DE1273824B

DE1273824B - Continuous process for the production of polybutadiene

Info

Publication number: DE1273824B
Application number: DE1964P0034135
Authority: DE
Inventors: Donald Dwight Norwood
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-04-26
Filing date: 1964-04-27
Publication date: 1968-07-25
Also published as: GB1013557A; BE647065A; ES299059A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DRUTSCHESDRUTSCHES

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08dC08d

Deutsche KI.: 39 c - 25/05 German KI .: 39 c - 25/05

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Nummer: 1273-824 - * & ■»Number: 1273-824 - * & ■ »

Aktenzeichen: P 12 73 ,824.8-44 (P 34135)File number: P 12 73, 824.8-44 (P 34135)

Anmeldetag: 27. April 1964 Filing date: April 27, 1964

Auslegetag: 25. Juli 1968Opening day: July 25, 1968

¹ Auf dem Gebiet der kautschukartigen Polymerisate erlangte das Polybutadien in den letzten Jahren verbreitete Aufmerksamkeit und wirtschaftliches Interesse. So besitzt beispielsweise ein Polybutadien, das einen hohen Anteil, d. h. mindestens 80°/₀ cis-l,4-Addition enthält, physikalische Eigenschaften, die das Polymerisat für eine Vielzahl von Verwendungen geeignet macht, für die bisher die üblichen synthetischen Kautschuke verhältnismäßig wenig zufriedenstellend waren. Insbesondere ist ein Polybutadien mit 85% oder mehr cis-l,4-Konfiguration zur Herstellung von Reifen für starke Beanspruchung besonders geeignet. Ein anderes Polybutadien, das erhebliche Bedeutung erlangt hat, wird durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem lithiumorganischen Katalysator hergestellt. ¹ In the field of rubber-like polymers, polybutadiene has received widespread attention and economic interest in recent years. For example, a polybutadiene which has a high proportion, ie at least 80 ° / ₀ cis-1,4 addition, has physical properties which make the polymer suitable for a large number of uses for which the conventional synthetic rubbers have hitherto been relatively unsatisfactory was. In particular, a polybutadiene with 85% or more cis-1,4 configuration is particularly suitable for making heavy-duty tires. Another polybutadiene that has gained considerable importance is produced by polymerizing 1,3-butadiene with an organolithium catalyst.

Bei der Verarbeitung dieser Butadienpolymerisate, insbesondere beim Verpacken, Verschicken und Lagern derselben, traten jedoch infolge der Neigung dieser Polymerisate zum Kaltfluß in unvulkanisiertem Zustand bestimmte Schwierigkeiten auf. Wenn z. B. in der zur Lagerung des unvulkanisierten Polymerisats verwendeten Verpackung Risse oder Löcher auftreten, so fließt es aus der Verpackung, so daß Produkt verlorengeht oder verunreinigt wird und die gestapelten Packungen miteinander verkleben. Ballen aus Polymerisat mit hohem Kaltfluß neigen auch dazu, ihre Form zu verlieren. Um die durch den Kaltfluß aufgeworfenen Probleme zu verhüten, nahm man oft Zuflucht zu besonderen Verpackungen für das Polymerisat unter beträchtlichen Kosten. Zwar schmälert diese Eigenschaft des Kaltflusses im allgemeinen die wünschenswerten Eigenschaften der Vulkanisate nicht, aber es ist trotzdem erwünscht, die Kaltflußneigung zu beseitigen, damit Lagerung, Transport u. dgl. günstiger werden.When processing these butadiene polymers, especially when packing, shipping and storing the same, but occurred as a result of the tendency of these polymers to cold flow in the unvulcanized state certain difficulties. If z. B. in the storage of the unvulcanized polymer If cracks or holes occur in the packaging used, it flows out of the packaging, so that the product is lost or becomes contaminated and the stacked packs stick together. Bales of polymer with high cold flow also tend to lose their shape. To those raised by the cold river To prevent problems, recourse was often made to special packaging for the polymer at a considerable cost. It is true that this property of the cold flow generally diminishes the desirable properties of the vulcanizates are not, but it is nevertheless desirable to increase the tendency to cold flow Eliminate so that storage, transport and the like are cheaper.

Erfindungsgemäß wird ein Polybutadien mit keiner oder nur geringer Neigung zum Kaltfiuß hergestellt. Das Produkt läßt sich mit hohen Umwandlungen erhalten, besitzt eine für die Verarbeitung geeignete Viskosität und enthält kein Gel.According to the invention, a polybutadiene is produced with little or no tendency to cold flow. The product can be obtained with high conversions, has one suitable for processing Viscosity and does not contain gel.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, wobei 1,3-Butadien, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein Polymerisationsmischkatalysator, der Jod oder eine Jodverbindung und eine metallorganische Verbindung, in der das Metall Aluminium, Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, Natrium, Kalium, Blei, Gallium, Indium oder Thallium darstellt, enthält, oder ein Polymerisationskatalysator, der aus einer lithiumorganischen Verbindung besteht, einer Polymerisationszone zugeführt werden, das dadurch Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
PolybutadienThe invention relates to a continuous process for the production of polybutadiene, wherein 1,3-butadiene, a hydrocarbon solvent and a polymerization mixture catalyst, the iodine or an iodine compound and an organometallic compound in which the metal is aluminum, mercury, zinc, beryllium, cadmium, magnesium , Sodium, potassium, lead, gallium, indium or thallium is, or a polymerization catalyst, which consists of an organolithium compound, are fed to a polymerization zone, the continuous process for the production of
Polybutadiene

Anmelder:Applicant:

Phillips Petroleum Company,Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. AssmannDr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,and Dr. R. Koenigsberger, patent attorneys,

8000 München 2, Bräuhaüsstr. 48000 Munich 2, Bräuhaüsstr. 4th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Donald Dwight Noxwood, Bartlesville, OkIa.Donald Dwight Noxwood, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.) ·-(V. St. A.) -

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 26. April 1963 (275 873)V. St. v. America April 26, 1963 (275 873)

gekennzeichnet ist, daß man das 1,3-Butadien in mehreren Polymerisationszyklen polymerisiert, wobei das Molverhältnis von Katalysator zu 1,3-Butadien abwechselnd erhöht und erniedrigt wird.is characterized in that the 1,3-butadiene is polymerized in several polymerization cycles, wherein the molar ratio of catalyst to 1,3-butadiene is alternately increased and decreased.

