, und die konzentrierte Wirkstofflösung gegebenenfalls von festen Ausscheidungen abfiltriert.
• Bevorzugte Aufhellerpräparate gemäß der Erfindung erhält man dabei unter Verwendung von 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure. ferner unter Verwendung von sekundären Alkanolaminen, die einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest als Substituent des Stickstoffs enthalten, in erster Linie jedoch unter Verwendung von N-Methyl-monoäthanolamin.

Man erhält die Aufhellungspräparate auch, wenn man beispielsweise die wäßrige Lösung von 2 Mol eines Alkalisalzes von p-Aminobenzolsulfonsäuren in der Kälte mit 2 Mol feinzerteiltem Cyanurhalogenid. insbesondere Cyanurchlorid unter Neutralisation der frei werdenden Säure, beispielsweise mit verdünnter Alkalicarbonat- oder Alkalibicarbonatlösung bei einem pH-Wert von höchstens 7 umsetzt, bis die primären Aminogruppen verschwunden sind, dann die J Mol des Alkalisalzes der 4-[4.6-Dihalogen-1.3.5-triazinyl-(2)-amino]-benzol-l -sulfonsäuren bei Temperaturen von 15 bis 60°C mit der Lösung von 1 MoI eines Alkalisalzes der 4,4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure unter Neutralisation der frei werdenden Säure bis zum Verschwinden der freien Aminogruppen umsetzt, und schließlich die erhaltene Lösung des Alkalisalzes der 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfophenylamino)-6-halogen-l,3,5-triazinyl- (2) - amino] - stilben - 2.2' - disulfonsäure mit einem Überschuß an sekundärem Alkanolamin Ri -NH-Ro in der Hitze bis zur vollständigen Ersetzung des am Triazinring noch gebundenen Halogens umsetzt, wobei in Gegenwart von säurebindenden Stickstoffbasen gearbeitet werden kann.

Umgekehrt kann man unter sonst vergleichbaren Bedingungen auch zuerst die Lösung der Alkalisalze von 1 Mol 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol eines Cyanurhalogenids. vorzugsweise mit Cyanurchlorid oder dann mit Cyanurbromid bis zum Verschwinden der primären Aminogruppen umsetzen, dann auf das Kondensationsprodukt die Lösung der Alkalisalze von 2 Mol 4-Aminobenzol-l-sulfonsäuren einwirken lassen und schließlich mit einem Überschuß an Alkanolaminen der Formel Ri — NH — Ro umsetzen.

Die Herstellung konzentrierter flüssiger Aufbereitungen erfordert konzentrierte wäßrige Lösungen des Wirkstoffs, die man nur in Abwesenheit größerer Mengen an anorganischen Salzen herstellen kann. Man kann die anorganischen Salze beispielsweise durch Dialyse entfernen und dann die verdünnten Lösungen der Wirkstoffe durch Verdunsten oder Abdampfen von Wasser konzentrieren. Man kann auch, sofern abtrennbare Fällungen entstehen, die Kondensationsprodukte der Cyanurhalogenide der zweiten Stufe isolieren, z. B. mit Alkalichloriden ausfällen, abtrennen und die feuchten Zwischenprodukte mit überschüssigen Alkanolaminen Ri — NH — Ro umsetzen. Führt man die Ausfällung dieser Zwischenprodukte in mineralsaurer Lösung durch, dann erhält man bei der Umsetzung mit überschüssigen Alkanolaminen, gegebenenfalls in Gegenwart tertiärer Stickstoffbasen, auch brauchbare Ammoniumsalze des Endproduktes mit diesen Stickstoffbasen. Setzt man den so erhaltenen konzentrierten wäßrigen Aufbereitungen der Endprodukte noch in Wasser leicht

lösliche, insbesondere mit Wasser mischbare, organische Lösungsvermittler der weiter unten beschriebenen Art zu, dann entstehen oft unter weiterer Ausscheidung anorganischer Salze die erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen der Wirkstoffe, die man gegebenenfalls durch Abfiltrieren von Ausscheidungen weiter reinigt. Man kann aber auch die isolierten feuchten Umsetzungsprodukte der Cyanurhalogenide der zweiten Stufe mit einem geringen Überschuß an sekundären Alkanolaminen Ri — NH — R2 in Gegenwart der nötigen Menge an organischem Lösungsvermittler umsetzen und gegebenenfalls anorganische Abscheidungen abfiltrieren. Dabei hängt die nötige Menge Lösungsvermittler weitgehend von dessen Eigenschaften ab. Handelt es sich um eine mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare flüssige Substanz, dann genügen Mengen von ungefähr 25 bis 100% vom Gewicht des festen Wirkstoffs zur Bereitung von wäßrigen Lösungen mit 25 bis 40% Wirkstoffgehalt.

