DE1292407B

DE1292407B - Production of emulsions from solutions of high polymer hydrocarbons

Info

Publication number: DE1292407B
Application number: DE1962C0026518
Authority: DE
Inventors: Berg; Dr Gerhard; Schaenzer; Dr Wilhelm
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1969-04-10
Also published as: BE629583A; GB1029532A; NL290217A

Description

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Es ist allgemein bekannt, daß man Lösungen von Spermölalkoholquadragintaglykoläther,It is well known that solutions of sperm oil alcohol quadragin aglycol ether,

hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, die bei der Laurylheptadecylglykoläther,high polymer hydrocarbons, which are used in laurylheptadecyl glycol ether,

Polymerisation in organischen Lösungsmitteln in Ge- p-Octylphenoltrigintaglykoläther,Polymerization in organic solvents in Ge p-Octylphenoltrigintaglykoläther,

genwart von Katalysatoren anfallen, in wäßrige Stearinsäuredecaglykolester,in the presence of catalysts, in aqueous stearic acid decaglycol ester,

Emulsionen überführen kann, wenn man diese Lö- 5 ölsäurediäthanolamid,
sungen, gegebenenfalls nach Zugabe eines den Kata- Ölsäuremonooxäthylamin-pentaglykolätherCan transfer emulsions, if you have these Lö- 5 oleic acid diethanolamide,
solutions, if necessary after adding one of the kata oleic acid monooxäthylamine pentaglycol ether

lysator oder die Mischkatalysatoren zersetzenden sowie Schutzkolloide, wie z. B. Polyvinylalkohol, Mittels, in einer wäßrigen Emulgatorlösung disper- enthalten. Kationaktive Emulgatoren, gegebenenfalls giert und dann das Lösungsmittel aus dieser Emul- in Verbindung mit den obengenannten Dispergiersion durch Destillation entfernt. Hierzu werden die io mitteln, bewirken eine gute und schnelle Dispergie-Lösungen der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe, die rung der organischen Lösungen der hochmolekuetwa 5 bis 50 Gewichtsprozent an hochpolymeren laren Kohlenwasserstoffe in Wasser. Ein besonderer Kohlenwasserstoffen enthalten, in der 0,2- bis Vorteil liegt in den äußerst geringen Ausscheidungen 5fachen Menge einer wäßrigen Lösung eines Emul- von nur 0 bis 4% an polymerem Kohlenwasserstoff giermittels dispergiert. Als Dispergiermittel werden 15 bei der Entfernung des organischen Lösungsmittels Harzseifen, Salze von Fettsäuren und Fettsäurederi- durch Destillation. Darüber hinaus ist die Einstellung vaten, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkyl- und Einhaltung eines scharf begrenzten pH-Bereichs sulfate sowie Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid- nicht nötig. Es genügt, daß die Emulsionen sauer Mischpolymerisate für sich allein oder in Kombi- reagieren. Selbst nach Überschreiten des Neutralnation mit den als wasserlösliche Schutzkolloide be- ao punktes und Einstellen eines alkalischen pH von 8 zeichneten Dispergiermitteln wie Polyvinylalkohol, bis 9 (z. B. durch Zugabe von verdünntem Animo-Gelatine, Kasein, Leim und Cellulosederivate ver- niak) sind die Emulsionen noch stabil,
wendet. Als hochpolymere Kohlenwasserstoffe kommenlysator or the mixed catalysts decomposing and protective colloids, such as. B. polyvinyl alcohol, agent, contained in an aqueous emulsifier solution dispersed. Cation-active emulsifiers, optionally gelled, and then the solvent is removed from this emulsion in conjunction with the above-mentioned dispersion by distillation. For this purpose, the io means, bring about good and rapid dispersion solutions of the high-polymer hydrocarbons, the organic solutions of the high-molecular about 5 to 50 percent by weight of high-polymer lar hydrocarbons in water. Contain a special hydrocarbons, in which 0.2 to advantage lies in the extremely small excretions 5 times the amount of an aqueous solution of an emulsifier of only 0 to 4% of polymeric hydrocarbon dispersed yeast. Resin soaps, salts of fatty acids and fatty acid derivatives are used as dispersants in the removal of the organic solvent by distillation. In addition, the setting vaten, alkylarylsulfonates, alkylsulfonates, alkyl sulfates and maintenance of a sharply delimited pH range and salts of styrene-maleic anhydride is not necessary. It is sufficient for the emulsions to react with acidic copolymers on their own or in combination. Even after exceeding the neutral nation with the water-soluble protective colloids marked as dispersants and setting an alkaline pH of 8, such as polyvinyl alcohol, to 9 (e.g. by adding diluted Animo gelatin, casein, glue and cellulose derivatives verniak) are the emulsions still stable,
turns. Come as high polymer hydrocarbons

