DE1274106B - Verfahren zur Gewinnung von stabilen konzentrierten waessrigen Loesungen von Peressigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -12

P 12 74 106.9-42 (S 82150)

23. Oktober 1962

1. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von stabilen konzentrierten wäßrigen Lösungen von Peressigsäure aus einem Acetaldehyd, Peressigsäure, Essigsäure, organische Peroxyde und ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthaltenden rohen Ausgangsgemisch durch Destillation.

Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von stabilen, konzentrierten, wäßrigen Peressigsäurelösungen aus Peressigsäure enthaltenden Rohlösungen sind unzulänglich. Wie bereits in der deutschen Auslegeschrift 1 009 610 zum Stand der Technik zum Ausdruck gebracht wird, ist es nicht möglich, durch eine einfache Vakuumdestillation einer 25%igen wäßrigen Peressigsäurelösung eine nennenswerte Konzentrationserhöhung dieser Säure zu erhalten. Es wird daher dort zur Erhöhung der Konzentration ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem durch Zugabe eines wasserbindenden Mittels, wie beispielsweise Magnesiumperchlorat, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wäßrige Destillate mit 60 bis 70 % Peressigsäure erhalten werden können. Der Zusatz derartiger Stoffe ist jedoch im allgemeinen unerwünscht, da dadurch eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Entfernung des wasserbindenden Mittels erforderlich gemacht wird.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren lassen sich konzentrierte Peressigsäurelösungen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels herstellen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 830 080 und der entsprechenden deutschen Patentschrift 1165 008 beschrieben. Die Kosten des organischen Lösungsmittels erhöhen jedoch die Herstellungskosten für die Peressigsäure erheblich. Darüber hinaus benötigt man bei diesem bekannten Verfahren für jede Peressigsäurebildung ein spezifisches organisches Lösungsmittel.

Bei allen bekannten Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Peressigsäure tritt eine Zersetzung der Peressigsäure bereits während ihrer Bildung ein. Auch das erhaltene Endprodukt ist instabil und zersetzt sich innerhalb kurzer Zeit wieder. Die Peressigsäurebildung wird häufig von einer Bildung anderer organischer Perverbindungen als Nebenprodukte begleitet. Die meisten dieser Nebenprodukte, besonders Diacetylperoxyd, sind selbst bei niedrigen Konzentrationen hochexplosiv.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von stabilen konzentrierten wäßrigen Lösungen von Peressigsäure aus Gemischen der eingangs genannten Art zu schaffen, das billiger und einfacher zu steuen ist als vergleichbar bekannte Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung Verfahren zur Gewinnung von stabilen
konzentrierten wäßrigen Lösungen von
Peressigsäure

Anmelder:

Shawinigan Chemicals Limited, Montreal, Quebec (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann

und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,

8000 München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:
Ernest Reginald Hayes,
Shawinigan South, Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1961 (146 709)

von stabilen konzentrierten wäßrigen Lösungen von Peressigsäure aus einem Acetyldehyd, Peressigsäure, Essigsäure, organische Peroxyde und ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthaltenden rohen Ausgangsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Acetaldehyd und das Lösungsbzw. Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 40 und HO⁰C liegt und bzw. oder das mit Wasser ein binäres azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt zwischen 40 und HO⁰C bei Atmosphärendruck bildet, von dem Gemisch aus Peressigsäure, Essigsäure und organischen Peroxyden durch Vakuumdestillation trennt, den Destillationsrückstand mit 2,0 bis 8,5 Mol, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Mol, Wasser je 1 Mol Peressigsäure versetzt, worauf man bei einem Druck unterhalb von 200 mm, vorzugsweise unterhalb von 70 mm Hg-Säule die konzentrierte wäßrige Peressigsäurelösung abdestilliert, während als Rückstand eine wäßrige Peressigsäurelösung hinterbleibt.

Vorzugsweise destilliert man aus dem Reaktionsgemisch, das ein Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel enthält, das mit Wasser ein binäres azeotropes Gemisch mit einem bei Atmosphärendruck zwischen 40 und HO⁰C liegenden Siedepunkt bildet, den Acetaldehyd im Vakuum ab, worauf man dem aus Peressigsäure, Essigsäure, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel

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und Peroxyden bestehenden Rückstand eine solche Die Essigsäure ist als Rückstand entnehmbar. Die Menge Wasser zusetzt, daß bei der anschließenden Zugabemenge an Wasser richtet sich nach dem erVakuumdestillation ein azeotropes Gemisch aus Lö- findungsgemäß einstellbaren Molverhältnis zwischen sungs- bzw. Verdünnungsmittel und Wasser über- 2,0 und 8,5, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,0 Mol destilliert. Vorzugsweise verwendet man als Lösungs- 5 Wasser je Mol Peressigsäure. Die organischen Perbzw. Verdünnungsmittel für das rohe Ausgangsge- oxyde hydrolisieren während dieser Destillation zu misch ein Alkylacetat. Falls das Ausgangsgemisch einem erheblichen Anteil. Die noch verbliebenen Spuren ein Katalysatormetall enthält, wird dieses zweck- fremder organischer Peroxyde im Destillat hydrolisieren mäßigerweise vor der Destillation durch Entspannungs- beim Stehen in Gegenwart von Wasser weiter, verdampfung entfernt. Das erfindungsgemäße Ver- io Aus der gestrichelten Linie im Fließschema erkennt fahren läßt sich in vorteilhafter Weise dadurch modi- man, daß anfänglich nur Acetaldehyd abdestilliert, fizieren, daß man dem Rohgemisch vor der Destillation solange das nicht reaktionsfähige organische Vereinen Stabilisator, z. B. Picolinsäure, Chinaldinsäure dünnungsmittel im Ausgangsgemisch mit Wasser ein oder 8-Hydroxychinolin, zusetzt. binäres azeotropes Gemisch in dem angegebenen