Als in Wasser leicht lösliche, organische Lösungsvermittler verwendet man beispielsweise mit Wasser mischbare, mehrwertige Alkohole,wie Äthylenglycol, Propylenglycol. Butylenglycol, Glyzerin, Penthaerythrit. Zucker, Sulfitcelluloseablauge; mit Wasser mischbare Äther- oder Thioätheralkohole, wie beispielsweise Äthylenglycol-monomethyl-, -monoäthyl-, -monopropyl- oder -monobutyläther, Di- ß - hydroxyäthyläther, Di - β - hydroxyäthylthioäther, Äthylenglycol -di -ß- hydroxyäthyläther. Diäthylenglycol-monomethyl- oder -monoäthyläther, verschiedene nicht zu hochmolekulare Polyglycoläther; leicht wasserlösliche Amide von Säuren des Kohlenstoffs bzw. von Carbonsäuren, wie beispielsweise Harnstoff, N-Dimethylmethyl-, -äthyk -methoxyäthyl- oder -äthoxyäthyl-urethan. Formamid, N-Dimethylformamid. Acetamid, N-Diäthylacetamid, N-Dimethyl- oder N-Diäthylbenzamid, Essigsäure-diäthanolamid, Benzoesäure-di-äthanolamid; Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyl- oder N-Äthyl-mono- oder -diäthanolamine, Propanolamine.

An Stelle einzelner dieser Verbindungen verwendet man oft mit Vorteil Gemische derselben. Äthylenglycol-monomethyl- und -monoäthyläther sind bevorzugte organische Lösungsvermittler in erfindungsgemäßen, konzentrierten, flüssigen Aufhellerzubereitungen.

Das aus der österreichischen Patentschrift 207 848 bekannte Tetranatriumsalz der 4,4'-Bis-[2"-N.N-diäthanol - amino - 4" - (m - sulfophenylamino) -1",3", 5" - triazinyl - (6") - amino] - stilben - 2.2' - disulfonsäure und das aus der schweizerischen Patentschrift 331 511 bekannte Tetranatriumsalz der 4.4'-Bis-[2"-N-methyl - N - äthanol - amino - 4" - (m - sulfophenylamino)-l".3",5"-triazinyl-(6")-amino]-stilben-2.2'-disulfon- säure lassen sich im Gegensatz zum verfahrensgemäß verwendeten Tetranatriumsalz der 4,4'-Bis-[2"-N-methyl-N-äthanol-amino-4"-(p-sulfophenylamino)- l",3",5"-triazinyl-(6")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure nicht in stabile flüssige Präparate von 30% Aktivgehalt überführen.

Weitere Einzelheiten über Herstellung und Verwendung der flüssigen Aufhellerzubereitungen gemäß der Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, welche die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes vermerkt ist. Ge-

wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden 'angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

NaO₃S

NH

-N:

Nf V NH

HOCH₂ — CH₂ — N

CH₃

SO₃Na NH —f V-SO₃Na

NH

SO₃Na

N — CH₂ — CH₂OH
CH₃

148 Teile 4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure werden mit 32 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser gelöst, bei 40 bis 50° unter Rühren innerhalb 1 Stunde mit 290 Teilen l-[2',4'-dichlor-l',3\5'-triaziny!-(6')-amino]-benzol-4-sulfonsaurem Natrium versetzt und die frei werdende Säure durch sukzessive Zugabe einer Lösung von 43 Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser neutralisiert. Anschließend wird bei 50 bis 60° so lange nachgerührt, bis nach etwa 3 Stunden freie, primäre aromatisch gebundene Aminogruppen nicht mehr nachweisbar sind. Die erhaltene weiße Suspension, bestehend aus dem Tetra-natriumsalz der 4,4'-Bis-[2"-chIor-4"-(p-sulfophenyiamino) - 1",3",5" - triazinyl - (6") - amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, wird nun mit 126 Teilen N-Meihylmonoäthanolamin versetzt und unter Rühren IV2 Stunden auf 85 bis 90° erhitzt. Man erhält so eine gelblich- bis hellbraungefärbte, klare Lösung, die das gewünschte Triazinylderivat der obenstehenden Formel enthält.

