DE1274774B - Mineralschmieroel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1274 774

Aktenzeichen: P 12 74 774.9-43 (L 47013)

Anmeldetag: 11. Februar 1964

Auslegetag: 8. August 1968

Aus der deutschen Auslegeschrift 1119 270 sind Schmieröle bekannt, die einen Zusatz von öllöslichen, mehrwertigen Salzen organischer Carbon- und Sulfonsäuren enthalten, die durch Behandeln der Carbon- bzw. Sulfonsäuren und einer im Überschuß vorhandenen basischen mehrwertigen Metallverbindung mit Kohlendioxyd erhalten werden. Als Beispiel wird das Salz eines Gemisches von C₁₄-C₁₈-Alkylsalicylsäuren genannt.

In den USA.-Patentschriften 2 856 359, 2 856 360 und 2 856 361 werden Verfahren zur Herstellung von carbonisierten, basischen Erdalkalisalzen von Sulfonsäuren, wie Mahagonisäure oder Erdölsulfonsäuren, beschrieben, die als Zusatz zu Schmiermitteln verwendet werden können.

Aus der USA.-Patentschrift 2 977 301 ist weiter ein Schmierfett bekannt, das zum größeren Teil aus aliphatischen Diestern, Polyestern und Polysiloxanen und zum kleineren Teil aus einem in einem öllöslichen, basischen Metallsulfonat dispergierten basischen CaI-ciumsalz einer Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, wie Glutarsäure oder Itaconsäure, besteht.

Ferner werden in der französischen Patentschrift 1 267 818 Schmiermittelzusätze beschrieben, die aus einem carbonisierten, basischen Calciumsalz einer Sulfonsäure bestehen, das in Gegenwart eines sogenannten Promotors erhalten wird. Derartige Promotoren sind unter anderem Carbonsäuren, wie Palmitin- oder ölsäure.

Die erwähnten Schmiermittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Zusätze die Neigung haben, Wasser im Schmiermittel zu emulgieren. Durch die Emulgierung wird das Wasser im Schmiermittel zurückgehalten und damit die Bildung korrodierender Säuren begünstigt. Es wurde nun gefunden, daß Mineral-Schmieröle sowohl geringere Ablagerungen in der Maschine hervorrufen als auch eine geringe Neigung besitzen, mit Wasser eine Emulsion zu bilden, wenn man ihnen carbonisiertes, basisches Erdalkalisalz einer Bright-stock-Sulfonsäure oder ein Gemisch aus diesem Salz und dem Salz einer Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil des Carbonsäuresalzes im Gemisch höchstens 50% beträgt und das Metallverhältnis des Salzes bzw. Salzgemisches 3 bis 31,6 ist, zusetzt.

Der Ausdruck »Metallverhältnis« wird hier gebraucht, um das Verhältnis der gesamten Metalläquivalente im Metallsalz zu den Metalläquivalenten des normalen Salzes, d. h. zum neutralen Salz, zu kennzeichnen. So besitzt beispielsweise ein Metallsalz mit 5 Metalläquivalenten pro Äquivalent Säurerest ein Metallverhältnis von 5.

Mineralschmieröl

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Peter Anthony Asseff,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1963
(257 862)

Ein kritischer Punkt der vorliegenden Erfindung liegt in der Ableitung der carbonisierten, basischen Erdalkalisalze der Bright-stock-Sulfonsäuren. Brightstock-Öl ist eine relativ viskose Erdölfraktion, die durch Entwachsen und Behandeln eines Destillationsrückstandes mit beispielsweise Bleicherde erhalten wird. Das Öl besitzt gewöhnlich eine Viskosität von mindestens 80 SUS, vorzugsweise 85 bis 250 SUS, bei 99⁰C. Das Molekulargewicht des Bright-stocköles liegt zwischen etwa 500 und 2000 oder sogar noch höher. Bright-stock-Sulfonsäuren können nach bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Behandlung des Bright-stock-öles mit Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Oleum, Chlorsulfonsäure oder mit anderen Sulfonierungsmitteln. Die Sulfonsäuren können auch erhalten werden, indem man ein Gemisch aus einem Bright-stock-Öl, Schwefeldioxyd und Chlor bestrahlt. Carbonisierte, basische Erdalkalisalze von Bright-stock-Sulfonsäuren mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 2000 sind besonders vorteilhaft.