Rohe Peressigsäure kann man bekanntlich durch 15 Siedepunktbereich bilden kann. Nach Zugabe von

Oxydation von Acetaldehyd in Gegenwart eines inerten ausreichend Wasser zum Destillationsrückstand erhält

organischen flüssigen Verdünnungsmittels, beispiels- man durch azeotrope Vakuumdestillation ein Gemisch

weise eines Alkylesters, wie Methyl-, Äthyl- oder Iso- aus azeotropem Verdünnungsmittel und Wasser als

propylacetat, eines Ketons, insbesondere Aceton und Destillat und ein Gemisch aus Peressigsäure, Essig-

Methyläthylketon, oder eines niedrigsiedenden Kohlen- 20 säure, organischen Peroxyden und etwas Wasser als

Wasserstoffs in Gegenwart eines Katalysators her- Rückstand. Bei Destillation des Rückstandes erhält

stellen. Die hierbei erhaltenen Rohlösungen enthalten man ein Peressigsäure-Wasser-destillat.

z. B. etwa 6,0 bis 17,0 % Peressigsäure, 0,5 bis 2,0 % Sehr hohe Peressigsäureausbeuten lassen sich dann

nicht umgesetzten Acetyldehyd, 0,1 bis 2,5% Essig- erzielen, wenn man erfindungsgemäß bei Drücken

säure, 0,1 bis 0,5 % fremde organische Peroxyde und 25 unterhalb von 70 mm Hg-Säule arbeitet.

80bis91°/q Verdünnungsmittel. Bei Verwendung einer Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsge-

Metallverbindung als Katalysator ist diese zusätzlich mäßen Verfahrens ist die leichte Beeinflussung der

in der Lösung enthalten. unerwünschten Anreicherung fremder organischer

Das in der Zeichnung dargestellte Fließschema Peroxyde, insbesondere von Diacetylperoxyd, bei den

dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver- 30 Destillationsschritten durch Hydrolysierung von min-

f ahrens. destens 50 bis 80 % dieser im Rohgemisch enthaltenen

Zunächst wird dem aufzuarbeitenden Rohgemisch Peroxyde. Die geringe überdestillierende Peroxydein Peressigsäurestabilisator zugesetzt. Erforderlichen- menge, die mit Peressigsäure und Wasser zusammen falls kann man das Rohgemisch, falls es Katalysator- entnommen wird, wird durch das darin enthaltene metallverbindungen enthält, durcheinenEntspannungs- 35 Wasser beispielsweise zu Peressigsäure und Essigsäure verdampfer, der bei einer konstanten Temperatur im Fall von Diacetylperoxyd weiter hydrolysiert, unter Vakuum arbeitet, führen. Durch die Ent- Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgespannungsverdampfung wird das Katalysatormetall mäßen Verfahrens ist die merkliche Steigerung der aus dem Rohgemisch abgetrennt, obwohl wegen der Ausbeute an Peressigsäure, die durch Zugabe eines äußerst hohen Instabilität dieses unbehandelten Roh- 4° Peressigsäurestabilisators direkt zu der zu rektifigemisches seine direkte Zusetzung nicht empfohlen zierenden Rohlösung erzielt werden kann. In dieser werden kann. Falls das Gemisch Spuren des Metall- Rohlösung wirken verschiedene Komponenten zur Verbindungskatalysators enthält, sind sowohl die Ausbildung der ausgeprägten Instabilität der Peressig-Stabilisierung als auch die Entspannungsverdampfung säure, wie Metallkatalysator und Acetaldehyd, zunur wahlweise Reaktionsschritte. Durch die Stabili- 45 sammen. Obgleich die α,α'-Dipikolinsäure und andere sierung des Rohgemisches ergibt sich ein großer als Peressigsäurestabilisatoren bekannte Verbindungen Vorteil insofern, als dieses der folgenden Destillation eine gewisse Stabilisierung bewirken, werden außerdirekt in flüssiger Form zugeführt werden kann. Falls gewöhnlich hohe Ausbeuten bei Verwendung von das Rohgemisch sowohl stabilisiert als auch einer Pikrinsäure, Chinaldinsäure oder 8-Hydroxychinolin Entspannungsverdampfung vor der Fraktionierung 50 als Stabilisatoren für die Rohlösung erhalten. Diese unterzogen werden soll, spielt die Reihenfolge, in der Verbindungen haben während der Destillation eine diese beiden Schritte ausgeführt werden, keine Rolle. wesentlich größere Wirkung auf die Stabilität der