Diese cyclische Polymerisation läßt sich als ein Kreislauf beschreiben, der aus einer »An«-Stufe, in der Monomeres, Lösungsmittel und Katalysator kontinuierlich der Polymerisationszone zugeführt werden, gefolgt von einer »Ab«-Stufe, in der Monomeres und Lösungsmittel der Polymerisationszone kontinuierlich zugeführt werden, während der Katalysator in allmählich sinkender Menge oder überhaupt nicht zugeführt wird, besteht. Anders ausgedrückt werden beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren Monomeres und Lösungsmittel kontinuierlich der Polymeristionszone zugeführt, und der Katalysator wird der Zone intermittierend oder in periodisch verminderter Menge zugeführt. Das verwendete Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem hängt von der Art des gewünschten Polymerisats ab, z. B. von seiner Mooney-Viskosität, und die hier verwendete Bezeichnung »durchschnittliches Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem« bezieht sich auf den Durchschnitt bzw. Mittelwert dieses Verhältnisses während eines Zyklus. Um ein derartiges Durchschnittsverhältnis von Katalysator zu Monomerem zu erhalten, ist es notwendig, den Katalysator in die Polymerisationszone während der »An«-Stufe inThis cyclic polymerization can be described as a cycle that consists of an "on" stage in the monomer, solvent and catalyst are fed continuously to the polymerization zone followed by an "Ab" stage in the Monomeres and solvents are continuously fed to the polymerization zone while the catalyst is in gradually decreasing amount or not at all. To be expressed differently in the polymerization process according to the invention monomer and solvent continuously the Polymerization zone fed, and the catalyst is fed to the zone intermittently or periodically reduced amount supplied. The molar ratio of catalyst to monomer used depends on the type of polymer desired, e.g. From its Mooney viscosity, and that used here The term "average molar ratio of catalyst to monomer" refers to the Average or mean of this ratio during a cycle. About such an average ratio To get from catalyst to monomer, it is necessary to convert the catalyst into the Polymerization zone during the "on" stage in

809 587/548809 587/548

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größerer Menge zuzuführen, als dies beim üblichen Umwandlungen ergeben einen Polymerisationsabstrom kontinuierlichen Verfahren erforderlich wäre, um ein mit wenig oder gar keinem nicht umgesetzten Monogewünschtes Verhältnis von Katalysator zu Monome- meren, wodurch die Abtrennung und Gewinnung des rem zu erhalten. Zum Beispiel kann bei einem Kreis- Produktes vereinfacht wird. In jedem Zyklus weicht die prozeß, der »An«- und »Ab«-Stufen gleicher Dauer 5 Temperatur während der Polymerisation gewöhnlich aufweist, der Katalysator-Während der »An«-Stufe in um etwa 5 bis 1O⁰C von der durchschnittlichen der doppelten Menge zugeführt werden, die zugeführt Zyklustemperatur ab.supply in larger amounts than would be required in conventional conversions result in a polymerization effluent continuous process in order to obtain a desired ratio of catalyst to monomers with little or no unreacted mono, whereby the separation and recovery of the rem are obtained. For example, a circular product can be simplified. In each cycle, giving way to the process, the "To" - and "From" increments equal duration usually having 5 temperature during the polymerization, the catalyst during the "To" stage in about 5 to 1O ⁰ C from the average of double the amount supplied, starting from the supplied cycle temperature.

würde, wenn die Polymerisation vollständig auf konti- Das Polybutadien kann aus dem Polymerisations-would, if the polymerization were completely The polybutadiene can from the polymerization

nuierlicher Basis ausgeführt würde. abstrom in üblicher Weise gewonnen werden. Beispiels-on a more precise basis. effluent can be obtained in the usual way. Example

Während der »An«-Stufe des Polymerisationskreis- io weise kann die Polymerisationsmischung mit einemDuring the “on” stage of the polymerization cycle, the polymerization mixture can be mixed with a

laufs der Erfindung erfolgt die Umwandlung oder Kurzstopmittel, wie Wasser, Alkohol, anorganischenDuring the course of the invention, the conversion or short-term stopping agents, such as water, alcohol, inorganic substances, take place

Polymerisation auf hohem Niveau, und man erhält eine Säuren, Terpentinsäuren, Hydrochinon, behandeltPolymerization at a high level, and an acids, turpentinic acids, hydroquinone, treated

Polymerisationsmischung mit hoher Polymerisat- werden, und das Polymerisat kann mit einem geeigne-Polymerization mixture with high polymer, and the polymer can be with a suitable

konzentration von z. B. 15 Gewichtsprozent, und ten Reagens, wie z. B. Alkohol, koaguliert werden,concentration of z. B. 15 weight percent, and th reagent such. B. alcohol, are coagulated,

während der »Ab«-Stufe fällt die Umwandlungs- oder 15 oder das Polymerisationslösungsmittel kann ausge-During the "Ab" stage, the conversion or 15 or the polymerization solvent may fail.

Polymerisationsgeschwindigkeit auf ein niedriges oder dämpft werden.Polymerization rate to be low or attenuated.