Die Carbonsäuren, die zusammen mit den Brightstock-Sulfonsäuren zur Herstellung der Metallsalze dieser Erfindung verwendet werden, können aliphatische oder mit einem aliphatischen Rest substituierte aromatische Säuren sein, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält. In Frage kommen z.B. folgende Säuren: Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure,

809 589/432

1 21 ΑΠ Ar

3 4

Linolensäure, Behensäure,Hexatriacontansäure, 9-Me- Beisniel 2

thylstearinsäure, 9,10-Dichlorstearinsäure, Naphthen-

säure, Stearylbenzoesäure, mit einem Eikosanrest sub- Ein Konzentrat des carbonisierten, basischen CaI-

stituierte Naphthoesäure, Dilauryldecahydronaphtha- ciumsulfonates wird hergestellt, indem man Kohlenlincarbonsäure, Didodecyl-tetralincarbonsäure, Di- 5 dioxyd in ein Gemisch von 700 g (0,5 Äquivalent) octyl-cyclohexancarbonsäure. Gewöhnlich werden im einer 40%igen Öllösung eines neutralen Bright-stock-Handel erhältliche Fettsäuren verwendet. Zu ihnen Calciumsulfonates mit einem Molekulargewicht von gehören beispielsweise die Säuren, die durch Hydro- 1100, 900 g Mineralöl, 296 g (8 Äquivalente) Calciumlyse von Spermöl, Tallöl oder anderen Fettsäureestern hydroxyd, 100 g Methylalkohol, 75 g Isooctylalkohol, gewonnen werden. Weitere Carbonsäuren sind Alke- io 2,5 g Calciumchlorid und 2,5 g Wasser einleitet. Man nylbernsteinsäuren oder deren Anhydride, in denen setzt das Carbonisieren bei 50 bis 58 ⁰C fort, bis das der Alkenylrest mindestens aus 12 Kohlenstoffatomen Gemisch eine Basenzahl von 43 (Indikator: Phenolbesteht. Ein Beispiel für solche Säuren bzw. -anhydride phthalein) aufweist. Das Gemisch wird dann auf sind solche, die man durch Reaktion von Maleinsäure 150° C erhitzt, um alle flüchtigen Komponenten zu oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyisobutylen 15 entfernen. Der Rückstand wird filtriert, und das mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 1000 Filtrat hat einen Calciumsulfataschegehalt von 19,7 % erhält. und ein Metallverhältnis von 10,7.

Bei Verwendung eines Säuregemisches zur Herstellung der Metallsalze soll das Gemisch mindestens Beispiel 3 etwa 50 Gewichtsprozent Bright-stock-SuIfonsäure 20

enthalten. Diese Mindestmenge an Bright-stock-Sul- Das Konzentrat eines carbonisierten, basischen

fonsäure ergibt sich aus der Tatsache, daß Metallsalze, Metallsalzes wird analog Beispiel 2 hergestellt, mit die aus einem Säuregemisch mit einem geringeren der Ausnahme, daß das verwendete Äquivalentverhält-Anteil dieser Säure erhalten werden, nicht wirksam nis von Calciumhydroxyd zum neutralen Bright-stocksind. Ein Säuregemisch, das mindestens etwa 70% 35 Calciumsulfonat 15,5:1 beträgt und daß das Calciumder Bright-stock-Sulfonsäure enthält, wird bevorzugt. hydroxyd zum Reaktionsgemisch in vier Anteilen

Die carbonisierten, basischen Erdalkalisalze können zugesetzt wird, wodurch die Carbonisierung stufendie Salze des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder weise erfolgt. Das filtrierte Produkt besitzt einen Bariums sein. Die Calciumsalze sind infolge ihrer be- Calciumsulfataschegehalt von 27 % und ^em Metallsonderen Wirksamkeit zu bevorzugen. 30 verhältnis von 16.

Die Herstellung der carbonisierten, basischen Me- . .

tallsalze wird in den USA.-Patentschriften 3 027 325 B e 1 s ρ 1 e 1 4

und 2 865 956 beschrieben. Das carbonisierte Metallsalz des Beispiels 3 wird

Die Konzentration der carbonisierten, basischen wie folgt in ein Metallsalz mit höherem Metallverhält-Metallsalze in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln 35 nis umgewandelt: Zu 2900 Gewichtsteilen des Konkann zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent liegen. Für zentrates des carbonisierten, basischen Metallsalzes die meisten Anwendungszwecke beträgt die Konzen- aus Beispiel 3, 150 Teilen Methylalkohol, 150 Teilen tration gewöhnlich 0,5 bis 25 %. Die als Schmieröl- Octylalkohol, 6 Teilen Calciumchlorid und 6 Teilen basis verwendeten Mineralöle sind vorzugsweise raffi- Wasser werden 550 Teile Kalk (Reinheit 77%) ^m nierte Öle mit Viskositäten zwischen etwa 50 SUS bei 40 vier Anteilen zugesetzt, wobei nach jedem Zusatz bei 38⁰C und 500 SUS bei 99°C. 47 bis 52°C eine Carbonisierung erfolgt. Das carbo-