Das flüssige, gegebenenfalls stabilisierte Ausgangs- Rohlösung als andere Peressigsäurestabilisatoren.

gemisch oder die durch Entspannungsverdampfung Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet darüber

dieses Gemisches erhaltenen dampfförmigen Produkte 55 hinaus eine einfache Rückgewinnung des verwendeten

werden in einer oder mehreren Kolonnen fraktioniert organischen Verdünnungsmittels,

destilliert, wobei Acetaldehyd und Verdünnungsmittel In den folgenden Beispielen veranschaulichen die

als Kopfprodukt erhalten und durch Kondensation Beispiele 1 bis 11 verschiedene Ausführungsformen

zurückgewonnen werden. Der Rückstand der fraktio- der ersten Stufe des Verfahrens, die die Destillations-

nierten Destillation enthält Peressigsäure, Essigsäure 60 trennung von Acetaldehyd und Verdünnungsmittel

und organische Peroxyde. Es kann außerdem auch von einem Gemisch aus Peressigsäure, Essigsäure und

Spuren von Katalysatormetall enthalten, die im letzt- organischen Peroxyden umschließt. Beispiel 12 veran-

genannten Fall zweckmäßigerweise durch Entspan- schaulicht die zweite Stufe des Verfahrens, in welcher

nungsverdampfung im Vakuum entfernt werden. ein Rückstandsgemisch, bestehend aus Peressigsäure,

Anschließend wird dem Gemisch zweckmäßiger- 65 Essigsäure und fremden organischen Peroxyden, nach

weise eine geeignete Wassermenge vor oder während Wasserzusatz destilliert wird, um als Destillat eine

der folgenden Vakuumdestillation zugegeben. Man wäßrige Lösung von Peressigsäure und als Rückstand

erhält dabei Peressigsäure und Wasser als Destillat. wäßrige Essigsäure zu erhalten.

Beispiele 1 bis 5

Bei den Beispielen 1 bis 5 wurde die zu rektifizierende Peressigsäurerohlösung in einen 1000 ml fassenden

rotierenden Entspannungsverdampfer mit rundem 5 wurde, zugegeben.

Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangslösung

Kolbenboden eingeführt. Die Zusammensetzung der Rohlösung ist in Tabelle I angegeben. Im Beispiel 5 wurden 1,4 g Pikolinsäure je 10 kg Rohlösung, die 6 Tage lang bei -2O⁰C vor der Destillation gelagert

Beispiel	Peress	igsäure	Essig	39,8	säure	1,7	Aceta g	Idehyd	Äthyl g	acetat
1	228,2	6,6	43,9	1,8	63,1	1,8	3665,5	89,9
2	231,1	6,6	38,0	1,7	57,2	1,7	3444,3	89,9
3	161,7	6,6	61,6	1,4	50,4	1,7	2642,3	90,0
4	262,7	7,2	17,7	1,2	70,9	1,9	3669,4	89,5
5	107,4	7,3	14,7	1,0	1331,2	90,5

Die Zusammensetzung der Ausgangslösung berücksichtigt nicht den Gehalt an organischen Peroxyden. Diese Stoffe konnten nicht genau bestimmt werden, obwohl ihre Anwesenheit nachgewiesen wurde. An Hand der im Rückstand nach der Destillation gefundenen Mengen wurde eine Peroxydmenge von 0,05 bis 0,3 % für die Rohlösung geschätzt. Die Ausgangslösung wurde kontinuierlich mit einer geregelten, in Tabelle II angegebenen Geschwindigkeit aus einem Vorratsbehälter durch einen Flüssigkeitsmesser, einen Hahn und einen Schliffstutzen in den Entspannungsverdampfer eingeleitet, der durch ein Wasserbad auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Die Temperatur T₁ des Wasserbades ist gleichfalls in Tabellen enthalten. Der in Tabellen angegebene Druck P₁ wurde an einem Punkt zwischen dem Verdampfer und der Destillierkolonne gemessen. Der Verdampfer wurde zusammen mit dem Schliffstutzen in rotierender Bewegung gehalten. Das Flüssigkeitsvolumen im Verdampfer wurde unter 2 cm³ gehalten, um den Zerfall der Peressigsäure während der Verdampfung möglichst klein zu halten. Durch ein Glasrohr wurde die verdampfte Flüssigkeit in die Destillationskolonne geleitet.

Die Destillationskolonne enthielt zwei Bereiche, einen Bodenabschnitt und einen Kopfabschnitt von 100 bzw. 60 cm Länge. Die aus Glas bestehende Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 36 mm und war mit sattelförmigen Füllkörpern von 4,5 mm Größe beschickt. Der zugeführte Dampf trat in die Kolonne an einem zwischen dem Boden- und Kopfabschnitt gelegenen Punkt durch einen Schliffstutzen ein. Die Kolonne war außerdem mit Kühlern, einer Vorlage und einer magnetischen Rückflußregelung versehen. Der Kolonnenkopf, die Kondensatoren und die Vorlage wurden mit Äthylenglykol gekühlt. Die ganze Kolonne war mit einem Isoliermantel umgeben und der Destillierkolben durch ein Wasserbad geheizt. Die Temperaturen T₂, T₃ und T₁ wurden von drei Thermometern angezeigt. Dabei wurde T₂ im Destillierkolben, T₃ 120 cm über dem Kolonnenboden und T₄ am Kopf der Kolonne gemessen. Der Druck P₂ wurde am Kopf der Kolonne gemessen.