Schwellenniveau und liefert eine Polymerisations- Das gewonnene Polybutadien besitzt keine oder nurThreshold level and provides a polymerisation- The polybutadiene obtained has no or only

mischung mit niedriger Polymerisatkonzentration von eine sehr geringe Neigung zum Kaltfluß und hat imMixture with a low polymer concentration of a very low tendency to cold flow and has in the

z. B. 1,5 Gewichtsprozent infolge der kontinuierlichen allgemeinen eine zur Verarbeitung geeignete Viskosität,z. B. 1.5 percent by weight due to the continuous generally a suitable viscosity for processing,

Zufuhr von Lösungsmittel und Monomerem (diese 20 z. B. eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 30 bis 50Supply of solvent and monomer (these 20 e.g. a Mooney viscosity (ML-4) of 30 to 50

Zufuhr dient zur Vergrößerung der Konzentration des- und ist relativ frei von Gel.Feeding is used to increase the concentration of it and is relatively free of gel.

selben und zur Verdünnung der im »An«-Stadium des Dieses verbesserte Polybutadien kann nach allenThe same and for the dilution of the "on" stage of this improved polybutadiene can after all

Kreislaufs erzeugten hohen Polymerisatkonzentration). bekannten Methoden, die bisher zum Mischen vonCircuit generated high polymer concentration). known methods previously used for mixing

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens Naturkautschuk verwendet wurden, gemischt werden,In a preferred embodiment of the method, natural rubber was used, mixed,

wird Monomeres und Lösungsmittel der Polymeris- 25 Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Be-is monomer and solvent of the polymer vulcanizing agents, vulcanization accelerators, loading

tionszone während des ganzen Kreislaufs kontinuier- schleunigeraktivatoren, Verstärkungsmittel, Antioxy-tion zone throughout the cycle - accelerator activators, reinforcing agents, antioxidants

lich zugeführt, und der Katalysator wird der Poly- dationsmittel und Füllstoffe können beim MischenLich supplied, and the catalyst becomes the polydating agent and fillers can when mixing

merisationszone intermittierend zugesetzt, d. h., daß des erfindungsgemäß hergestellten verbesserten PoIy-merization zone added intermittently, d. that is, that the improved poly-

der Katalysator während des »An«-Stadiums der Poly- butadiens verwendet werden.the catalyst can be used during the "on" stage of the polybutadiene.

merisationszone kontinuierlich zugeführt wird und 30 Zu den Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel sein Zufluß während der »Ab«-Stufe unterbrochen verwendet werden können, gehören alle diejenigen, wird. Die Dauer des angewandten Zyklus hängt von die Polybutadien lösen und unter den Polymerisations-Faktoren ab, wie der Verweilzeit in der Polymerisations- bedingungen inert und flüssig sind und für das Katalyzone, Katalysatormenge, Menge Katalysatorgift usw., satorsystem nicht schädlich sind. Die Menge des veraber im allgemeinen dauert die »An«-Stufe des Zyklus 35 wendeten Lösungsmittels ist variabel und hängt von 20 bis 50% der Verweilzeit in der Polymerisationszone, derartigen Faktoren, wie dem speziell verwendeten und die »Ab«-Stufe des Zyklus dauert 50 bis 80 % der Lösungsmittel, ab. Im allgemeinen wird ausreichend Verweilzeit in der Polymerisationszone. Lösungsmittel verwendet, um Beschickungskonzen-merization zone is fed continuously and 30 to the hydrocarbons, which are used as solvents its inflow can be used interrupted during the "Ab" stage belong to all those will. The duration of the cycle used depends on the polybutadiene dissolving and on the polymerization factors from how the residence time in the polymerization conditions are inert and liquid and for the catalyst zone, Amount of catalyst, amount of catalyst poison, etc., sator system are not harmful. The amount of the administered In general, the "on" stage of cycle 35 is variable and depends on the solvent used 20 to 50% of the residence time in the polymerization zone, such factors as the particular one used and the "down" stage of the cycle takes 50 to 80% of the solvents off. In general it will be sufficient Residence time in the polymerization zone. Solvent used to reduce feed concentration

Die Polymerisationszone, in der die cyclische trationen von etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent Butadien Polymerisation stattfindet, kann aus einem einzigen 40 im Lösungsmittel zu erhalten. Zu den verwendbaren Reaktionsgefäß oder einer Mehrzahl derartiger Gefäße, Lösungsmitteln gehören z.B. folgende: Aromaten die in Reihe miteinander verbunden sind, bestehen. wie Benzol, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoff-Gewöhnlich wird eine Mehrzahl von Reaktionsgefäßen atomen pro Molekül; Paraffine, wie Propan, n-Butan, verwendet werden, um eine Gesamtumwandlung in n-Pentan, Isohexan, Isooctan, n-Decan; Cycloparafder Größenordnung von 80 % oder höher zu erhalten. 45 fine, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Der Polymerisationsabstrom kann, falls gewünscht, Aromatische Lösungsmittel werden bevorzugt für die aus der Polymerisationszone in eine zweite oder Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-Gehalt, Mischzone mit längerer Verweilzeit geleitet werden, da sie offenbar die Bildung der cis-l,4-Struktur wo die Polymerisatkonzentration sich auf ein be- begünstigen. Auch Mischungen der obengenannten stimmtes Niveau von z. B. 8 Gewichtsprozent einstellt 5° Kohlenwasserstoffe können als Lösungsmittel ver- und wo ein Mischen der Polybutadiene mit ver- wendet werden.The polymerization zone in which the cyclic trations of about 8 to 15 percent by weight of butadiene Polymerization taking place can be obtained from a single 40 in the solvent. Among the usable Reaction vessel or a plurality of such vessels, solvents include, for example, the following: Aromatics which are connected in series. such as benzene, preferably with up to 10 carbon usually will have a plurality of reaction vessels atoms per molecule; Paraffins, such as propane, n-butane, used to achieve a total conversion to n-pentane, isohexane, isooctane, n-decane; Cycloparafder Order of magnitude of 80% or higher. 45 fine, such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane. The polymerization effluent can, if desired, aromatic solvents are preferred for the from the polymerization zone to a second or production of polybutadiene with high cis content, Mixing zone with longer residence time can be passed, since it evidently leads to the formation of the cis-1,4 structure where the polymer concentration favor one another. Also mixtures of the above correct level of z. B. 8 percent by weight sets 5 ° hydrocarbons can be used as solvents and where mixing of the polybutadienes is involved.