Die erfindungsgemäßen Schmieröle werden durch nisierte Produkt wird bei 155°C und 16 mm erhitzt, Mischen der Komponenten hergestellt. Oder das um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Der Rückcarbonisierte, basische Metallsalz wird mit einer ge- stand wird filtriert. Das Filtrat ist ein Konzentrat ringen Mineralölmenge vermischt und das Konzentrat 45 eines carbonisierten, basischen Bright-stock-Calciumanschließend verdünnt. Der weitere Zusatz anderer sulfonates mit einem Calciumsulfataschegehalt von bekannter Schmierölzusätze ist möglich. 44,8 % und einem Metallverhältnis von 31,6.

τ, ■ ■ 1 ., Beispiel5

Beispiell *

50 Ein carbonisiertes, basisches Metallsalz wird herge-

1360 g eines Mineralölgemisches, das 550 g (1 Äqui- stellt, indem man Kohlendioxyd in ein Gemisch von

valent bzw. 0,5 Mol) eines neutralen Bright-stock- 350 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen

Calciumsulfonates, 300 g Toluol, 100 g Methylalkohol, Öllösung des neutralen Bright-stock-Calciumsulfona-

100 g Isooctylalkohol und 260 g (7 Äquivalente) CaI- tes, 73 Teilen destillierter Tallölsäure mit einer Säure-

ciumhydroxyd enthält, werden bei 35 bis 47° C carbo- 55 zahl von 195 (1 Äquivalent je Äquivalent des verwen-

nisiert, bis vom Reaktionsgemisch kein weiteres Koh- deten SuIfonats), 900 Teilen Mineralöl, 100 Teilen

lendioxyd mehr aufgenommen wird. Diesem Gemisch Methylalkohol, 75 Teilen Octylalkohol, 2 Teilen CaI-

werden 10 g 50%ige Natronlauge zusammen mit 10 g ciumchlorid und 400 Teilen (11 Äquivalente) Calcium-

in 20 g Wasser gelöstes Ammoniumchlorid zugesetzt. hydroxyd einleitet. Anschließend wird wie üblich

Das erhaltene Gemisch wird bei 62° C carbonisiert, 60 weiter verfahren. Calciumsulfataschegehalt 17,9%;

bis seine Basenzahl (Indikator: Phenolphthalein) auf Metallverhältnis 8,3.

herabgesetzt ist. Das Gemisch wird filtriert und . .

das Filtrat zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile Beispiel 6

auf 160°C bei 15 mm erhitzt. Der Rückstand ist ein Es wird ein Gemisch aus 300 Teilen der im Beispiel 1

Konzentrat des carbonisierten, basischen Bright-stock- 65 beschriebenen öllösung des neutralen Bright-stock-

Calciumsulfonates mit einem Calciumsulfataschegehalt Calciumsulfonates, 40 Teilen destillierter Tallölsäure

von 18% und einem Metallverhältnis von 3,9. Das mit einer Säurezahl von 195, 800 Teilen Mineralöl,

Konzentrat wird dann verdünnt. 90 Teilen Methylalkohol, 45 Teilen Octylalkohol,

45 Teilen Toluol, 2 Teilen Calciumchlorid und 370 Teilen Calciumhydroxyd bei 48 bis 65 ⁰C carbonisiert, bis die Basenzahl des Gemisches auf 28 herabgesetzt ist. Calciumsulfataschegehalt 30%! Metallverhältnis 17,5.

Beispiel 7

Es wird ein basisches Calciumsalz analog Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß man 300 Teile der öllösung des neutralen Bright-stock-Calciumsulfonates verwendet und 100 Teile Naphthensäure mit einer Säurezahl von 250 an Stelle der destillierten Tallölsäure verwendet. Calciumsulfataschegehalt 32,4; Metallverhältnis 12,2.

Beispiel 8

Es wird ein carbonisiertes, basisches Calciumsalz hergestellt, indem man bei 45 bis 60° C Kohlendioxyd in ein Gemisch aus einer Mineralöllösung des neutralen Bright-stock-Sulfonates des Beispielesl (0,5Grammäquivalent), 370 g (10 Äquivalente) Calciumhydroxyd, 200 g Methylalkohol und 100 g Octylalkohol einleitet, bis das Gemisch gegenüber einem Phenolphthaleinindikator leicht sauer reagiert.