Die Betriebsbedingungen für den Verdampfer und die Destillationskolonne sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II Betriebsbedingungen

	Zugabe	T1	Temperatur, 0C	T3	6	Druck,	mm Hg
Beispiel	geschwindigkeit	48 bis 51		9	6
	ml/Std.	49 bis 51	T2	11	3		-P2
1	650	52 bis 53	20	6	5	51	38
2	630	53 bis 55	29	9,5	9 bis 11	48	36
3	630	49 bis 54	35	12 bis 13	45	31
4	520	34		41	33
5	510	34 bis 39		55 bis 59	44 bis 46

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in den Tabellen III, IV und V dargestellt. In diesen Tabellen ist die Zusammensetzung des Destillats, des Destillationsrückstandes und die Ergebnisse der verschiedenen Peressigsäureentnahmen enthalten. Insbesondere sind in Tabelle V die Ausbeuten an Peressigsäure am Boden der Kolonne in Prozent Peressigsäure, bezogen auf die Rohlösung, angegeben. Ferner ist in Tabelle V der Gehalt an aktivem Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Peressigsäure, angegeben, die sowohl aus dem Flüssigkeitsabzug am Boden als auch aus dem Kopfdestillat wiedergewonnen wurden, aus-

gedrückt in Prozent Peressigsäure, bezogen auf die Rohlösung.

Tabelle III Zusammensetzung des Destillats

Bei	Peressigsäure	%	Acetaldehyd	%	Äthylacetat	%
spiel	g	0,06	g	1,9	g	98,0
1	1,8	0,3	51,8	1,5	2631,0	98,2
2	8,4	0,05	46,5	1,8	3032,6	98,04
3	1,0	0,07	45,2	1,7	2367,8	98,2
4	2,3	0,4	56,0	0,7	3276,6	98,9
5	4,2	7,7	1146,9

TabeUeIV Zusammensetzung des Bodenprodukts

Bei	Peressigsäure	Vo	Essigsäure	%	Äthylacetat	Ve
spiel	g	16,7	g	6,7	g	76,4
1	206,9	31,9	83,4	14,5	944,7	53,6
2	186,6	25,3	85,0	12,2	313,9	62,5
3	124,4	34,9	60,7	14,3	309,0	50,8
4	207,8	21,1	84,8	7,3	301,9	71,6
5	95,0	33,1	323,9

Das Bodenprodukt enthält außerdem Spuren von Acetaldehyd und 1 bis 2% organische Peroxyde.

Im Beispiel 5 wurden 150 g Äthylacetat zum Durchspülen der Kolonne kurz vor Beendigung des Versuchs verwendet. Ein Teil dieses Acetats wurde aus dem Destillat und ein Teil aus dem Destillationsrückstand wiedergewonnen.

Tabelle V.

Peressigsäureausbeute	Peressigsäure	1	Beispiel	2	3	4	5
	ausbeute, %
	Erreichbare Gesamt	90,7	80,8	77,0	79,2	88,4
menge, %, an
aktivem Sauerstoff
	91,5	84,4	77,5	80,1	92,4

Beispiel 6

einer 2,5 g Pikolinsäure auf 100 cm³ Essigsäure enthaltenden Lösung stabilisiert.

Das stabilisierte Rohgemisch wurde in den am Boden der Kolonne angeordneten Kolben eingebracht

•5 und im Vakuum von 33 bis 50 mm, gemessen am Kopf der Kolonne, destilliert. Die Temperatur im Destillationskolben (Blase) betrug zwischen 15 und 37⁰C, während die am Kopf der Kolonne gemessene Temperatur 3 bis 12⁰C betrug. Am Ende der Destil-

lation wurden 230,0 g Wasser und 276,5 g Äthylacetat zum Spülen der Kolonne verwendet.

Das Destillat mit einem Gesamtgewicht von 1679,5 g enthielt 1671,86 g (99,54%) Äthylacetat, 7,4 g (0,44%) Acetaldehyd, 0,21g (0,01%) Essigsäure und 0,03 g (0,002%) Peressigsäure. Der Rückstand wog 996,7 g und bestand aus 153,17 g (15,3 %) Peressigsäure, 205,11 g (20,6%) Essigsäure, 230,0 g (23,1%) Wasser und 408,42 g (40,9 %) Äthylacetat. Eine geringe Acetaldehydnaenge ging während der Destillation ver-

zo loren. Ein Essigsäureanfall in einer größeren als der eingespeisten Essigsäuremenge entsprechenden weist darauf hin, daß eine gewisse Peressigsäuremenge sich während der Destillation in Essigsäure zersetzt. Die Peressigsäureausbeute betrug, berechnet aus der Peressigsäuremenge im Rückstand, 82,5 % der im Rohstoffgemisch enthaltenen Peressigsäuremenge.