schiedenem Molekulargewicht erfolgt. Die Verweilzeit Viele stereospezifische Katalysatoren (oder Kataly-different molecular weight takes place. The residence time Many stereospecific catalysts (or catalysts

in einer derartigen Mischzone ist mindestens doppelt satorsysteme) sind für die selektive Umwandlung vonin such a mixing zone is at least double sator systems) are for the selective conversion of

so groß wie die in der Polymerisationszone. Der 1,3-Butadien in ein Polybutadien mit hohem Anteil anas large as that in the polymerization zone. The 1,3-butadiene into a polybutadiene with a high proportion of

Hauptzweck der Mischzone ist zwar das Mischen der 55 cis-l,4-Gehalt bekannt, und all diese können bei derAlthough the main purpose of the mixing zone is to mix the 55 cis-1,4 content known, and all of these can be used in the

zugeleiteten Abströme, es kann aber auch eine weitere Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird essupplied effluents, but a further invention can also be used. Generally it will

Umwandlung, gewöhnlich von 1 bis 5 %, dort erfolgen. vorgezogen, einen der nachstehend beschriebenenConversion, usually from 1 to 5%, occurs there. preferred one of those described below

Das erfindungsgemäße cyclische Polymerisations- Katalysatoren zu verwenden:
verfahren kann unter Eigendruck (einem zur Aufrechterhaltung der Reaktionsmischung in flüssiger Phase 60 1. Ein Katalysator, der durch Vermischen einer gewöhnlich ausreichenden Druck), bei erhöhten metallorganischen Verbindung der Formel R' _mM!, Temperaturen und Molverhältnissen von Monomerem worin R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, zu Katalysator, die ausreichen, um eine Gesamt- Alkaryl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloumwandlung von mindestens 80 %, vorzugsweise von alkyl- oder Cycloalkylalkylrest, M' Aluminium, 90% und mehr zu erhalten, durchgeführt werden. 65 Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magne-Mittlere Zyklustemperaturen im Bereich von 65 bis sium, Natrium oder Kalium bedeutet und m gleich 150⁰C, vorzugsweise von 93 bis 121⁰C, können der Wertigkeit des Metalls M'ist, mit Titantetraangewendet werden. Solche hohen Temperaturen und jodid erhalten wird.To use the cyclic polymerization catalysts of the invention:
process can be carried out under autogenous pressure (one to maintain the reaction mixture in the liquid phase 60 1. A catalyst produced by mixing an usually sufficient pressure), at elevated organometallic compound of the formula R ' _m M !, temperatures and molar ratios of monomer where R' is an alkyl -, Cycloalkyl, aryl, to catalyst which are sufficient to obtain a total alkaryl, aralkyl, alkylcycloalkyl, arylcycloconversion of at least 80%, preferably of the alkyl or cycloalkylalkyl radical, M 'aluminum, 90% and more , be performed. Means 65 mercury, zinc, beryllium, cadmium, Magne-Mean cycle temperatures in the range of 65 to sium, sodium or potassium and m is equal to 150 ⁰ C, preferably 93-121 ⁰ C, to the valence of the metal M'ist, with titanium tetrachloride is applied will. Such high temperatures and iodide is obtained.

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2. Ein Katalysator, der durch Mischen einer Beispiele für bevorzugte Katalysatorsysteme, die zur metallorganischen Verbindung der Formel R'_BM", Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem Poly_r worin R' einen organischen Rest, wie oben butadien mit hohem cis-l,4-Gehalt verwendet werden definiert, und M" Aluminium, Magnesium, Blei, können, sind in den USA.-Patentschriften 2 036 056 Natrium oder Kalium bedeutet und η gleich der 5 und 3 057 840 angegeben.2. A catalyst which is obtained by mixing an examples of preferred catalyst systems which lead to the organometallic compound of the formula R ' _B M ", polymerization of 1,3-butadiene to give a poly _r where R' is an organic radical, as above butadiene with high cis -14 content can be defined, and M "aluminum, magnesium, lead, can, are in U.S. Patents 2,036,056 means sodium or potassium and η is given as equal to 5 and 3,057,840.

Wertigkeit des Metalls M" ist, mit Titantetrajodid Wie oben angegeben, wird der bei der AusführungValence of the metal M "is, with titanium tetraiodide As stated above, the when running

und Titantetrachlorid erhalten wird. der Erfindung verwendete Polymerisationskatalysatorand titanium tetrachloride is obtained. polymerization catalyst used in the invention

3. Ein Katalysator, der durch Mischen einer (oder Initiator) der Polymerisationszone mit einer metallorganischen Verbindung der Formel R'₃A1 periodisch verminderten Geschwindigkeit oder mit oder R'₂Mg, worin R' einen organischen Rest, io intermittierender Geschwindigkeit zugeführt. Während wie oben definiert, bedeutet, mit einer Verbindung der »An«-Stufe des Zyklus wird der Katalysator konder Formel TiXo, worin X Chlor oder Brom und tinuierlich der Polymerisationszone auf hohem Niveau α eine Zahl zwischen 2 und einschließlich 4 zugeführt. Falls ein stereospezifischer Katalysator zur bedeutet, und elementarem Jod erhalten wird. Herstellung eines Polybutadiene mit hohem cis-Gehalt3. A catalyst which is supplied by mixing one (or initiator) of the polymerization zone with an organometallic compound of the formula R ' ₃ A1 at a periodically reduced rate or with or R' ₂ Mg, where R 'is an organic radical, io intermittent rate. While as defined above, with a compound of the "on" stage of the cycle, the catalyst is of the formula TiXo, where X is chlorine or bromine and continuously a number between 2 and 4, inclusive, to the high level polymerization zone α. If a stereospecific catalyst is used and elemental iodine is obtained. Manufacture of a high cis polybutadiene

