DE1294956B - Process for the production of acrylic acid methyl ester by oxidation of methyl acetate or a mixture of methyl acetate and methanol - Google Patents
Process for the production of acrylic acid methyl ester by oxidation of methyl acetate or a mixture of methyl acetate and methanolInfo
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Description
Es ist bekannt, Formaldehyd mit Methylacetat zu Acrylsäuremethylester zu kondensieren. Aus Houb e II- W e yl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 4, Teil 2, 1955, S. 196, 209, 213 und 234, ist es weiterhin bekannt, zur Wasserabspaltung Titandioxid-bzw. Phosphorsäure als Katalysator zu verwenden. It is known to convert formaldehyde with methyl acetate to methyl acrylate to condense. From Houb e II-W e yl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 4, Part 2, 1955, pp. 196, 209, 213 and 234, it is also known for the elimination of water Titanium dioxide or To use phosphoric acid as a catalyst.
Ferner ist es auch bekannt, Methylacetat zu Formaldehyd und Essigsäure (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 58, 1963, Spalte 8869 g) bzw. Methanol zu Formaldehyd (vgl. Chemical Engineering, Bd. 1961, S. 44, deutsche Auslegeschrift 1 150 375, USA.-Patentschrift 2 883 426, deutsche Auslegeschrift 1 047 190, Patentschrift Nr. 15 576 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ostberlin) zu oxydieren. It is also known to convert methyl acetate to formaldehyde and acetic acid (cf. Chemical Abstracts, Vol. 58, 1963, column 8869 g) or methanol to formaldehyde (see Chemical Engineering, Vol. 1961, p. 44, German Auslegeschrift 1 150 375, USA.-Patent 2 883 426, German Auslegeschrift 1 047 190, Patent No. 15 576 of the Office for Invention and Patents in East Berlin).
Weiterhin ist es aus H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 7, Teil 1, 1954, S. 141, bekannt, daß sich Alkohole in stark schwefelsaurer Lösung mit Braunstein unter Zusatz kleiner Mengen von Vanadinsäure zu Aldehyden dehydrieren lassen. Bisher konnte jedoch der Acrylsäuremethylester durch Oxydation von Methylacetat bzw. von Gemischen aus Methylacetat und Methanol nur in Mengen von weniger als 0,1 01o des Reaktionsproduktes erhalten werden. Furthermore it is from H o u b e n - W e y 1, methods of organic Chemie, Vol. 7, Part 1, 1954, p. 141, known that alcohols in strongly sulfuric acid Solution with manganese dioxide with the addition of small amounts of vanadic acid to form aldehydes let it dehydrate. So far, however, the methyl acrylate could through oxidation of methyl acetate or of mixtures of methyl acetate and methanol only in quantities of less than 0.1 01o of the reaction product can be obtained.
Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2467 927 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der or-Cyanacrylsäure aus Alkylcyanacetat und »Formalin« in Gegenwart basischer Kondensationsmittel als Katalysatoren beschrieben, nach dem Phosphorpentoxid als Trocknungsmittel oder als Polymerisationsverzögerer verwendet wird. In den USA.-Patentschriften 3089898, 2 821 543, 2 734 074, 3 089 900, 3089901, 3089902 und 3 100 795 werden Verfahren zur Kondensation von Formaldehyd und Methylacetat in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, die alle mehr oder weniger alkalisch reagieren. Furthermore, US Pat. No. 2,467,927 discloses a method of manufacture of alkyl esters of or-cyanoacrylic acid from alkyl cyanoacetate and "formalin" in the presence basic condensation agents described as catalysts, after phosphorus pentoxide is used as a drying agent or as a polymerization retarder. In the U.S. Patents 3089898, 2 821 543, 2 734 074, 3 089 900, 3089901, 3089902 and 3 100 795 Process for the condensation of formaldehyde and methyl acetate in the presence of catalysts described, all of which have a more or less alkaline reaction.
Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2 928 853 ausschließlich ein Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen in Gegenwart des stark sauren Titanylsulfats beschrieben. Furthermore, US Pat. No. 2,928,853 exclusively a process for the esterification of carboxylic acids with alcohols in the presence of the stark acidic titanyl sulfate described.
Aus dem vorstehend genannten Schrifttum geht hervor, daß zur Wasserabspaltung bzw. zur Veresterung Titandioxid, Phosphorsäure oder Titanylsulfat als Katalysator (mehr oder minder saurer Katalysator), zur Dehydrierung von Alkoholen ein Gemisch aus Braunstein und Vanadinsäure als Katalysator und für Kondensationsreaktionen eine Reihe mehr oder minder alkalisch reagierender Katalysatoren geeignet ist. From the above-mentioned literature it can be seen that for dehydration or for esterification titanium dioxide, phosphoric acid or titanyl sulfate as a catalyst (more or less acidic catalyst), a mixture for the dehydrogenation of alcohols the end Manganese dioxide and vanadic acid as a catalyst and for condensation reactions Series of more or less alkaline catalysts is suitable.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Acrylsäuremethylester durch Oxydation von Methylacetat oder einer Mischung aus Methanol und Methylacetat und nachfolgender Kondensation des Formaldehyds mit Methylacetat im Gaszustand mit Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung von Methylacetat oder Methylacetat, das bis zu 25 Gewichtsprozent Methanol enthalten kann, einstufig bei einer Temperatur von 180 bis 500"C, vorzugsweise 250 bis 450"C, und einer Verweilzeit von 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 15 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxid, 20 bis 40 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 20 bis 65 Gewichtsprozent Phosphorsäure besteht. A process has now been found for the preparation of methyl acrylate by oxidation of methyl acetate or a mixture of methanol and methyl acetate and subsequent condensation of the formaldehyde with methyl acetate in the gas state with Oxygen, which is characterized in that there is the reaction of methyl acetate or methyl acetate, which can contain up to 25 percent by weight of methanol, in one stage at a temperature of 180 to 500 "C, preferably 250 to 450" C, and a residence time from 0.1 to 100 seconds, preferably 1 to 10 seconds, in the presence of a catalyst performs, which consists of 15 to 40 percent by weight titanium dioxide, 20 to 40 percent by weight Vanadium pentoxide and 20 to 65 percent by weight phosphoric acid.
Während bisher Kondensationsreaktionen nur in Gegenwart von mehr oder weniger alkalisch wirkenden Katalysatoren, Oxydationsreaktionen (Dehydrierungen) dagegen nur in Gegenwart mehr oder weniger stark sauer wirkender Katalysatoren durchgeführt werden konnten, gelingt es mit dem nachfolgend beschriebenen sauren Katalysatoren der Erfindung erstmals in Gegenwart nur eines Katalysators zwei Reaktionen, also gleichzeitig eine Oxydation und eine Kondensation durchzuführen. While so far condensation reactions only in the presence of more or less alkaline catalysts, oxidation reactions (dehydrogenation) on the other hand only carried out in the presence of more or less strongly acidic catalysts could be succeeded with the acidic catalysts described below the invention for the first time in the presence of only one catalyst two reactions, so to carry out an oxidation and a condensation at the same time.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt dadurch, daß man feingemahlenes Titandioxid mit ebenso feinem Vanadinpentoxid gut mischt und in die Mischung die mit der halben bis dreifachen Menge Wasser verdünnte Phosphorsäure einrührt. Nach kurzer Zeit erwärmt sich das Reaktionsgemisch und erstarrt zu einem festen Kuchen. Das Reaktionsprodukt wird anschließend 1 bis 2 Stunden auf 150 bis 400"C, vorzugsweise 250 bis 300"C, erhitzt, um die Umsetzung zu Ende zu führen und den Katalysator zu trocknen. The preparation of the catalyst takes place in that one finely ground Mix the titanium dioxide well with the equally fine vanadium pentoxide and add the Stir in phosphoric acid diluted with half to three times the amount of water. To The reaction mixture warms up briefly and solidifies to form a firm cake. The reaction product is then 1 to 2 hours at 150 to 400 "C, preferably 250 to 300 "C, heated to complete the reaction and to add the catalyst dry.