Beispiel 7

Es wurden 1,5 g Pikolinsäure je 10 kg rohem Ausgangsgemisch (150 Teile auf 1 Million Teile) entsprechend 0,1 g Pikolinsäure je ml Essigsäure zugegeben. Dieses Gemisch enthielt 5,7 % Peressigsäure, 50% Essigsäure, 0,1% Acetaldehyd, 89,0 % Äthylacetat, Spuren eines Kobaltkatalysators und etwa 0,2 % organische Peroxyde.

Dieses Ausgangsgemisch wurde direkt als Flüssigkeit in die Destillationskolonne der Beispiele 1 bis 5 eingeführt. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 35 bis 36 mm. Die Temperaturen in-der Blase, an einem mittleren Punkt der Kolonne und am Kopf der Kolonne betrugen 21 bis 30, 6 bis 8 bzw. 3 bis 5° C. Eine Zugabegeschwindigkeit von etwa 550 ml je Stunde wurde während der Destillation aufrechterhalten. Der gesamte Acetaldehyd und 80% des Äthylacetats wurden als Destillat wiedergewonnen. Der Rückstand wurde in verschiedenen getrennten Anteilen rückgewonnen. Die wiedergewonnenen Anteile ergaben nach Einstellung eines Gleichgewichtszu-Standes etwa 32% Peressigsäure, 35% Essigsäure und 32% Äthylacetat mit Spuren des Kobaltkatalysators und 1 bis 2% organischen Peroxyden. Vor Erreichen des Gleichgewichts und bei den letzten

Destillationsschriften nach dem Spülen der Kolonne Eine durch Oxydation von Acetaldehyd ohne Ka- 55 mit Äthylacetat enthielt der Rückstand nur 18%

talysatorverwendung hergestellte rohe Peressigsäurelösung wurde in der bei den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Destillationskolonne fraktioniert destilliert. Die Destillationskolonne war dabei wie folgt abgeändert: Der Kopfteil wurde durch einen Teil mit gleichem Innendurchmesser und einer Höhe von 100 cm ersetzt. Der Destillierkolben wurde durch einen 2-1-Kolben ersetzt, der von einem Heizmantel umgeben war. Das Rohgemisch wog 2474,0 g und enthielt 2090,4 g (84,5%) Äthylacetat, 185,6 g (7,5%) Peressigsäure, 168,1 g (6,8 %) Essigsäure, 29,9 g (1,2 °/₀) Acetaldehyd sowie Spuren organischer Peroxyde. Dieses Rohgemisch wurde durch Zugabe von 40 cm³ enthielt der Rückstand nur

Peressigsäure, 15% Essigsäure und 66 % Äthylacetat. Die Peressigsäureausbeute betrug, berechnet aus der gesamten Peressigsäuremenge im Rückstand, 92,7% der Peressigsäuremenge im Rohstoffgemisch.

Beispiel 8

_ Ein Gemisch aus 621,2 g Acetaldehyd, 5026,3 g Äthylacetat und katalytischen Mengen von CoCl₂ • 6H₂O wurde kontinuierlich mit Sauerstoff behandelt. Der Katalysator wurde als Lösung in 1765,5 g Äthylacetat zugegeben. Die Temperatur im Oxydationsgefäß wurde zwischen 32 und 35,5⁰C gehalten.

Das Umsetzungsgemisch der Oxydation enthielt 7,1 bis TA⁰Io Peressigsäure, 1,4 bis 2,2% Essigsäure, 1,0 bis 1,8% Acetaldehyd, den Katalysator, Spuren organischer Peroxyde und als Rest Äthylacetat, und wurde durch Zugabe von 84 g einer 2,5 g Pikolinsäure auf 100 g Essigsäure enthaltenden Lösung stabilisiert. Anschließend wurde das stabilisierte Gemisch durch Entspannung kontinuierlich verdampft, wobei der gebildete Dampf kontinuierlich eine ganz aus Glas bestehende Fraktionierkolonne von 272 cm Höhe und 5 cm Innendurchmesser durchlief, die mit sattelförmigen 4-mm-Füllkörpern beschickt war. Der Dampf wurde vom Entspannungsverdampfer durch eine Glasleitung an einem Punkt 91 cm über dem Boden in die Kolonne eingeleitet. Die Destillierblase war mit einer kontinuierlich arbeitenden Ableitungsvorrichtung für den Destillationsrückstand versehen. Der Entspannungsverdampfer wurde durch Wärmeaustausch mit Wasser von 78 bis 8I⁰C geheizt. Die Heizung der Destillierblase erfolgte gleichfalls durch Wärmeaustausch mit Wasser von 70 bis 86° C. Die

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anderen während der Destillation gemessenen Temraturen und Drücke waren folgende:

T₁ = 31 bis 36°C
T₂ = 42 bis 50°C

T₃= 7 bis 14° C

P₁ = 49 bis 70 mm
P₂ = 50 bis 73 mm
P₃ = 28 bis 30 mm

T₁ bzw. P₁ stellen die Temperatur und den Druck dar, die zwischen dem Entspannungsverdampfer und der Destillationskolonne gemessen wurde. T₂ bzw. P₂ sind Temperatur und Druck am Boden der Destillationskolonne oberhalb der Blase und T_s bzw. P₃ Temperatur und Druck in der Nähe des Kolonnenkopfes. Das Verhältnis von Rückfluß zum Abzug wurde magnetisch geregelt und auf etwa 1: 2 gehalten.