4. Ein Katalysator, der durch Mischen einer 15 verwendet wird, erfolgt die Beschickung mit dem metallorganischen Verbindung der Formel R'aM', Katalysator während der »An«-Stufe des Zyklus in worin R' einen organischen Rest, wie oben ausreichender Menge, um pro Mol metallorganischer definiert, und M' Aluminium, Gallium, Indium Verbindung durchschnittlich 1,0 bis 20 Mol der oder Thallium bedeutet und χ gleich der Wertig- halogenhaltigen Komponente, d. h. eines Metallkeit des Metalls M' ist, mit einem Titanhalogenid 20 halogenide zusammen mit oder ohne ein zweites der Formel TiX₄, worin X Chlor oder Brom Metallhalogenid, elementares Jod oder einen Jodbedeutet, und einem anorganischen Halogenid kohlenwasserstoff, zur Verfügung zu stellen. Das der Formel M"J&, worin M" Beryllium, Zink, bevorzugte durchschnittliche Molverhältnis von metall-Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thal- organischer Verbindung zu halogenhaltiger Kompolium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, 25 nente beträgt jedoch 2,5:1 bis 12:1. Da bei VerAntimon, Arsen und Wismut bedeutet und b eine Wendung eines Katalysators, der eine metallorganische Zahl von 2 bis einschließlich 5 darstellt, erhalten Verbindung und mehr als ein Metallhalogenid, z. B. wird. Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Titantetrachlorid4. A catalyst used by mixing a 15 is charged with the organometallic compound of the formula R'aM ', catalyst during the "on" stage of the cycle in where R' is an organic radical as above in sufficient amount, around per mole of organometallic defined, and M 'aluminum, gallium, indium compound on average 1.0 to 20 mol of or thallium and χ is equal to the valued halogen-containing component, ie a metallicity of the metal M', with a titanium halide 20 halides together with or without a second of the formula TiX ₄ , where X is chlorine or bromine, a metal halide, elemental iodine or an iodine, and an inorganic halide hydrocarbon. However, that of the formula M "J &, wherein M" beryllium, zinc, preferred average molar ratio of metal-cadmium, aluminum, gallium, indium, organic thal compound to halogen-containing compolium, silicon, germanium, tin, lead, phosphorus, is 25 percent 2.5: 1 to 12: 1. Since verAntimony, arsenic and bismuth means and b is a turn of a catalyst which represents an organometallic number from 2 to 5 inclusive, get compound and more than one metal halide, e.g. B. will. Titanium tetrachloride, titanium tetraiodide, titanium tetrachloride

5. Ein Katalysator, der durch Mischen einer oder -tetrabromid und Aluminiumjodid, enthält, liegt metallorganischen Verbindung der Formel R'aJVI", 30 das durchschnittliche Molverhältnis von Tetrachlorid worin R', M" und χ die obige Bedeutung zu- oder Tetrabromid zu Jodid gewöhnlich im Bereich von kommt, mit Titantetrajodid und einem anorga- 0,05:1 bis 5:1. Bei einem Katalysatorsystem, das nischen Halogenid der Formel M^IVX_C, worin M¹⁷ aus einer metallorganischen Verbindung, einem Titan-Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Ger- chlorid oder -bromid und elementarem Jod besteht, manium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen 35 liegt das durchschnittliche Molverhältnis von Titan- und Wismut und X Chlor oder Brom bedeutet halogenid zu Jod im allgemeinen im Bereich von und c eine Zahl von 2 bis einschließlich 5 darstellt, 10:1 bis 0,25 :1, vorzugsweise 3:1 bis 0,25 :1. Die erhalten wird. durchschnittliche Konzentration der gesamten Kataly-5. A catalyst which, by mixing one or tetrabromide and aluminum iodide, contains organometallic compound of the formula R'aJVI ", 30 is the average molar ratio of tetrachloride where R ', M" and χ have the above meaning or tetrabromide to iodide usually in the range of comes with titanium tetraiodide and an inorganic 0.05: 1 to 5: 1. In a catalyst system, the niche halide of the formula M ^IV X _C , in which M ¹⁷ consists of an organometallic compound, a titanium-aluminum, gallium, indium, thallium, ger chloride or bromide and elemental iodine, manium, tin, lead, Phosphorus, antimony, arsenic is the average molar ratio of titanium and bismuth and X is chlorine or bromine halide to iodine generally in the range of and c is a number from 2 to 5 inclusive, 10: 1 to 0.25: 1, preferably 3: 1 to 0.25: 1. Which is preserved. average concentration of the entire catalyst