Zur überführung in eine 37% Aktivsubstanz enthaltende. Uüsbige Präparation wird die Lösung bei vermindertem Druck auf 960 Teile eingeengt und dann durch Erwärmen mit 240 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther in eine relativ dünnflüssige Lösung gebracht. Das Produkt wird bei 40° von ausgeschiedenem Natriumchlorid abfiltriert und das klare Filtrat mit Wasser auf ein Gewicht von 1200Teile gestellt.

Das obenerwähnte l-[2',4'-dichIor-l',3',5'-triazinyl-(6')-amino]-benzol-4-sulfonsaure Natrium wird wie folgt dargestellt: 93 Teile Cyanurchlorid werden in 400 Volumteilen Aceton gelöst und unter Rühren in 1000 Teile Eiswasser gegossen. Zu der so erhaltenen, feinen Cyanurchlorid-Suspension läßt man bei 0° unter gutem Rühren eine Lösung von 97,5 Teilen sulfanilsaurem Natrium in 500 Teilen Wasser innerhalb 30 Minuten zufließen und neutralisiert die frei

NaO₃S

NH

werdende Säure durch sukzessive Zugabe von 26,5 Teilen Natriumcarbonat. Nachdem freie SuIf-

2< anilsäure nicht mehr nachweisbar ist, wird die erhaltene Suspension mit 150 TeiFen Natriumchlorid versetzt, das weiße Produkt abfiltriert, mit 5%iger Kochsalzlösung und Aceton gewaschen und bei 35 bis 45° im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Präparat wird nun in üblicher Weise zum Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendet. Gegenüber den in Pulverform vorliegenden Produkten besitzt diese flüssige Präparation den Vorteil einer einfacheren Dosierbarkeit und einer stark beschleunigten homogenen Verteilung in der Färbeflotte. Bei der Anwendung in der Papierindustrie zeigt das Präparat den Vorteil einer guten Affinität zu den bei der Papierveredlung verwendeten Füllstoffen wie z. B. Kaolin, China-Clay (Aluminium-

3.S silikat), Talkum und Calciumsulfat. Bei der Herstellung von veredelten Papieren, wie z\B. Kunstdruckpapieren, erhält man unter Verwendung des beschriebenen Aufhellerpräparates wesentlich stärker aufgehellte Fabrikate, als wenn die bisher gebräuchliehen Papieraufheller verwendet werden.

Werden in diesem Beispiel die 126 Teile N-Methylmonoäthanolamin durch 150 Teile N-Äthylmonoäthanolamin ersetzt, so erhält man in analoger Weise eine als Aufhellungsmittel ebenso wirksame, stabile flüssige Präparation des Tetranatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2"-N-äthylmonoäthanolamino-4"-(p-sulfophenylamino) - 1",3",5" - triazinyl - (6") - amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Beispiel 2
so ^

Die gemäß Beispiel 1 aus 4,4'-Diaminostilben-

2,2'-disulfonsäure und l-[2',4'-Dichlor-l',3',5'-triazinyl-(6')-amino]-benzol-4-sulfonsaurem Natrium erhältliche wäßrige Suspension der Triazinylverbindung der Formel

NH

SO₃Na

N;

NH

y \

Cl

CH = CH

NH

;n

SO₃Na

wird durch Aussalzen mit 10% Kochsalz in eine gut filtrierbare Form übergeführt. . Der Niederschlag wird abgesaugt und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält das Zwischenprodukt als praktisch weißes, wasserlösliches Pulver. Der Aktivgehalt wird

SO₃Na Cl

Si Chlors,

durch Bestimmung des organisch gebund% _ermittelt.
(Gesamtchlor abzüglich ionogenem Cr,¹ , _lCJ>
cllj-Die 205 Teile dieses Zwischen 75 Teilen
sprechende Menge wird in eine Lös; ^g-r/_eji_en Wasser
N-Methyl-monoäthanolamin in

und 120 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther eingetragen und 4 Stunden auf 80 bis 90° erhitzt. Man erhält so eine klare, stabile Präparation, welche das im Beispiel 1 beschriebene Aufhellungsmittel als wirksamen Bestandteil enthält.