Die durch Lösungspolymerisation gewonnenen vorzugsweise die Polymerisate von Butadien, Isopren, Lösungen der hochpoylmeren Kohlenwasserstoffe 25 Propylen, Butylen sowie von Propylen-Äthylen-Gezeigen oft in Abhängigkeit vom Wassergehalt, vom mischen, Propylen-Butylen-Gemischen, ferner auch Schwermetallsalzgehalt, von der Konzentration des von Gemischen aus Dienen und Monoolefinen sowie Polymeren und von der kolloidchemischen Natur der Äthylen-Propylen-Hexadien-Gemische in Betracht. Lösungen des Polymeren ein unterschiedliches Ver- Die Polymerisation dieser polymerisierbaren Kohlenhalten bei der Dispergierung in der wäßrigen Emul- 30 Wasserstoffe erfolgt mit Katalysatoren oder Mischgatorlösung, wenn man die anionaktiven Emulgatoren katalysatoren, die metallorganische Verbindungen verwendet. Bei Anwesenheit größerer Mengen an enthalten. Beispielsweise eignen sich als Kataly-Schwermetallsalzen muß die Emulgatorkonzentration satoren Lithiumbutyl sowie die Mischkatalysatoren erhöht werden, da die Metallkationen mit den Emul- aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und gatoranionen schwerlösliche Verbindungen bilden. 35 VHI. Nebengruppe des Periodensystems, insbeson-Weiter beobachtet man bei der Destillation des orga- dere Titan- und Kobaltverbindungen einerseits und nischen Lösungsmittels die Abscheidung größerer metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Mengen an polymerem Kohlenwasserstoff. Darüber der Erdalkalimetalle und/oder der Alkalimetalle hinaus muß bei verschiedenen anionaktiven Emul- andererseits. Bei der Polymerisation der obengenanngatoren eine bestimmte Wasserstoffionenkonzen- 40 ten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe mit Hilfe tration genau eingestellt werden. Geringe Schwan- dieser Katalysatoren in Gegenwart von Lösungskungen, besonders in Richtung auf den Neutralpunkt, mitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Isopropylcycloergeben bereits instabile Emulsionen. hexan und Benzol sowie Gemischen dieser Kohlen-The polymerizates of butadiene, isoprene, Solutions of the highly polymeric hydrocarbons 25 propylene, butylene and propylene-ethylene show often depending on the water content, on the mixing, propylene-butylene mixtures, and also Heavy metal salt content, on the concentration of the mixtures of dienes and monoolefins as well Polymers and the colloid-chemical nature of the ethylene-propylene-hexadiene mixtures into consideration. Solutions of the polymer have different properties. The polymerisation of these polymerisable carbons contain When dispersing in the aqueous emulsions, hydrogen is carried out with catalysts or a mixed gas solution, if you use the anion-active emulsifiers as catalysts, the organometallic compounds used. Contained in the presence of larger amounts. For example, heavy metal salts are suitable as catalyst the emulsifier concentration must be lithium butyl and the mixed catalysts be increased, since the metal cations with the Emul from compounds of the metals of the IV. To VI. and gator anions form poorly soluble compounds. 35 VHI. Subgroup of the periodic table, in particular further one observes during the distillation of the organic titanium and cobalt compounds on the one hand and niche solvents the deposition of larger organometallic compounds of aluminum, Amounts of polymeric hydrocarbon. Above the alkaline earth metals and / or the alkali metals In addition, with various anion-active emulsions, on the other hand. During the polymerization of the above-mentioned additives a certain hydrogen ion concentration with the help of polymerizable hydrocarbons tration can be set precisely. Low fluctuation of these catalysts in the presence of solutions, especially in the direction of the neutral point, averaging, such as hexane, cyclohexane, isopropylcycloerge already unstable emulsions. hexane and benzene as well as mixtures of these carbon