Das Destillat enthielt 5225,1 g Äthylacetat, 79,2 g Acetaldehyd und 3,5 g Essigsäure. Ein Teil des Rückstandes in der Blase wurde kontinuierlich abgeleitet und in sechs Fraktionen gesammelt. Die Zusammensetzung jeder Fraktion dieses Rückstandes war frei von Acetaldehyd, wie man aus Tabelle VI erkennt.

Tabelle VI

	Gewicht	CH3COOOH	g	Zusammensetzung	44,1	Peroxyd*	°/o	g	Äthylacetat	g
Rückstand jeder Fraktion		%	18,2	CH3COOH	55,1	0,56	0,7	%	64,0
	127	14,3	53,1	%	58,0	0,73	0,9	50,5	19,4
1	128,5	41,3	48,8	34,7	75,0	0,87	0,9	15,1	0
2	102,0	47,8	66,6	42,9	31,8	1,19	1,6	0	0
3	140,0	47,6	28,4	56,8	5,7	0,75	0,4	0	0
4	59,5	47,8	9,0	53,6	0	0	0	18,8
5	33,5	27,0		53,4		55,9
6		17,1

Berechnet als Acetylperoxyd.

Aus diesen Werten wird die praktische Möglichkeit zur Entfernung von Acetaldehyd und Äthylacetat aus dem Rohgemisch in einem einzigen kontinuierlichen Destillierverfahren ersichtlich. Jede aus dem Blasenrückstand während dieser Destillation gewonnene Fraktion enthielt weniger als 1 % der gesamten Äthylacetatmenge des Rohgemisches, und die mittleren Fraktionen 3, 4 und 5, die unter Einhaltung gleichmäßiger Reaktionsbedingungen gewonnen wurden, enthielten überhaupt kein Äthylacetat, wie aus Tabelle VI ersichtlich.

Am Ende der Destillation wurde die Kolonne mit 945 g Äthylacetat gespült. Das erhaltene Waschgut wog zusammen mit dem aus dem Oxydationsbehälter entnommenen Gut, welches zur Analyse des Fortschreitens der Oxydation aus dem Reaktionsbehälter entnommen wurde, und mit dem aus dem entweichenden Gas (Sauerstoffabgas) aus kondensiertem organischem Material 2674,7 g und enthielt 174,5 g (6,5 %) Peressigsäure, 121,9 g (4,5 %) Essigsäure, 56,2 g (2,1 %) Acetaldehyd, 1,2 g (0,04%) Peroxyd und 2320,9 g (86,8%) Äthylacetat. Die Ausbeute an Peressigsäure, berechnet aus der gesamten Peressigsäuremenge im Blasenrückstand, betrug 47,7% der theoretisch gewinnbaren Menge aus 485 g Acetaldehyd, entsprechend der Differenz aus zugeführter und zurückgewonnener Acetaldehydmenge.

Wie man aus den Beispielen 1 bis 7 erkennt, enthält das durch Destillation der Rohlösung erzielbare Destillat im allgemeinen etwa 30 bis 60% Verdünnungsmittel, 20 bis 40% Peressigsäure, 15 bis 35% Essigsäure und 1 bis 2 % Peroxyde. Eine von Verdünnungsmittel freie Peressigsäure kann entweder durch eine in den Beispielen 8 und 9 gezeigte direkte Destillation oder durch Zugabe von Wasser und Destillation des azeotropen Gemisches Verdünnungsmittel—Wasser, wie man aus den Beispielen 10 und 11 sieht, erhalten werden. Dabei kann eine absatzweise oder kontinuierliche Destillation in gleicher Weise angewendet werden.

Beispiele 9 bis 11

Die Zusammensetzung des zu rektifizierenden Gemisches für die Beispiele 9 bis 11 ist in Tabelle VII angegeben. In den Beispielen 10 und 11 enthält das Gemisch das zur Bildung des azeotropen Gemisches mit dem Verdünnungsmittel zugegebene Wasser. Das Gemisch wurde in diesen Beispielen durch Entspannung verdampft und in der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Vorrichtung fraktioniert. Die Entspannungsverdampfung wurde durchgeführt, um sicherzustellen, daß jegliche Spuren des Katalysators aus der Lösung entfernt wurden. Die den Verdampfer verlassenden Dämpfe wurden direkt in die Kolonne in der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise geleitet.