6. Ein Katalysator, der durch Mischen einer satorzusammensetzung während des PolymerisationsmetallorgamschenVerbindungderFormelR^M"' 40 zyklus, d. h. von metallorganiseher Verbindung und oder R"₂A1Hj worin R" einen Alkyl-, Alkenyl-, halogenhaltiger Komponente, liegt gewöhnlich im Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Arylrest und Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise M'" Magnesium oder Aluminium bedeutet und im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen η eine Zahl gleich der Wertigkeit von M'" dar- auf die Gesamtmenge des in das Reaktionsgefäßstellt, mit Titantetrachlorid und/oder Titantetra- 45 system eingebrachten 1,3-Butadiens. Während der bromid und mindestens einem Jodkohlenwasser- »Ab«-Stufe des Zyklus wird der Katalysatorzufluß bis stoff der Formel C₀JsHcXd;, worin α eine Zahl zur Erzielung eines niedrigen oder Schwellen-Umvon 1 bis einschließlich 20, b eine Zahl von 1 bis Wandlungsniveaus herabgesetzt, oder der Katalysatoreinschließlich 6, c eine Zahl von 0 bis einschließ- zufluß wird vollständig unterbrochen. Während dieser lieh 41 und d eine Zahl von 0 bis einschließlich 6 50 »Ab«-Stufe sinkt die Aktivität des Katalysators pro- und X ein anderes Halogen als Jod bedeutet und gressiv ab infolge der abnehmenden Katalysatorwobei mindestens ein Jodatom des Jodkohlen- Zuflußgeschwindigkeit oder des unterbrochenen Katalywasserstoffs chemisch mit einem Kohlenstoffatom satorzunusses. Schädliche Stoffe, wie Kohlendioxyd, verbunden ist, dessen sämtliche anderen Bin- Sauerstoff, Luft und Wasser in den Lösungsmitteldungen zu einem anderen Atom Einfachbindungen 55 und/oder Monomerströmen neigen ebenfalls zur darstellen, d. h. mit einem Kohlenstoffatom, das Inaktivierung des Katalysators.6. A catalyst which is prepared by mixing a generator composition during the polymerization metal organic compound of the _{formula R ^ M "'40 cycle, ie of metal-organic compound and or R" 2} A1Hj where R "is an alkyl, alkenyl, halogen-containing component, is usually cycloalkyl, cycloalkenyl - and aryl radical and range from 0.01 to 10 percent by weight, preferably M '"denotes magnesium or aluminum and in the range from 0.01 to 5 percent by weight, based on η a number equal to the valence of M'" on the total amount of the in the reaction vessel is made up of 1,3-butadiene introduced with titanium tetrachloride and / or titanium tetrachloride system. During the bromide and at least one iodine-hydrocarbon "Ab" stage of the cycle, the catalyst inflow is fuel of the formula C ₀ IsHcXd;, where α is a number to achieve a low or threshold um from 1 to 20 inclusive, b decreased a number from 1 to conversion levels, or the catalyst including 6, c a number from 0 to containment inflow is completely interrupted. During this lent 41 and d a number from 0 to 6 50 inclusive, the activity of the catalyst pro and X signifies a halogen other than iodine and decreases progressively as a result of the decreasing catalyst, with at least one iodine atom of the carbon iodine inflow rate or the interrupted catalytic hydrogen chemically with a carbon atom satorzunusses. Harmful substances such as carbon dioxide, whose all other bonds, oxygen, air and water in the solvent messages to another atom, single bonds and / or monomer streams also tend to represent, ie with a carbon atom, the inactivation of the catalyst.

nicht mit einem anderen Kohlenstoffatom durch Die Erfindung ist auch auf die Polymerisation vonnot with another carbon atom by The invention is also applicable to the polymerization of

eine Doppel- oder Dreifachbindung verbunden 1,3-Butadien mit einer lithiumorganischen Verbindunga double or triple bond connected 1,3-butadiene with an organolithium compound

ist und auch nicht Glied eines aromatischen anwendbar. Polybutadiene, die mit einem lithium-is and also not a member of an aromatic applicable. Polybutadienes, which with a lithium

Ringes ist, erhalten wird. 60 organischen Katalysator hergestellt wurden, enthaltenRing is, is received. 60 organic catalyst were produced

im allgemeinen zwischen 35 und 48% cis-l,4-Addi-generally between 35 and 48% cis-1,4-addi-

Die obigen Reste R'und R" besitzen bis zu einschließ- tionsprodukt, zwischen 45 und 55% trans-l,4-Addi-The above radicals R 'and R "have up to an inclusion product, between 45 and 55% trans-1,4-addi-

lich 20 Kohlenstoff atome. Der oben beschriebene tionsprodukt und zwischen6undlO%Vinyl-(oder 1,2-)Lich 20 carbon atoms. The above-described ion product and between 6 and 10% vinyl (or 1,2-)

Katalysator 3 wird bei der Erfindung bevorzugt Additionsprodukt. Insbesondere läßt sich die ErfindungCatalyst 3 is preferably an addition product in the invention. In particular, the invention

verwendet. Bei Verwendung eines derartigen Kataly- 65 für nach diesem Verfahren hergestellte Polybutadieneused. When using such a catalyst for polybutadienes produced by this process

sators wird die Verwendung einer Mischung von mit niederer Viskosität anwenden. Derartige Polymeri-sators will apply the use of a mixture of low viscosity. Such polymer

Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und elemen- sate haben im allgemeinen eine Eigenviskosität imTriisobutylaluminum, titanium tetrachloride and elements generally have an inherent viscosity of

tarem Jod bevorzugt. Bereich von 0,75 bis 3. Obwohl derartige Polybutadienetarem iodine preferred. Range from 0.75 to 3. Although such polybutadienes

7 87 8

"mit niederer Eigenviskosität hervorragende Eigen- stens 50% der Gesamt- oder Totalumwandlung, schäften besitzen, zeigen sie eine Neigung zum Kalt- erfolgt im Reaktionsgefäß 1, und der Polymerisationsfluß in unvulkanisiertem Zustand. · abstrom wird aus dem Reaktionsgefäß 1 abgezogen Lithiumorganische Verbindungen, die zur Ver- und über Leitung 17 einem Reaktionsgefäß 2 zugewendung bei der Polymerisation geeignet sind, ent- 5 führt,' in dem eine weitere Umwandlung erfolgt. Der sprechen der Formel R'"Lia;, worin R'" ein alipha- Polymerisationsabstrom wird aus dem Reaktions-" tischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlen- gefäß 2 über die Leitung 18 zum Mischgefäß 3 geleitet, wasserstoffrest und χ eine Zahl von 1 bis einschließ- Die Reaktionsgefäße 1 und 2 sind vorzugsweise lieh 4 bedeutet. Der Rest R"' in der Formel besitzt adiabatische Reaktionsgefäße, obwohl sie auch mit eine Wertigkeit gleich dieser Zahl und enthält Vorzugs- io -Wärmeaustauschschlangen oder einem Wärmeausweise 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome, obwohl täuschmantel versehen werden können, um die 'auch Verbindungen mit höherem Molekulargewicht gewünschten Temperaturen aufrechtzuerhalten. Geverwendet werden können. Zur Herstellung des fäß 3 ist vorzugsweise ein isothermisches Gefäß, Polybutadiene wird oft die Verwendung einer Alkyl- welches mit einem Wärmeaustauschmantel 19 verlithiumverbindung, wie z. B. n-Burylh'thium, als Kata- 15 sehen ist, dem ein Wärmeaustauschmedium, z. B. lysator bevorzugt. Beispiele für andere geeignete Dampf oder Wasser, über die Leitung 21 zugeführt lithiumorganische Verbindungen, die nach dem erfin- und über Leitung 22 abgeführt werden kann. Der dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gemischte Polymerisationsabstrom kann aus dem sind in den USA.-Patentschriften 2 975 160 und Mischgefäß 3 über die Leitung 23 abgezogen und einer 3 030 346 angegeben. . 20 geeigneten Vorrichtung zur Gewinnung des PoIy-"With low intrinsic viscosity, they have excellent intrinsic properties, at least 50% of the total or total conversion, they show a tendency to cold occur in the reaction vessel 1, and the polymerization flow in the unvulcanized state. The outflow is drawn off from the reaction vessel 1 for the supply and via line 17 facing a reaction vessel 2 during the polymerization, in which a further conversion takes place the reaction table, cycloaliphatic or aromatic carbon vessel 2 passed via line 18 to mixing vessel 3, hydrogen residue and χ a number from 1 to inclusive. The radical R "'in the formula has adiabatic reaction vessels, although they also have a valence equal to this number and contains preferred heat exchange coils or a heat ID card from 1 to 20 carbon atoms inclusive, although a cover can be provided around the' also compounds with higher Molecular weight desired temperatures can be used. To manufacture the vessel 3 is preferably an isothermal vessel, polybutadiene is often the use of an alkyl lithium compound with a heat exchange jacket 19, such as n-burylthium, as a catalyst 15 can be seen, to which a heat exchange medium, eg a lyser is preferred. mixed polymerization effluent can be found in U.S. patents n 2 975 160 and mixing vessel 3 withdrawn via line 23 and a 3 030 346 indicated. . 20 suitable device for obtaining the poly