Der fertige Katalysator wird nach dem Erkalten zerkleinert und auf die gewünschte Korngröße gebracht.The finished catalyst is crushed and opened after cooling brought the desired grain size.
Der Ausgangsstoff für das Verfahren der Erfindung ist Methylacetat; nach den Formelbildern (a) bis (b') entsteht bei dieser nachfolgenden Umsetzung je 1 Mol Acrylsäuremethylester mindestens 1 Mol Essigsäure. The starting material for the process of the invention is methyl acetate; according to the formulas (a) to (b ') arises in this subsequent conversion per 1 mole of methyl acrylate, at least 1 mole of acetic acid.
CH3-COOCH3 + 1/202 > CH3COOH + HCHO (a) HCHO + CH3COOCH3 CH2 = CH2 = CHCOOCH3 + H2O (b) 2 CH3- COOH3 + 1/202 -> CH2 = CH - COOCH2 + CH3 - COOH + H20 (b') Ebensogut lassen sich aber auch Mischungen aus Methylacetat und Methanol verwenden, deren Mischungsverhältnis zwischen 75 und 99 01o Methylacetat und 1 bis 250in Methanol schwanken kann. Diese Umsetzung zeigt das nachfolgende Formelbild. CH3OH + CH3COOCH3 + 11202 -> CH2 = CII- COOCH8 + H2O (c) Besonders vorteilhaft ist es, die bei der Polyvinylacetatverseifung azeotropen Gemische aus etwa 8201o Methylacetat und etwa 1801,Methanol einzusetzen, wobei man den Methanolanteil bis auf etwa 25ovo erhöhen kann. Das in der azeotropen Mischung vorhandene Methanol begünstigt das Verfahren der Erfindung in dreifacher Weise.CH3-COOCH3 + 1/202> CH3COOH + HCHO (a) HCHO + CH3COOCH3 CH2 = CH2 = CHCOOCH3 + H2O (b) 2 CH3- COOH3 + 1/202 -> CH2 = CH - COOCH2 + CH3 - COOH + H20 (b ') However, mixtures of methyl acetate and methanol can also be used just as well use whose mixing ratio between 75 and 99 01o methyl acetate and 1 to 250 in methanol can fluctuate. The following formula shows this implementation. CH3OH + CH3COOCH3 + 11202 -> CH2 = CII- COOCH8 + H2O (c) Particularly advantageous It is the azeotropic mixtures of about 8201o in polyvinyl acetate saponification Methyl acetate and about 1801 to use methanol, with the methanol content up to can increase to about 25ovo. The methanol present in the azeotropic mixture benefits the process of the invention in three ways.
1. Das Methanol wird leichter als Methylacetat zu Formaldehyd oxydiert; 2. es stabilisiert den Formaldehyd, der bei den Umsetzungstemperaturen bereits unbeständig ist, und 3. wird die entstandene Essigsäure sofort wieder verestert. 1. The methanol is more easily oxidized to formaldehyde than methyl acetate; 2. It stabilizes the formaldehyde, which is already unstable at the reaction temperatures is and 3. the acetic acid formed is immediately re-esterified.
Man kann auch die nicht umgesetzten Ausgangstsoffe nach der Abtrennung des Acrylsäuremethylesters, gegebenenfalls nach der Entfernung von Nebenprodukten, wieder in den Kreislauf zurückführen. You can also use the unreacted starting materials after the separation of the acrylic acid methyl ester, if necessary after the removal of by-products, return it to the cycle.