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Tabelle VII
Zusammensetzung der Rohlösung

Beispiel

Peressigsäure
g 1 %

Essigsäure

o/ /o

Äthylacetat

g I % Wasser

g I %

Peroxyd*

304,9
303,4
262,4

35,1
19,7
.17,3

228,7 280,3 217,2

26,3 18,2 12,3

336,3 858,0 761,0

36,6 55,7 61,8

70,7
91,6

4,6

6,6

17,4
27,7
29,4

* Berechnet als Acetylperoxyd.

Man erkennt aus Tabelle VII, daß die in den Bei- acetat) darstellt. Dieses überschüssige Wasser wurde

spielen 10 und 11 zugegebene Wassermenge einen zur Beschleunigung der Hydrolyse der Peroxyde im

erheblichen Überschuß über die zur Bildung des 15 Ausgangsgemisch zugegeben. Die Betriebsbedingungen

azeotropen Äthylacetat-Wasser-Gemisches erf order- für diese drei Destillationen sind in Tabelle VIII

liehen Wassermenge (4% Wasser — 96% Äthyl- angegeben.

Tabelle VIH Betriebsbedingungen

	Zugabe	.__58.	T1	61 _	39	Temperatur. °	14	C	15	11	T1	Druck,	mm. Hg
Beispiel	geschwindigkeit	61	bis	68	44		14		15	12	8,2
	ml/Std.	65	bis	74	T2	T3			bis 12	Pl
9	120 bisJ.0.0^...		bis		.29.. .	22			bis 13	25	21
10	320				bis 44	bis		63	55
11	270			bis 45	bis		65	57 bis 60

T₁ = Temperatur im Verdampferbad.

T₂ = Temperatur am Boden der Kolonne.

T₃ = Temperatur 120 cm-über dem Boden der Kolonne.

^T₁ - — Temperatur am Kopf der Kolonne.
P₁ = Druck im Verdampfer.
P₂ = Druck am Kopf der Kolonne.

Im Beispiel 9 wurden 327,4 g Äthylacetat verwendet, um die Kolonne und die Destillierblase am Ende des Betriebs zu spülen. In diesem Beispiel enthielt der Rückstand 269,0 g (46 %) Peressigsäure, 204,4 g (35 %) Essigsäure, 110,7 g (19 °/₀) Äthylacetat und einige Peroxyde. Das Destillat enthielt 518,5 g (95,4 ⁰/_p) Äthylacetat und 25,2 g (4,6%) Peressigsäure. Die Ausbeute an Peressigsäure betrug, berechnet aus der Peressigsäuremenge im Rückstand, 88,3 % der Peressigsäuremenge in der ^Ausgangslosung. Für dieses Beispiel wurde die Peroxydmenge nicht quantitativ ermittelt. Man kann aus diesem Beispiel erkennen, daß bei Verwendung einer wirkungsvollen Fraktionierkolonne das Verdünnungsmittel direkt aus dem Rückstand erhalten werden kann, den man nach Abtrennung des Acetaldehyde erhält und sogar aus der gleichen Vorrichtung, falls man das Verfahren absatzweise durchführt.

Die Ergebnisse der Beispiele 10 und 11 sind in Tabelle IX angegeben. In Tabelle IX ist besonders die Destillatzusammensetzung, die Zusammensetzung des Rückstandes und die Ausbeute an Peressigsäure im Rückstand, angegeben als prozentualer Peressigsäureanteil der Rohlösung, enthalten.

TabelleIX Beispiel Beispiel 11

Zusammensetzung des Destillats

Äthylacetat

Wasser

Zusammensetzung des Rückstandes

Peressigsäure

Essigsäure .

Peroxyd

Wasser

Äthylacetat ..

Peressigsäureausbeute

869 g (96 %)
36,1g (4%)

260,9 g (37 bis 42%)

337,9 g (48 bis 52%)

25,7 g (Ibis 5%)

62,0 g (7 bis 9%)

Spuren

86,0%

766 g (96 »/ο)
31,0 g (4 %)

254,2 g (37 bis 40%)
312,6 g (46 bis 51%)

19.4 g (2,3%)

64.5 g (9 bis 10%)

Spuren
96,8%

Aus den in den Beispielen 9 bis 11 erhaltenen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Peressigsäure und Essigsäure durch Hydrolyse von Diacetylperoxyd gebildet werden, welches als der Hauptbestandteil der Peroxyde im Rückstand identifiziert werden konnte. In den- Beispielen 10 und 11 fand man, daß 8 bzw. 34% der ursprünglichen Peroxydmenge, berechnet als Diacetylperoxyd, hydrolysiert worden war. Falls geringe Acetaldehydmengen zur Verfügung stehen, setzen sich diese unter Bildung von Essigsäure mit der Peressigsäure um. Schließlich kann auch die Peressigsäure unter Zerfall und Bildung von Essigsäure reagieren. Man kann annehmen, daß wenigstens einige der erwähnten Reaktionen während

der Destillation stattfinden und daß diese Reaktionen für den Überschuß an gewonnener Essigsäure verantwortlich sind.