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her- Wasserstoffe, Benzinfraktionen und Dieselölfraktionen stellung von Polymerisat-Emulsionen aus Lösungen 45 fallen die Polymerisate in Form von meist viskosen hochpolymerer Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasser- Lösungen an.The subject of the invention is a method for producing hydrogen, gasoline fractions and diesel oil fractions Position of polymer emulsions from solutions 45, the polymers fall in the form of mostly viscous ones high polymer hydrocarbons in hydrocarbon solutions.

stoffen durch Emulgieren der Lösungen in der 0,2 Die in diesen Lösungen noch vorhandenen Kataly-substances by emulsifying the solutions in the 0.2 The catalysts still present in these solutions

bis 5fachen Menge einer wäßrigen Lösung von Emul- satorreste werden zweckmäßig in bekannter Weise gatoren und Abdestillieren des Lösungsmittels, da- durch Zugabe geringer Mengen eines Alkohols, beidurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lö- 50 spielsweise der 1- bis 5fachen molaren Menge an sungen bekannter kationaktiver Emulgatoren ver- Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, zerwendet, setzt. Es kann jedoch auch auf die Zersetzung der Da bekannt ist, daß bei der Herstellung von Emul- Katalysatorreste durch Alkohole verzichtet werden, sionen aus Lösungen von hochpolymeren Kohlen- da sie sich bei der Dispergierung der Lösungen im Wasserstoffen in Chlorkohlenwasserstoffen nur nicht- 55 wäßrigen Milieu von selbst ergibt,
ionogene Emulgatoren brauchbar sind, war nicht zu Die Lösungen der hochpolymeren Kohlenwassererwarten, daß es möglich ist, mit den erfindungsge- stoffe, die etwa 4 bis 50, insbesondere 4 bis 25 Gemäß verwendeten kationischen Emulgatoren zu den wichtsprozent an hochpolymeren Kohlenwassergewünschten Ergebnissen zu gelangen. stoffen enthalten, werden in der 0,2- bis 5fachen, Geeignete Emulgatoren sind vorzugsweise quater- 60 vorteilhaft der 0,3- bis l,5fachen Menge einer wäßnäre Ammoniumsalze wie rigen Lösung kationaktiver Emulgatoren allein oder Tetradecyl-pyridinium-bromid, in Kombination mit nichtionischen Emulgatoren und/ Alkyl-trimethyl-ammoruumbromid, oder hochmolekularen Schutzkolloiden dispergiert. Lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium-bromid und Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Emul-Trimethyl-lauryl-ammonium-methylosulfat. 65 gatoren und die Art der Emulgator-Kombinationen Außer quaternären Ammoniumsalzen können die sind von wesentlichem Einfluß auf den Verteilungs-Emulsionen nichtionogene Emulgatoren, beispiels- grad der entstehenden Emulsion. Deshalb wird man weise zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch dieUp to 5 times the amount of an aqueous solution of emulsifier residues are expediently gated in a known manner and the solvent is distilled off, thereby adding small amounts of an alcohol, characterized in that the aqueous solutions are, for example, 1 to 5 times the molar amount of solutions known cation-active emulsifiers using methanol, ethanol, propanol or isopropanol, used, sets. However, it is also known that in the production of emul catalyst residues by alcohols, ions from solutions of high-polymer carbons are not decomposed because the dispersion of the solutions in hydrogen in chlorinated hydrocarbons is only a non-aqueous medium by itself,
ionic emulsifiers are usable, was not to The solutions of the high polymer hydrocarbons expect that it is possible to achieve the desired results with the substances according to the invention, the about 4 to 50, especially 4 to 25 according to the cationic emulsifiers used. substances are 0.2 to 5 times, suitable emulsifiers are preferably quater- 60 advantageously 0.3 to 1.5 times the amount of an aqueous ammonium salt such as a solution of cationic emulsifiers alone or tetradecylpyridinium bromide, in combination with nonionic emulsifiers and / alkyl-trimethyl-ammoruum bromide, or high molecular weight protective colloids dispersed. Lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium-bromide and The concentration of the aqueous solution of Emul-trimethyl-lauryl-ammonium-methylosulfat. 65 gators and the type of emulsifier combinations In addition to quaternary ammonium salts, non-ionic emulsifiers, for example the level of the emulsion formed, can have a significant influence on the distribution emulsions. Therefore one becomes wise expedient by a simple preliminary experiment

Claims

3 43 4

in the individual case the most favorable, also of the nature of 0.95 g (= 5%) tetradecyl-pyridinium bromide,

high-polymer hydrocarbon, of which the concentration 0.38 g (= 2%) octylphenol trigonaglycol ether and

tration of this high polymer hydrocarbon mixed in 0.095 g (= 0.5%) polyvinyl alcohol. on

The solvent and the type of solvent of the resulting emulsion is the hexane Depending on the concentration and type of dispersing 5 atmospheric pressure distilled off. The one left behind

determine medium. stable latex has a solids content of 15%.