Die Oxydation erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von 180 bis 500"C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 250 und 450"C. Als Oxydationsmittel dienen Sauerstoff, vorteilhaft sauerstoffhaltige Gase. Das Mischungsverhältnis des Ausgangsstoffes zum Oxydationsmittel wird so gewählt, daß es über der oberen Explosionsgrenze liegt. Wird Luft zur Oxydation verwendet, so soll deren Anteil weniger als 85 Volumprozent, vorzugsweise 45 bis 60 Volumprozent betragen. The oxidation takes place according to the process of the invention at temperatures from 180 to 500 "C, preferably at temperatures between 250 and 450" C. As an oxidizing agent serve oxygen, advantageously oxygen-containing gases. The mixing ratio of the Starting material to the oxidizing agent is chosen so that it is about the upper explosion limit. If air is used for the oxidation, it should be Share less than 85 percent by volume, preferably 45 to 60 percent by volume.
Die Verweilzeit beträgt zwischen 0,1 und 100 Sekunden, am vorteilhaftesten zwischen 1 und 10 Sekunden. Die Trennung der Bestandteile und die Gewinnung des Acrylsäuremethylesters erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Destillation und extraktive Destillation. Man erhält ein Gemisch, das neben dem Acrylsäuremethylester noch Essigsäure, Formaldehyd, Wasser und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe enthält. The residence time is between 0.1 and 100 seconds, most advantageous between 1 and 10 seconds. The separation of the components and the extraction of the Acrylic acid methyl ester is carried out in a known manner, for. B. by distillation and extractive distillation. A mixture is obtained which, in addition to the methyl acrylate still contains acetic acid, formaldehyde, water and the unreacted starting materials.
Auf diese Weise ist es möglich, die Herstellung von Acrylsäuremethylester aus Methylacetat zu vereinfachen, da die Oxydation und die Kondensation gleichzeitig in einer Stufe durchgeführt werden und somit die Nachteile eines zweistufigen Verfahrens mit getrennter Oxydation, Gewinnung des Formaldehyds und anschließender Kondensation des Formaldehyds mit Methylacetat in Gegenwart basischer Katalysatoren vermieden werden. Die Nachteile der bekannten Verfahren bestehen in dem technisch aufwendigen zweistufigen Verfahren und in der verhältnismäßig kurzen Lebensdauer der basischen Kondensationskatalysatoren, die durch die Abscheidung von dunklen Harzen nach kurzer Zeit unwirksam werden. In this way it is possible to produce methyl acrylate from methyl acetate to simplify, since the oxidation and the condensation at the same time can be carried out in one step and thus the disadvantages of a two-step process with separate oxidation, recovery of formaldehyde and subsequent condensation of formaldehyde with methyl acetate in the presence of basic catalysts avoided will. The disadvantages of the known processes are that they are technically complex two-step process and the relatively short life of the basic Condensation catalysts by the deposition of dark resins after a short time Time to become ineffective.
Ein weiterer Nachteil ist das Arbeiten mit gasförmigem Formaldehyd, der zur Polymerisation und bei höheren Temperaturen zur Zersetzung neigt. Nach dem Verfahren der Erfindung dagegen entsteht der Formaldehyd während der Umsetzung und wird durch die Anwesenheit von Methanol stabilisiert.Another disadvantage is working with gaseous formaldehyde, which tends to polymerize and decompose at higher temperatures. After this Process of the invention, on the other hand, forms the formaldehyde during the reaction and is stabilized by the presence of methanol.
Beispiel 1 Es wurden 100 Gewichtsteile Titandioxyd feinst gemahlen und mit 100 Gewichtsteilen feinverteiltem Vanadinpentoxyd gut gemischt; die Mischung wird mit einer Lösung von 150 Gewichtsteilen 9901,iger Phosphorsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt, gut durchgerührt und langsam auf 4000 C erhitzt. Example 1 100 parts by weight of titanium dioxide were extremely finely ground and mixed well with 100 parts by weight of finely divided vanadium pentoxide; the mixture is with a solution of 150 parts by weight of 9901, iger phosphoric acid in 200 parts by weight Water was added, stirred well and slowly heated to 4000.degree.