Werden in diesem Beispiel die 75 Teile N-Methylmonoäthanolamin durch 89 Teile N-Äthyl-monoäthanolamin ersetzt, so erhält man ebenfalls eine stabile, flüssige Zubereitung der im Nachsatz von Beispiel 1 erwähnten Verbindung.

Beispiel 3

37 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Aceton gelöst und unter Rühren in ein Gemisch aus 400 Teilen zerkleinertem Eis und 400 Teilen Wasser gegossen. In die erhaltene Cyanurchloridsuspension läßt man unter Rühren innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 37 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 500 Teilen l,6%iger Natronlauge zufließen und neutralisiert die frei werdende Säure durch sukzessive Zugabe von 16,8 Teilen Natriumbicarbonat. Nachdem keine freie 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachgewiesen werden kann, . werden 39 Teile sulfanilsaures Natrium eingetragen und das Gemisch unter Neutralhaltung mit 15°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung so lange auf 45 bis 55° erwärmt, bis eine Diazotierprobe keine freie Sulfanilsäure mehr anzeigt. Man erhält so eine Suspension des Tetra-natriumsalzes der 4,4'-Bis- [2" - chlor - 4" - (p - sulfophenylamino) -1",3",5" - triazinyl-(6")-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure. Dieses Zwischenprodukt läßt sich nach der im Beispiel 2

ίο beschriebenen Methode isolieren und durch Umsetzung mit N-Methyl- oder N-Äthyl-monoäthanolamin unter Zugabe von Äthylenglykol-monoäthyläther in die beschriebenen stabilen Präparationen überführen.

Ebenfalls gut wirksame flüssige Präparate werden erhalten, wenn man das N-Methylmonoäthanolamin durch äquivalente Mengen folgender Basen ersetzt: N - Propyl - monoäthanolamin, N - Butyl - monoäthanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, N-Äthyl-

isopropanolamin, N - Propyl - isopropanolamin, N - (2 - Hydroxyäthyl) - isopropanolamin. Di - isopropanolamin. N-Äthyl-l-aminopropan-2.3-diol und N-Butyl-l-aminopropan-2,3^diol.

Beispiel 4

CH₃

NaO₃S

NH

Ni

-N:

=N

NH

CH₃

NH-<f V-SQjNa

HOCHo — CHo — N

i
CH₃

SO₃Na

N — CH₂ — CH₂OH
CH₃

37 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Volumteilen Aceton gelöst und unter Rühren in einem Gemisch von 500 Teilen Eis und 400 Teilen Wasser suspendiert. In die so erhaltene Cyanurchloridsuspension läßt man unter Rühren die Lösung von 37.4 Teilen 3-Methyll-aminobenzol-4-sulfonsäure und von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser zufließen und neutralisiert die frei werdende Säure durch sukzessive Zugabe von 10.6 Teilen Natriumcarbonat. Die fast weiße Suspension wird bei 0° so lange weitergerührt, bis eine Diazotierprobe kein primäres, aromatisches Amin mehr anzeigt. Jetzt werden 70 Teile Natriumchlorid eingetragen und das ausgeschiedene Natriumsalz des 2.4-Dichlor-6-(3'-methyl-4'-sulfophenylamino)-l,3,5-triazins durch Absaugen isoliert. Das Prosdukt kann bei Zimmertemperatur im Vakuum über {atriumhydroxyd oder entwässertem Calciumchlorid :knel oder direkt in feuchtem Zustand weitervenfcbeitet werden.

3-7 Seile 4.4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure werdenW 8 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser &j 30 bis 40° gelöst. Bei dieser Temperatur werden 12 Teile des oben beschriebenen Natriumsalzes des- ^.4-pichlor-6-(3'-methyl-4'-sulfophenyI-amino)-l,3,5-ttjazins eingetragen und das Gemisch durch Zutropfeu von 15%iger wäßriger Natriumcarbonattösung ^ lange bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gehalten, bis keine 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachgewiesen werden kann. Nach Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid wird die hellgraue Suspension noch kurz auf 80° erhitzt, dann auf 30° abgekühlt und das erhaltene Tetra-natrium-

salz der 4,4'-Bis-[2"-chlor-4"-(m-methyl-p-sulfophenylamino) -1 ",3",5" - triazinyl - (6") - amino] - stilben-2,2'-disulfonsäure abfiltriert. Das Produkt wird bei 70° im Vakuum getrocknet. 105,5 Teile des getrockneten Zwischenproduktes werden in ein Ge-

misch aus 80 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther, 18 Teilen N-Methyl-monoäthanolamin, 33 Teilen Triäthanolamin Und 136 Teilen Wasser eingetragen und 2 Stunden auf 80 bis 90° erhitzt. Man erhält eine stabile, hellbraune Lösung, welche als Wirk-

substanz das Produkt der oben angegebenen Formel enthält.