The emulsification of the solutions of the high poly. .

meric hydrocarbons is expediently illustrated in Example 3

Dispersing devices, for example stirring devices, 440 g of a solution polymerization with the aid

systems, mills, ultrasound devices and mixing nozzles manufactured using a special Ziegler catalyst

promoted. The dispersion of the solutions of the high 4.3% solution of an ethylene-propylene mixture

polymeric hydrocarbons are mostly carried out with polymerisats in hexane by means of a dispersing

Room temperature, but optionally it can dispense the conveying device with 250 g of an aqueous solution

borrowed, at temperatures between 10 and 100 ° C 0.95 g (= 5%) tetradecyl pyridinium bromide, 0.38 g

and in particular to work between 20 and 50 ° C. 15 (== 2%) octylphenol trigonaglycol ether and 0.09 g

After emulsification, the polyvinyl alcohol is mixed with the solution (= 0.5%). From the there Solvent introduced by distillation with the resulting emulsion is the hexane by distile atmospheric pressure or reduced pressure removal under atmospheric pressure. That moves back. The stable, aqueous latex which then remains in the form of aqueous emulsions has a solidity very stable, ao material content of 7.5%.

From these emulsions, for example, Example 4

Spray drying or by coagulation, separation ^p

of the coagulate, washing and drying the solid pro- 380 g of a solution polymerization with the aid win duct. Before working up, you can use a mixed catalyst made of cobalt chloride and for example, anti-aging agents, plasticizers and 14% alkyl aluminum sesquichloride produced Mix in fillers. The with the help of the cationic solution of polybutadiene in benzene, in which the Emulsions obtained from emulsifier systems can be mixed catalyst by adding 0.76 g of methanol dealing with natural rubber latex and emulsions that have been destroyed are made active by means of a dispersing anion Contain emulsifiers, mix, device with a solution of 230 g of water and if it is ensured that the pH of the Mi- 30 3.7 g (= 7%) lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium mixture does not drop below 8. Also mixed with chloride for foaming. From the resulting emulsind these emulsions alone or as a mixture, the benzene is removed at atmospheric pressure, distilled. The latex that remains is 20%, for example 1, polybutadiene and is stable.

9.2 kg of a solution polymerization with Example 5
Using a mixed catalyst made of cobalt chloride and 864 g of an ethylene-propylene-hexadiene-chewing-alkylaluminum sesquichloride, 14% chuks are dissolved in 7.2 kg of benzene and, with the aid of a solution of polybutadiene in benzene, in a dispersing device with a solution of mixed catalyst by adding 2.2 g of methanol 40, 4.4 kg of water and 60.5 kg (= 7%, based on has been destroyed, by means of a dispersing rubber), alkyl trimethyl ammonium bromide (alkyl device with 5.0 kg an aqueous solution of = C ₁₂ -C ₁₆ ) mixed. _{The benzene is distilled off trimethylammonium bromide (alkyl = C 14} -C ₁₆ ) from the emul-45.08 g (= 3.5%, based on polybutadiene) alkyl ion formed at atmospheric pressure. The remaining latex is stable,
mixes. The emulsion obtained is benzene 45,
removed by distillation. The remaining claim
White latex is stable and has a solids content of 20 to 25%. Emulsions from solutions of high polymer carbon. . Hydrocarbons in hydrocarbons by ispie 50 emulsification of the solutions in 0.2 to 5 times

200 g of a solution polymerization with the aid of a quantity of an aqueous solution of emulsifiers

a mixed catalyst made of titanium tetrachloride and and distilling off the solvent, there-

Aluminum triisobutyl produced 9.5% solution characterized in that the aqueous

of polyisoprene in hexane, solutions of known cationic emulsions are

Pergiervorrichtung with 200 g of an aqueous solution 55 gators used.