Schon bei etwa 60"C wird die breiartige Mischung durch die beginnende Umsetzung unter weiterer Selbsterwärmung fest. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird in etwa linsengroße Stücke zerkleinert und in ein Rohr gefüllt, das auf eine Temperatur von 350"C erhitzt wird. Der Katalysator besteht aus 28,5 Gewichtsprozent Titandioxid, 28,5 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 43,0 Gewichtsprozent Phosphorsäure.Already at about 60 "C the pulpy mixture is through the beginning Implementation under further self-heating. The catalyst thus obtained is crushed into pieces the size of a lentil and put into a tube that is placed on a Temperature of 350 "C is heated. The catalyst consists of 28.5 percent by weight Titanium dioxide, 28.5 percent by weight vanadium pentoxide and 43.0 percent by weight phosphoric acid.
Über diesen Katalysator wird je Stunde bei 370"C ein gasförmiges Gemisch aus 16 Gewichtsteilen Sauerstoff, 27 Gewichtsteilen Stickstoff, 100 Gewichtsteilen Methylacetat und 31 Gewichtsteilen Methanol geleitet. Man erhält nach dem Verflüssigen der Dämpfe je Stunde 142 Teile eines Reaktionsproduktes, das aus 27 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester 15 Gewichtsprozent Essigsäure, 7,1 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,5 Gewichtsprozent Dimethyläther besteht; der Rest ist Reaktionswasser und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe. A gaseous catalyst is generated over this catalyst every hour at 370.degree Mixture of 16 parts by weight of oxygen, 27 parts by weight of nitrogen, 100 parts by weight Passed methyl acetate and 31 parts by weight of methanol. One obtains after liquefying of the vapors per hour 142 parts of a reaction product made up of 27 percent by weight Acrylic acid methyl ester 15 percent by weight acetic acid, 7.1 percent by weight formaldehyde and 0.5 percent by weight of dimethyl ether; the rest is reaction water and unreacted starting materials.
Der Umsatz beträgt, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff, 87°/o Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester und Formaldehyd, bezogen auf den umgesetzten Sauerstoff, beträgt 91,5 5°/o. Auf die einzelnen Produkte aufgeschlüsselt bilden 52,50/0 des umgesetzten Sauer- stoffs Acrylsäuremethylester, 390/, Formaldehyd und 8,5 0/o Verbrennungsprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser. The conversion, based on the oxygen used, is 87% Yield of methyl acrylate and formaldehyde, based on the converted oxygen, is 91,5 5 ° / o. Broken down to the individual products make 52.50 / 0 des converted sour material acrylic acid methyl ester, 390 /, formaldehyde and 8.5 0 / o combustion products, such as carbon monoxide, carbon dioxide and water.
Beispiel 2 Es werden 70 Gewichtsteile Titantioxid mit 100 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid gut gemischt; die Mischung wird mit einer Lösung von 150 Gewichtsteilen 990/0iger Phosphorsäure in 50 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und langsam auf 400"C erhitzt. Der nach dem Erkalten zerkleinerte Katalysator wird unter Bedingungen des Beispiels 1 eingesetzt. Er besteht aus 21,8 Gewichtsprozent Titandioxid, 31,4 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 46,8 Gewichtsprozent Phosphorsäure. Man erhält 144 g Reaktionsprodukt, das aus 12,40/0 Acrylsäuremethylester, 10 01o Essigsäure, 14, Formaldehyd und 0,5 01c Dimethyläther neben Reaktionswasser und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen besteht. Example 2 There are 70 parts by weight of titanium dioxide with 100 parts by weight Vanadium pentoxide mixed well; the mixture is made with a solution of 150 parts by weight 990/0 phosphoric acid made into a paste in 50 parts by weight of water and slowly heated to 400.degree heated. The comminuted catalyst after cooling is under the conditions of Example 1 used. It consists of 21.8 percent by weight titanium dioxide, 31.4 percent by weight Vanadium pentoxide and 46.8 weight percent phosphoric acid. 144 g of reaction product are obtained, that of 12.40 / 0 acrylic acid methyl ester, 10 01o acetic acid, 14, formaldehyde and 0.5 01c dimethyl ether in addition to water of reaction and unreacted starting materials.