Ersetzt man die in diesem Beispiel als Lösungsvermittler verwendeten 80 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther durch die gleiche Menge folgender

Oo Glykolderivate: Äthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol, Äthylenglykol-di-^-hydroxyäthyläther, Diäthylenglykol - monomethyläther, . Diäthylenglykol-monoäthyläther, so erhält man ebenfalls stabile, etwa 30-% Wirksubstanz enthaltende flüssige Auf-

(15 heilerzubereihingen. ——

Ähnlich wirksame Aufhellerpräparate werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die 37,4 Teile 3 - Methyl - 1 - aminobenzol - 4 - sulfonsäure durch

37,4 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol-4-sulfonsäure ersetzt.

Beispiel 5

Es wird zunächst nach Beispiel 1 vorgegangen, dann jedoch das entstandene Tetra-natriumsalz der 4,4'-Bis-[2" - N - methylmonoäthanolamino - 4" - (p - sulfophenylamino) - 1",3",5" - triazinyl - (6") - amino]-

10

stilben-2.2'-disulfonsäure durch Sättigung mit Natriumchlorid in fester Form abgeschieden und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Aufhellungsmittel als sehr leicht wasserlösliches, blaßgelbes Pulver. Zur Herstellung von 30% Wirkstoff enthaltenden, flüssigen Zubereitungen können die in nachfolgender Tabelle zusammengestellten Stoffe im angegebenen Verhältnis verwendet werden:

Aufhellungsmittel	Wasser	Lösungsvermittler
30 Teile	50 Teile	20 Teile Harnstoff
30 Teile	60 Teile	10 Teile Dimethylformamid
30 Teile	50 Teile	20 Teile Diäthylformamid
30 Teile	55 Teile	15 Teile Diäthylacetamid
30 Teile	60 Teile	10 Teile Dimethylbenzamid
30 Teile	50 Teile	20 Teile Diäthanolamin
30 Teile	50 Teile	20 Teile Triäthanolamin
30 Teile	55 Teile	15 Teile Monoäthanolamin
30 Teile	60 Teile	10 Teile m-xylolsulfonsaures Natrium
30 Teile	50 Teile	20 Teile Rohrzucker
30 Teile	60 Teile	10 Teile Pentaerythrit
30 Teile	50 Teile	5 Teile Sulfitablauge +15 Teile Formamid
30 Teile	50 Teile	20 Teile Glycerin
30 Teile	50 Teile	20 Teile Propylenglykol-1,2
30 Teile	50 Teile	20 Teile Äthylenglykol-monopropyläther
30 Teile	50 Teile	10 Teile Äthylenglykol-monomethyläther
		+ 10 Teile Äthylenglykol-monobutyläther
30 Teile	50 Teile	20 Teile Di-/f-hydroxyäthylthioäther
30 Teile	50 Teile	10 Teile Harnstoff + 10 Teile N-Dimethyl-
		äthylurethan
30 Teile	50 Teile	20 Teile N-Dimethyl-methoxyäthylurethan
30 Teile	50 Teile	20 Teile Acetamid
30 Teile	50 Teile	20 Teile Essigsäure-diäthanolamid
30 Teile	50 Teile	20 Teile Benzoesäure-diäthanolamid

In analoger Weise lassen sich auch Präparate mit einem höheren Aktivgehalt herstellen. So können, ausgehend vom obengenannten Aufhellungsmittel, folgende Kombinationen mit 37,5% oder sogar 40% Aktivgehalt hergestellt werden:

Aufhellungsmittel	Wasser	Lösungsvermittler
37,5 Teile	52,5 Teile	10 Teile Dimethylformamid
40 Teile	45 Teile	15 Teile Dimethylformamid
40 Teile	45 Teile	15 Teile Monoäthanolamin
37,5 Teile	42,5 Teile	20 Teile Äthylenglykol
37.5 Teile	42,5 Teile	20 Teile 1,4-Butandiol
37,5 Teile	42,5 Teile	20 Teile Polyäthylenglykol vom Molekular
		gewicht 400