Das durch Abtrennung von Acetaldehyd und Verdünnungsmittel aus der Ausgangslösung erhaltene Gemisch der Beispiele 1 bis 11 enthält im allgemeinen bis 5O°/o Peressigsäure, 35 bis 5O°/o Essigsäure, bis 5°/o Peroxyde und in einigen Fällen (vgl. die Beispiele 10 und 11) bis zu 10% Wasser. Die erhaltene Peressigsäure kann weiter konzentriert und aus diesem Gemisch durch Einstellung des Wassergehalts des Gemisches und Abdestillieren von Wasser und Peressigsäure im Vakuum gewonnen werden. Man erhält dabei als Rückstand eine wäßrige Essigsäure, aus welcher erforderlichenfalls Essigsäure gewonnen werden kann.

Beispiel 12

Im Beispiel 12 wurde die gleiche Destillierkolonne wie im Beispiel 6 verwendet. Nach Wasserzugabe enthielt das zu destillierende Gemisch 246,7 g (31,5 %) Peressigsäure, 271,2 g (34,7 %) Wasser, 261,0 g (33,3 °/₀) Essigsäure, 2,6 g (0,5 °/₀) Wasserstoffperoxyd und Spuren von Peroxyden. Dieses Gemisch wurde unter 55 bis 60 mm, gemessen am Kopf der Kolonne, destilliert. Die Temperaturen der Destillierblase betrugen 44 und 56 ⁰C, während die am Kopf der Kolonne gemessene Temperatur 36 bis 40⁰C betrug. Während der Gesamtdauer der Destillation wurde ein Verhältnis von Rückfluß zu Abzug zwischen 2:1 und 3:1 aufrechterhalten. In Tabelle X ist die Zusammensetzung aller Fraktionen des Destillats sowie die Zusammensetzung des Rückstands angegeben. Man ersieht aus dieser Tabelle, daß 67 % der ursprünglich vorhandenen Peressigsäure als Destillat erhalten werden konnten, bevor die ersten Essigsäurespuren festgestellt wurden. Zur Zeit des ersten Auftretens von Essigsäure wurden drei mal je 50 cm³ Wasser an einer etwa in der Mitte der Kolonne gelegenen Stelle zugegeben. Nachdem die Destillation beendet war, wurde die Kolonne mit 250 cm³ Wasser gespült und das Waschgut mit dem Rückstand, der analysiert wurde, vereinigt.

Tabelle X

Probe	Gewicht g	CH3CC	)OOH g	CH3C	Zusammen :ooh g	Setzung H2 %	O g	H2	I I I I I I |o	O2 g
Destillat Fraktion 1	43,5 55,5 126,3 125,3 78,3 112,4 84,0 516,5	43,9 51,9 53,8 40,3 27,0 17,6 13,0 1,8	19,1 28,8 68,0 50,5 21,1 19,8 10,9 9,3	0,5 9,3 11,4 47,9	0,4 10,5 9,6 247,4	56,1 48,1 46,2 59,7 72,5 73,1 75,6 49,9	24,4 26,7 58,4 74,8 56,0 82,1 63,5 257,7
Fraktion 2
Fraktion 3
Fraktion 4
Fraktion 5
Fraktion 6
Fraktion 7
Rückstand	2,1

Die Ausbeute an Peressigsäure betrug 88,4 % der in der Rohlösung enthaltenen Peressigsäuremenge und wurde aus der im Destillat gefundenen Peressigsäuremenge berechnet.

Claims (5)

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur Gewinnung von stabilen konzentrierten wäßrigen Lösungen von Peressigsäure aus einem Acetaldehyd, Peressigsäure, Essigsäure, organische Peroxyde und ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthaltenden rohen Ausgangsgemisch durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Acetaldehyd und das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 40 und HO⁰C liegt und bzw. oder das mit Wasser ein binäres azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 110⁰C bei Atmosphärendruck bildet, von dem Gemisch aus Peressigsäure, Essigsäure und organischen Peroxyden durch Vakuumdestillation trennt, den Destillationsrückstand mit 2,0 bis 8,5 Mol, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Mol, Wasser je 1 Mol Peressigsäure versetzt, worauf man bei einem Druck von unterhalb 200 mm, vorzugsweise 70 mm, die konzentrierte wäßrige Peressigsäurelösung abdestilliert und dabei eine wäßrige Essigsäurelösung als Rückstand erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch zunächst den Acetaldehyd im Vakuum abdestilliert und dann aus dem aus Peressigsäure, Essigsäure, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, das mit Wasser ein binäres azeotropes Gemisch mit einem bei Atmosphärendruck zwischen 40 und HO⁰C liegenden Siedepunkt bildet, und Peroxyden bestehenden Rückstand eine solche Menge Wasser zusetzt, daß bei der anschließenden Vakuumdestillation ein azeotropes Gemisch aus dem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und Wasser überdestilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ein Alkylacetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch . gekennzeichnet, daß man dem Rohgemisch vor der Destillation einen Stabilisator, z. B. Picolinsäure, Chinaldinsäure oder 8-Hydrochinolin, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ein Katalysatormetall enthaltende Rohgemisch vor seiner Destillation von diesem durch Entspannungsverdampfung trennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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