Der Umsatz beträgt, bezogen auf den eingesetzten Sauerstoff, 980/o; die auf umgesetzten Sauerstoff bezogene Ausbeute an Acrylsäuremethylester und Formaldehyd 94 0/,. 210/o des umgesetzten Sauerstoffs bilden Acrylsäuremethylester, 73 01o Formaldehyd (der weiter zu Acrylsäuremethylester umgesetzt werden kann und somit nicht verlorengeht), und 6°/o gehen als Verbrennungsprodukte in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser über. The conversion, based on the oxygen used, is 980 / o; the yield of methyl acrylate and formaldehyde based on the converted oxygen 94 0 / ,. 210 / o of the converted oxygen form acrylic acid methyl ester, 73 01o formaldehyde (which can be further converted to methyl acrylate and is therefore not lost), and 6% go as products of combustion in carbon monoxide, carbon dioxide and water above.
Beispiel 3 Es wurden 45 Gewichtsteile Titandioxid feinst gemahlen, mit 60 Gewichtsteilen feinverteiltem Vanadinpentoxid gut gemischt; die Mischung wird mit 195 Teilen 990/,der Phosphorsäure versetzt, gut durchgerührt und langsam auf 400"C erhitzt. Der erhaltene Katalysator wird in etwa linsengroße Stücke zerkleinert und in ein Rohr gefüllt, das auf eine Temperatur von 350"C erhitzt wird. Es besteht aus 15 Gewichtsprozent Titandioxid, 20 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 65 Gewichtsprozent Phosphorsäure. Example 3 45 parts by weight of titanium dioxide were finely ground, mixed well with 60 parts by weight of finely divided vanadium pentoxide; the mixture 195 parts of 990 /, the phosphoric acid are added, stirred well and slowly heated to 400 "C. The catalyst obtained is comminuted into pieces about the size of a lentil and filled into a tube that is heated to a temperature of 350 "C. It consists from 15 percent by weight titanium dioxide, 20 percent by weight vanadium pentoxide and 65 percent by weight Phosphoric acid.
Über den Katalysator wird je Stunde bei 370"C ein gasförmiges Gemisch aus 16 Gewichtsteilen Sauerstoff, 27 Gewichtsteilen Stickstoff, 100 Gewichtsteilen Methylacetat und 33 Gewichtsteilen Methanol geleitet. A gaseous mixture is passed over the catalyst at 370 ° C. every hour from 16 parts by weight of oxygen, 27 parts by weight of nitrogen, 100 parts by weight Passed methyl acetate and 33 parts by weight of methanol.
Man erhält nach dem Verflüssigen je Stunde 128 Teile eines Reaktionsproduktes, das aus 8,5 01o Acrylsäuremethylester, 130/0 Essigsäure, 14,30/, Formaldehyd und 1,4 01o Dimethyläther besteht; der Rest aus Reaktionswasser und nicht umgesetztem Ausgangsstoff.After liquefaction, 128 parts of a reaction product are obtained per hour, that of 8.5 01o acrylic acid methyl ester, 130/0 acetic acid, 14.30 /, formaldehyde and 1.4 01o consists of dimethyl ether; the rest of the water of reaction and unreacted Raw material.
Der Umsatz beträgt, bezogen auf den eingesetzten Sauerstoff, 7801o. Die auf umgesetzten Sauerstoff bezogene Ausbeute an Acrylsäuremethylester und Formaldehyd liegt bei 94,3010. Vom umgesetzten Sauerstoff wurden 16,3 01o für den Acrylsäuremethylester, 760/0 für Formaldehyd und 5, 7 °/0 für Verbrennungsprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser, verbraucht. The conversion, based on the oxygen used, is 78010. The yield of methyl acrylate and formaldehyde based on converted oxygen is 94.3010. Of the converted oxygen were 16.3 01o for the acrylic acid methyl ester, 760/0 for formaldehyde and 5, 7 ° / 0 for combustion products such as carbon monoxide, Carbon dioxide and water, consumed.
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