Der Widerstand der erfindungsgemäßen Schmieröle gegenüber der Emulgierung wird an Hand der Ergebnisse eines Emulgierungsversuches gezeigt, bei dem

ίο ein Gemisch aus einer 50-cm³-Probe eines Schmiermittels mit 2,5 cm³ destilliertem Wasser in einem 113-g-Kolben unter lebhaftem Rühren homogenisiert wird, wonach man das Gemisch sich eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur absetzen läßt. Anschließend stellt man die Bildung einer emulgierten Schicht fest, und zwar ist die Schicht um so dünner, je größer der Widerstand des Schmiermittels gegenüber der Emulgierung ist.

Tabelle Emulgierungsversuch

Untersuchte Probe (in Gewichtsprozent)	Absetzzeit Stunden	Bildung einer emulgierten Schicht (in % des Ge samtvolumens der Probe)
A. Mineralöl SAE 30, enthaltend 2O°/o des Konzentrates des carboni sierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 1 B. Mineralöl SAE 30, enthaltend 20 % des Konzentrates des carboni sierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 2 C. Mineralöl SAE 30, enthaltend 20 °/o des Konzentrates des carboni sierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 4 D. Mineralöl SAE 30, enthaltend 20°/0 des Konzentrates des carboni sierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 5 E. Mineralöl SAE 30, enthaltend 20 % des Konzentrates des carboni sierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 6 F. Mineralöl SAE 30, enthaltend 20% des Konzentrates des carboni sierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 7 G. Mineralöl SAE 30, enthaltend 20% der Öllösung des carbonisierten, basischen Calciumsalzes des Beispieles 8 H. Analog Probe A mit der Ausnahme, daß das carbonisierte, basische Calciumsalz ein Metallverhältnis von 2,6 aufweist I. Analog Probe D mit der Ausnahme, daß das carbonisierte, basische Calciumsalz sich von einem Säuregemisch ableitet, das aus Bright- stock-Sulfonsäure und Tallölsäure im Gewichtsverhältnis von 1: 3 besteht	72 72 72 72 48 48 72 72 72 72	2,5 nichts nichts nichts nichts nichts 7 80 100 100
J. Analog Probe A mit der Ausnahme, daß das carbonisierte, basische Calciumsalz sich von Mahagonisäure ableitet und ein Metallverhältnis von 12,3 aufweist

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschlechterung der Schmiermittel wird durch die Ergebnisse eines Oxydationsversuches gezeigt, der darin besteht, daß man durch eine 300-g-Schmiermittelprobe mit eingetauchtem Kupferstreifen (5 · 20 cm) als Oxydationsförderer bei 149° C Luft durclnwlen läßt und die Erhöhung der Viskosität der oxydierten Probe gegenüber der nicht oxidierten vor Beginn der Oxydation mißt. Eine größere Erhöhung der Viskosität bedeutet einen geringeren Widerstand gegenüber einer Verschlechterung. Nach diesem Versuch gibt ein Schmiermittel vom Typ SAE 30, das 1,6 % (auf das Sulfataschegewicht bezogen) eines carbonisierten, basischen Bright-stock-Calciumsulfonates mit einem Metallverhältnis von 12 enthält und das analog Beispiel 2 hergestellt wurde, eine Erhöhung der Viskosität um 219% nach 120 Stunden. Ein Vergleichs-Schmiermittel, das an Stelle des Bright-stock-Sulfonates ein Mahagonisulfonat enthält, ergibt dagegen eine Erhöhung der Viskosität um 379 %.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle sind besonders im Kurbelgehäuse von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Dieselmaschinen, zu verwenden. Sie eignen sich ferner für Schiffsdieselmotoren.

Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen carbonisierten, basischen Metallsalze als Schmiermittel-

zusatz wird in einem Maschinentest gezeigt. Bei dem CRC-L-1-Test wird das Schmieröl im Kurbelgehäuse einer Viertakt-Dieselmaschine verwendet, die ein Kompressionsverhältnis von 15:1 aufweist und 480 Stunden unter den folgenden Bedingungen arbeitet: Geschwindigkeit 100 U/min; eingesetzte Leistung 721 bis 756 kcal pro Minute; Belastung 20 b.h.p.; Austrittstemperatur des Wassermantels 79 bis 82° C und Öltemperatur 60 bis 66° C. Man verwendet einen

ergibt ein Schmiermittel vom Typ SAE 20, das 0,86 Volumprozent des Konzentrates der carbonisierten, basischen Metallsalze analog Beispiel 3 enthält, folgende Werte: Kolbenanfüllung 1%; Schlammablagerung 74,8; Gesamtablagerungen 93,8.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen carbonisierten, basischen Metallsalzes in Schmiermitteln für Schiffsdiesel wird durch die Ergebnisse des folgenden Maschinentestes gezeigt. Bei diesem Test fährt man

Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von l°/„ io eine Zweitakt-Unifiow-Kreuzkopf-2-Zylinder-Schiffs- und wechselt das Öl nach jeweils 120 Stunden Lauf- dieselmaschine (Bolmes 2L-Maschine) mit einer Bohzeit. Das Schmiermittel wird hinsichtlich (1) der rung und einem Hub von 1905 · 34,925 cm 100 Stun-Sauberkeit des Kolbens auf einer Bewertungsskala den oder ein Mehrfaches davon unter den folgenden von 0 bis 100, wobei 100 kein Niederschlag und 0 Bedingungen: Geschwindigkeit 430 U/min; Leistung: einen starken Niederschlag bedeutet, und (2) des 15 75 b.h.p.; Kühlmitteltemperatur 60°C; Zufuhrge-Ausmaßes der Ringanfüllung bewertet. Bei diesem schwindigkeit des Zylinderschmiermittels 1,134 g pro Versuch ergibt ein Schmiermittel vom Typ SAE 30, b.h.p. und Stunde; Verwendung von Dieselkraftstoff das 1,59 Volumprozent des Konzentrates des carbo- mit einer Redwood Nr. 1-Viskosität von 1390 Sekunnisierten, basischen Metallsalzes analog Beispiel 3 den und einem Schwefelgehalt von 3,8 %· Nach dem enthält, die folgenden Ergebnisse: Kolbenringnut- 20 Test wird die Wirksamkeit des Schmiermittels an anfüllung 3 °/₀; Bewertung der Kolbensauberkeit 97,5. Hand des Gewichtsverlustes der Kolbenringe be-Außerdem wurde der CRC EX-3-Test in der Weise stimmt. Ein Schmiermittel, das aus einem Schmieröl modifiziert, daß die Versuchszeit von 96 Stunden auf mit einer Viskosität von 71 SUS bei 99° C besteht und 144 Stunden erhöht und somit der Test erschwert 20 Volumprozent des carbonisierten, basischen Mewurde. Nach diesem Test werden Schmiermittel für 25 tallsalzes analog Beispiel 3 enthält, ergibt einen Geden Gebrauch unter leichten Arbeitsbedingungen, wichtsverlust des Kolbenringes von 764 und 1000 mg wie man sie beim Betrieb von PKW im Stadtverkehr (Doppelproben). Zum Vergleich ergibt ein herkömmantrifft, geprüft. Bei diesem Test wird das Schmier- liches Schmiermittel für Schiffsdieselmotore einen mittel im Kurbelgehäuse einer Sechszylinder-Chevro- Gewichtsverlust des Kolbenringes von 1779 und let-Powerglide-Maschine verwendet, die unter sich 30 1763 mg (Doppelproben).

wiederholenden Bedingungen arbeitet. Jeder Zyklus besteht aus einem 2stündigem Betrieb bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min unter der Belastung 0, einer Ölsumpftemperatur von 38 bis 52° C und einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von 10:1 und einem 2stündigen Betrieb bei einer Geschwindigkeit von 2500 U/min unter einer Belastung von 40 b.h.p., einer Ölsumpftemperatur von 116 bis 138° C und einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 16:1. Nach dem Versuch wird das Schmiermittel hinsichtlich (1) des Ausmaßes der Kolbenanfüllung, (2) des Ausmaßes der Schlammbildung in der Maschine nach einer Skala von 80 bis 0 bewertet, wobei 80 keine Schlammbildung und 0 eine extrem große Schlammbildung bedeutet, und (3) die Ablagerungen in der Maschine insgesamt bewertet, worunter Schlammbildung plus Verlackung der Maschine zu verstehen ist. Die Bewertung der Gesamtablagerungen erfolgt nach einer Skala von 100 bis 0, wobei 100 keine Ablagerungen und 0 extrem starke Ablagerungen bedeutet. Nach diesem Test

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Mineralschmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es ein carbonisiertes, basisches Erdalkalisalz einer Bright-stock-Sulfonsäure oder ein Gemisch aus diesem Salz und dem Salz einer Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen wobei der Anteil des Carbonsäuresalzes im Gemisch höchstens 50% beträgt und das Salz bzw. die Salze ein Metallverhältnis von 3 bis 31,6 aufweisen, enthält.

2. Mineralschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Erdalkalisalz ein CaI-ciumsalz enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1119 270; USA.-Patentschriften Nr. 2 856 351 bis 2 856 361, 977 301;
französische Patentschrift Nr. 1 267 818.

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