Beispiel 6

Die nach Beispiel 1 hergestellte wäßrige Lösung des Tetranatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2"-N-methylmonoäthanolamino - 4" - (p - sulfophenylamino)-l",3",5"-triazinyl-(6")-amino]-stilben-2,2'-disulfon- säure wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, das iso-

lierte Kaliumsalz getrocknet und durch Erwärmen mit Äthylenglykol-monoäthyläther und Wasser im Verhältnis 3 : 2 : 5 in ein stabiles, flüssiges Präparat übergeführt. Auch in diesem Falle läßt sich das verwendete Lösungsmittel durch andere hydrotrope Stoffe wie z. B. Dimethylformamid oder Diäthanolamin ersetzen.

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Beispiel 7

Färbung in der Papiermasse von Weißpigment beschwerten Papieren

Eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend 85 Teile Cellulose und 15 Teile eines Aluminiumsilikat-Weißpigmentes der Handelsbezeichnung »China-Clay« wird nach Zugabe von 0,15 Teilen eines nach Beispiel 1 erhältlichen, flüssigen Aufhellerpräparates in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzleim und 4 Teilen Aluminiumsulfat zu einem Papiergefüge verarbeitet. Man erhält so ein beschwertes Papier von sehr weißem Aspekt.

Beispiel 8
Oberflächenbeschichtung eines Kunstdruckpapiers

Zur Herstellung eines Kunstdruckpapiers kann beispielsweise folgende Streichmasse verwendet werden:

20 Teile China-Clay (Aluminiumsilikat-Weißpigment),

20 Teile Satinweiß (Calciumsulfat-Weißpigment), 2 Teile einer Kunstharzdispersion der Handelsbezeichnung Acronal D 500 der Farbenfabriken Bayer in Leverkusen
W-Deutschland,
2 Teile Kasein,
56 Teile Wasser.

0.1 Teil des nach Beispiel
hellerpräparates.

2 erhältlichen Auf-

HO₃S

Ri

NH

N." ~^NVnH

Vn⁷

20 Man erhält mit dieser Streichmasse ein wesentlich weißeres Papier als mit derselben Streichmasse, die jedoch einen bekannten, handelsüblichen Papieraufheller enthält.

Beispiel 9

Oberflächenbehandlung eines
Illustrationsdruckpapiers

Das für Illustrationszwecke vorgesehene Papier wird in üblicher Weise mit folgender Streichmasse beschichtet:

50 Teile China-Clay (Aluminiumsilikat-Weißpigment),

10 Teile abgebaute Stärke als Bindemittel,

40 Teile Wasser,

0,1 Teil eines nach Beispiel 1 oder 2 erhältlichen Aufhellungsmittels.

Man erhält so ein Papier von einem hervorragenden Weißeffekt.

Claims

Patentansprüche:

1. Konzentriertes, flüssiges Aufhellungsmittel für Papiere, dadurchgekennzeichnet, daß es a) ein in einem wasserhaltigen Mittel lösliches Salz einer Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

SO3H

:n

I
SO3H

/^Ri

worin X Wasserstoff oder die Methylgruppe, Ri einen mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden niedermolekularen aliphatischen Rest. R> einen von funktionellen Gruppen freien niedermolekularen aliphatischen Rest oder ebenfalls einen freie Hydroxylgruppen enthaltenden niedermolekularen aliphatischen Rest, wobei im letzteren Fall Ri und R> zusammen mehr als doppelt so viele Kohlenstoffatome als freie Hydroxylgruppen aufweisen, bedeuten, b) Wasser und c) einen in Wasser leicht löslichen organischen Lösungsvermittler enthält.

2. Aufhellungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Stilbenverbindungen enthält, worin X Wasserstoff ist.

3. Aufhellungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Stilbenverbindungen enthält, worin Ri und Ra je höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Aufhellungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Lösungsvermittler mit Wasser mischbare mehrwertige Alkohole enthält.

5. Aufhellungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Lösungsvermittler mit Wasser mischbare Ätheroder Thioätheralkohole enthält.

6. Aufhellungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Lösungsvermittler in Wasser leicht lösliche Amide von Säuren des Kohlenstoffs oder von Carbonsäuren enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
D.utsche Auslegeschrift Nr. 1 001 273;
schweizerische Patentschrift Nr. 331 511;
österreichische Patentschrift Nr. 207 848.

509 740/259 11.65 ® Bundesdruckerei Berlin