Bei Verwendung dieser lithiumorganischen Kataly- butadiens zugeführt werden.When using this organolithium Kataly- butadiene are supplied.

satoren (oder Initiatoren) während der »An«-Stufe des Im Betrieb wird während der »An«-Stufe desSators (or initiators) during the "On" stage of the In operation during the "On" stage of the

Polymerisationszyklus der Erfindung wird der Kataly- Zyklus das Lösungsmittel in Leitung4 im Austauschen sator mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die aus- erhitzt und dem Vormischer 9 zugeleitet. Der Katalyreicht, um eine mittlere Zykluskonzentration von etwa 25 sator wird über die Leitungen 6 und 12 -zugeführt 0,02 bis 2,0 Millimol wirksamen Katalysator pro und ebenfalls dem Vormischer 9 zugeleitet. Die 100 g Monomerem (mhm) zur Verfügung m stellen, um Mischung von Lösungsmittel und Katalysator wird ein Polybutadien zu erzeugen, das eine Eigenviskosität dann über Leitung 16 dem Polymerisationsreaktionsim Bereich von 0,75 bis 3 aufweist. Für den praktischen gefäß 1 zugeführt, wo die Polymerisation bei hoher Betrieb sind etwa 0,3 mhm oder mehr zum Reinigen 30 Umwandlungs- und hoher Polymerisationsrate ausdes Systems erforderlich. Auch hier wird wieder geführt wird. Während der »Ab«-Stufe betätigt der das Verhältnis von Katalysator zu Monomeren! peri- Zyklusregler 14 das Ventil 13 so, daß der Katalysatorodisch während des Polymerisationszyklus vermindert, fluß über Leitung 12 unterbrochen wird und der bis zu einem niedrigen oder Schwellen-Umwandlungs- Katalysator statt dessen über Leitung 15 rezyklisiert niveau. 35 wird. Lösungsmittel und Monomeres jedoch werdenThe polymerization cycle of the invention becomes the Kataly cycle in swapping the solvent in line 4 Sator is fed at a speed that heats up and fed to the premixer 9. The catalyst reaches A mean cycle concentration of about 25 is supplied via lines 6 and 12 0.02 to 2.0 millimoles of effective catalyst per and also fed to the premixer 9. the 100 g of monomer (mhm) are made available to mix the solvent and catalyst to produce a polybutadiene which has an inherent viscosity then via line 16 to the polymerization reaction in the Range from 0.75 to 3. For the practical vessel 1 fed where the polymerization at high Operation are about 0.3 mhm or more for cleaning 30 conversion and high polymerization rates System required. Here, too, is being conducted again. During the "Ab" stage, the presses the ratio of catalyst to monomers! peri cycle controller 14 the valve 13 so that the catalystodisch Reduced during the polymerization cycle, the flow via line 12 is interrupted and the recycled to a low or threshold conversion catalyst via line 15 instead level. 35 will. Solvent and monomer, however, are

In der Zeichnung zeigt über die Leitungen 16 bzw. 17 kontinuierlich demIn the drawing shows the lines 16 and 17 continuously

F i g. 1 ein Fließschema gemäß einer Ausführungs- Reaktionsgefäß 1 weiter zugeführt. Während dieser form des Verfahrens der Erfindung, »Ab«-Stufe fällt die Polymerisations- oder Umwand-F i g. 1 a flow diagram according to an embodiment reaction vessel 1 is supplied further. During this form of the process of the invention, "Ab" stage falls the polymerization or conversion

F i g. 2 eine Darstellung ähnlich Fig. 1, die eine lungsrate ab, sowie im Reaktionsgefäß 1 der Katalyandere Ausführungsform der Erfindung -veranschau- 40 satorschwellenwert annähernd erreicht ist, wobei die licht, - fortgesetzte Zufuhr von Monomerem und Lösungs-F i g. 2 shows a representation similar to FIG. 1, showing a lungsrate from, and in reaction vessel 1 the catalyst Embodiment of the invention -verschreib- 40 sator threshold value is approximately reached, wherein the light, - continued supply of monomer and solution

