DE1206264B - Wasserloesliches, alkalisches Mittel zum Beizen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007WW PATENTAMT Int. Cl.:

AUSLEGESCHRIFT

C23g

Deutsche Kl.: 48 d2- 5/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H46791VIb/48d2
30. August 1962
2. Dezember 1965

Es ist bekannt, Aluminiumoberflächen mit stark alkalischen Lösungen zu beizen, um Verunreinigungen von vorangegangenen Bearbeitungsprozessen zu entfernen und um eine optisch gleichmäßig aussehende Oberfläche zu erzielen. Diese Lösungen enthalten als wesentlichsten Bestandteil Alkalilaugen, insbesondere Ätznatron, sowie gegebenenfalls weitere alkalische Zusätze, wie Soda oder Phosphate. Man kann auf diese Weise einen guten Beizeffekt erhalten.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß in den Bädern sich an den Wandungen und insbesondere den Heizaggregaten sehr harte Verkrustungen in Form von Oxydhydraten des Aluminiums absetzen. Die Entfernung dieser Verkrustungen ist mühsam und im allgemeinen innerhalb relativ kurzer Zeitabstände notwendig, da sonst die Wärmeübertragung in den Bädern sehr stark herabgesetzt wird.

Man hat daher schon versucht, diese Mängel durch Zusatz bestimmter Stoffe zu vermeiden, wobei Weinsäure und insbesondere Glukonsäure oder deren wasserlösliche Salze sich als geeignet erwiesen haben.

Es hat sich gezeigt, daß diese Zusätze zwar die Verkrustung der Apparaturen erheblich vermindern können, jedoch die Beizwirkung wesentlich herabsinkt, wenn das Bad längere Zeit in Betrieb bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Mängel weitgehend vermeiden kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen alkalischen Mittel zum Beizen von Aluminium und Aluminiumlegierungen bedient. Diese sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel

O R₂ O

Ij "

HO — P — C — P — OH

OH R₁ OH

in der R₁ eine Hydroxylgruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder R₁ eine Aminogruppe und R₂ einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze.

Die zur Anwendung gelangenden Hydroxyalkyldiphosphonsäuren können nach verschiedenen Methoden, so beispielsweise durch Umsetzung der phosphorigen Säure mit Säureanhydriden und/oder Säurechloriden, insbesondere der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure, hergestellt werden. An Stelle von phosphoriger Säure und Säurechlorid kann auch PCl₃ und Carbonsäure in geeigneten stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Besonders Wasserlösliches, alkalisches Mittel zum Beizen
von Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Richard Schneider, Frankfurt/M.;
Dr. Herbert Kasperl, Hilden (RhId.);
Georg Ziehr, Düsseldorf-Holthausen

kommen die leicht zugänglichen Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid bzw. Acetylchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindungen in Frage. Die Umsetzungen werden zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C, durchgeführt.

Die Kohlenstoffkettenlänge richtet sich nach dem jeweils verwendeten Chlorid bzw. Säureanhydrid. Bei Verwendung von Essigsäurederivaten erhält man somit Verbindungen mit einer Methylgruppe, bei Propionsäurederivaten eine Äthylgruppe usw. Die Herstellung der eingangs genannten primären Aminodiphosphonsäuren kann nach dem im Patent 1 002 355 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die betreffenden Verbindungen fallen je nach dem Herstellungsverfahren in reiner oder auch in Form von Gemischen an, aus denen die Diphosphonsäuren beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation isoliert werden können. Es können jedoch auch die anfallenden Rohprodukte verwendet werden. An Stelle der bei der Herstellung anfallenden Säuren ist es häufig zweckmäßig, die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Natrium, Kalium- und Ammonium-Salze, zu verwenden, in die sich die Säuren leicht überführen lassen.

Die Herstellung der genannten Verbindungen ist nicht Gegenstand des vorliegenden Patentbegehrens.

Als wasserlösliche Mittel kommen insbesondere wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden in Betracht. Es können jedoch auch Sodalösungen oder Lösungen von Alkalitrinatriumphosphat verwendet werden. In der Praxis werden häufig die genannten Stoffe nicht nur einzeln, sondern auch im Gemisch, insbesondere mit Alkalilauge, angewandt.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, den Beizlösungen gegebenenfalls wasserlösliche Neutralsalze

509 740/413

in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, wie insbesondere Natriumchlorid, zuzusetzen. Gewünschtenfalls können weiterhin den Beizlösungen auch Netzmittel, deren Mengen im allgemeinen in dem Bereich von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die festen, alkalisch reagierenden Bestandteile, liegen, zugefügt werden.

Der Anteil der übrigen Komponenten der Beizlösungen kann in erheblichen Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, eine Zusammensetzung zu wählen, deren Anteil an NaOH oberhalb 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise oberhalb 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die festen, alkalisch reagierenden Bestandteile, liegt.

Bezüglich des Zusatzes von Hydroxyalkyldiphosphonsäuren bzw. der Amino-diphosphonsäure der angegebenen Formel, sind Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die festen, alkalisch reagierenden Bestandteile des Beizmittels, geeignet. Vorzugsweise kommen bei Verwendung von Acetylierungsprodukten der phosphorigen Säure Mengen von 0,6 bis 3 Gewichtsprozent, bei den übrigen Verbindungen der obengenannten Art Mengen von 0,8 bis 6 Gewichtsprozent in Frage.

Die Konzentration der Beizlösungen beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Festbestandteile. Die Beizlösungen werden bei Temperaturen von 30 bis 70° C angewandt. Das Verfahren ist nicht nur für Aluminium mit einem Gehalt von 99 Gewichtsprozent und mehr, sondern auch für Aluminiumlegierungen mit einem hohen Aluminiumgehalt geeignet.

Bei Anwendung der genannten Maßnahmen werden nicht nur die Ausfällungen der Oxydhydrate des Aluminiums in Form von harten Krusten verhindert, sondern auch eine wesentliche Beeinträchtigung der Beizwirkung der Bäder während einer langen Gebrauchsdauer wird vermieden.

Beispiel 1

Aluminiumbleche (Al-Gehalt 99,9 Gewichtsprozent) wurden mit einer Beizlösung bei etwa 50⁰C behandelt, die pro Liter 33 g NaOH, 3,5 Na₃PO₄ · 12 H₂O, 10 g Na₂CO₃, 3 g NaCl, 0,7 g Natriumglukonat enthielt. Nachdem durch das Beizen etwa 14 g Aluminium pro Liter Beizlösung von den Aluminiumblechen abgebeizt waren, ließ die Beizwirkung des Bades erheblich nach.

Verwendet man hingegen ein Beizbad der gleichen Zusammensetzung, wobei jedoch an Stelle des Natriumglukonats ein Acylierungsprodukt der phosphorigen Säure (hergestellt durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid) verwendet wurde, so zeigte sich, daß selbst nach einem Beizabtrag von mehr als 30 g Aluminium pro Liter Beizlösung die Beizwirkung des Bades nicht merklich abgesunken war.

Beispiel 2

Aluminiumbleche (Al-Gehalt 99,9 Gewichtsprozent) wurden mit einer Beizlösung bei etwa 50⁰C behandelt, die pro Liter 35 g NaOH, 3 g Na₃PO₄ · 12 H₂O, 3 g NaCl, 0,7 g eines Acylierungsproduktes der phosphorigen Säure (hergestellt durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Acetylchlorid) enthielt. Nachdem das Bad längere Zeit in Betrieb war und etwa 20 g Aluminium pro Liter Beizlösung von den Aluminiumblechen abgebeizt waren, war ein Nachlassen der Beizwirkung nicht festzustellen. Die Oxydhydrate des Aluminiums fielen in Form flockiger, leicht aus dem Behälter spülbarer Niederschläge an.

Beispiel 3

Es wurde eine 5gewichtsprozentige Beizlösung durch Auflösen eines festen Gemisches in Wasser der f olgendenZusammensetzunghergestellt: 84,5 Gewichtsteile NaOH, 5 Gewichtsteile Na₃PO₄ · 12 H₂O, 5 Gewichtsteile Na₂CO₃, 0,5 Gewichtsteile eines Acetylierungsproduktes der phosphorigen Säure (hergestellt durch Umsetzung der phosphorigen Säure mit Essigsäureanhydrid).

Mit dieser Beizlösung wurden Aluminiumbleche aus Reinstaluminium über einen längeren Zeitraum gebeizt. Ein Absinken der Beizwirkung sowie eine Steinbildung durch Festsetzen von Oxydhydraten des Aluminiums an den Wänden des Bades bzw. den Heizaggregaten war nicht festzustellen.

Wurde hingegen mit Beizlösungen gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von Acetylierungsprodukten der phosphorigen Säure gearbeitet, so trat eine erhebliche Steinbildung bei sonst gleicher Arbeitsweise ein.

Beispiel 4

Es wurden jeweils Beizlösungen der in Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung (Festbestandteile pro Liter Beizlösung) hergestellt und diese auf 50° C erwärmt. In diesen Beizlösungen wurden Aluminiumbleche (99,5% Al) behandelt und jeweils die Menge Aluminium in Gramm pro Liter bestimmt, nach deren Auflösung spontan Steinbildung auftrat (Spalte 3).

Daneben wurden Vergleichsversuche unter gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch unter Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel. Die Menge und die Art der Verbindung, die jeweils zu der in Spalte 2 angegebenen Beizlösung zugesetzt wurde, ist in Spalte 4 angeführt.

Bei den Versuchen mit Beizlösungen, wie sie sich aus Spalte 4 in Verbindung mit Spalte 2 ergeben, unterbleibt auch beim Überschreiten der in Spalte 3 angegebenen Mengen an gelöstem Aluminium eine spontane Steinbildung. Die gebildeten Oxydhydrate des Aluminiums fielen bei der jeweils in Spalte 4 angegebenen Arbeitsweise als flockiger, leicht aus dem Beizbehälter entfernbarer Niederschlag an.

Lfd. Nr.	2	3	4
1 2	40 g NaOH 3,5 g Na3PO4 · 12 H2O 3 g NaCl 38 g NaOH 4 g Na3PO4 · 12 H2O 3 g NaCl	27 g 23 g	2 g l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure 1 g 1-Hydroxyoctan-l-l-diphosphonsäure

	30 g KOH 5,5 g K3PO4 3 g KCl	5	2	3	6	4
Lfd. Nr.	25 g NaOH		16 g	2 g l-Hydroxyäthan-^l-diphosphonsäure
3	30 g NaOH 5 g Na3PO4- 7 g Na2CO3 3 g NaF		21g	1,5 g l-Hydroxyhexan-ljl-diphosphon- säure
4	12H2O	21g	1,4 g l-Hydroxybutan-ljl-diphosphon- säure
5

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches, alkalisches Mittel zum Beizen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, g ekennzeichnet durch einen Gehalt an Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel

O R₂ O

HO —P —C —P —OH OH R₁ OH

in der R₁ eine Hydroxylgruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder R₁ eine Aminogruppe und R₂ einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, oder deren Salze.

2. Alkalische Beizmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben Alkalihydroxyd Alkalicarbonate und/oder Alkaliorthophosphate enthalten.

3. Alkalische Beizmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin neutrale Salze und/oder Netzmittel enthalten.

509 740/413 11.65 © Bundesdruckerei Berlin