F i g. 3 eine graphische Darstellung, die bestimmte mittel dazu dient, die hohe Polymerisatkonzentration Kennzeichen der Erfindung wiedergibt. in der während der »An«-Stufe erzeugten Polymeri-F i g. 3 is a graph showing the specific means used to reduce the high polymer concentration Reproduces characteristics of the invention. in the polymer produced during the "on" stage

In F i g. 1 sind zur Schaffung einer Polymerisations- sationsmischung zu verdünnen. Der Polymerisationszone, die bei der Erfindung verwendet werden kann, 45 abstrom wird dem Reaktionsgefäß 2 zugeführt und Reaktionsgefäße 1 und 2 in Reihe miteinander ver- dann dem Mischgefäß 3, wo das Polymerisat gemischt bunden, wobei jedes dieser Reaktionsgefäße mit wird und die Polymerisatkonzentration nivelliert Motorrührern oder anderen Rührmittehi ausgerüstet wird.In Fig. 1 are to be diluted to create a polymerisation mixture. The polymerization zone which can be used in the invention, 45 downstream is fed to the reaction vessel 2 and Reaction vessels 1 and 2 in series with one another then go to mixing vessel 3, where the polymer is mixed bound, each of these reaction vessels is with and leveled the polymer concentration Motor stirrers or other stirring means is equipped.

ist. Das Lösungsmittel wird über die Leitung 4, der F i g. 2 zeigt parallelgeschaltete Polymerisations-is. The solvent is via line 4, the F i g. 2 shows polymerisation units connected in parallel

Katalysator über die Leitung 6 und das Monomere 50 reaktionsgefäße la und Ib, die dem Reaktionsgefäß 1 über die Leitung 7 zugeführt. Das Lösungsmittel in in F ig. 1 ähneln, und jedes dieser Reaktionsgefäße la Leitung 4 kann im Wärmeaustauscher 8 erhitzt und und Ib wird auf ähnliche Weise mit Lösungsmittel, einem Vormischgefäß 9 zugeführt werden. Der Kataly- Monomeren und Katalysator versorgt. Die Polymerisator in Leitung 6 wird durch die Pumpe 11 gepumpt sationszyklen der Reaktionsgefäße la und Ib können und durch die Leitung 12 geleitet zur Mischung mit 55 übereinstimmen oder können alternieren, so daß dem Lösungsmittel in Leitung 5. Der Katalysatorfluß während der »An«-Stufe des Zyklus von Reaktionskann durch einen Dreiwegehahn 13, dessen Stellung gefäß la der Zyklus des Reaktionsgefäßes Ib sich in durch den Zyklusregler 14 gesteuert wird, geregelt der »Ab«-Stufe befindet oder umgekehrt. In F i g. 2 werden. Die Mischung von Lösungsmittel und sind die Polymerisationszyklen der Reaktionsgefäße la Katalysator oder Lösungsmittel allein wird über die 60 und Ib in Übereinstimmung, wobei der Zyklus jedes Leitung 16 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt, zusammen Reaktionsgefäßes »An«- und »Ab«-Stufen gleicher mit Monomerem aus der Leitung 7. Die Polymeri- Dauer aufweist. Um diese übereinstimmenden Zyklen sationstemperaturen lassen sich regeln, indem ein zu schaffen, wird der für die Reaktionsgefäße la und Temperaturaufzeichnungsregler 10 vorgesehen wird, Ib erforderliche Katalysator über eine Versorgungsder die Temperatur in Leitung 16 mißt und dement- 65 leitung bzw. ein Verbindungsrohr 31 zugeführt, und sprechend ein Ventil 20 im Wärmeaustauschmedium, sein Zufluß kann durch Betätigung des Dreiwegehahns z. B. Dampf oder Wasser, das dem Wärmeaustauscher8 32, der durch den Zyklusregler 33 gesteuert wird, zugeführt wird, regelt. Der größere Teil, d. h. minde- in jede von den Leitungen 12 a oder 12 b umgeleitetCatalyst via line 6 and the monomer 50 reaction vessels la and Ib, which are fed to reaction vessel 1 via line 7. The solvent in in Fig. 1 are similar, and each of these reaction vessels la line 4 can be heated in heat exchanger 8 and Ib and will be supplied in a similar manner with solvent, a premix vessel. 9 The catalyst supplies monomers and catalyst. The polymerizer in line 6 is pumped by the pump 11 sationszyklen the reaction vessels la and Ib and passed through line 12 to match the mixture with 55 or can alternate so that the solvent in line 5. The catalyst flow during the "on" stage the cycle of reaction can be controlled by a three-way valve 13, the position of which vessel la the cycle of the reaction vessel Ib is controlled by the cycle controller 14, the "Ab" stage or vice versa. In Fig. 2 become. The mixture of solvent and are the polymerization cycles of the reaction vessels la catalyst or solvent alone is via the 60 and Ib in accordance, the cycle of each line 16 being fed to the reaction vessel 1, together reaction vessel "on" and "off" stages the same with monomer from line 7. The polymer has duration. To this matching cycles sationstemperaturen can be controlled by creating a is being provided for the reaction vessels la and temperature recording controller 10, Ib catalyst required measures a Versorgungsder the temperature in line 16 and accordingly 65 line and fed to a connecting pipe 31, and speaking a valve 20 in the heat exchange medium, its inflow can by actuating the three-way valve z. B. Steam or water, which is fed to the heat exchanger 8 32, which is controlled by the cycle controller 33, regulates. The greater part, ie at least diverted into each of the lines 12 a or 12 b

ίοίο

werden. Das für die Reaktionsgefäße la und Ib erforderliche Monomere kann aus einer gemeinsamen Versorgungsleitung bzw. Verbindungsrohr 34 den Leitungen la und Ib zugeführt werden. Die PoIymerisationsabströme von la und Ib können vereinigt und über die Leitung 36 zum Mischgefäß 37 geleitet werden, welches dem Reaktionsgefäß 3 von F i g. 1 ähnlich, sein kann. Wahlweise können auch in den AbStromleitungen 17 a und YIb oder in der vereinigten Abstromleitung 36 ein oder mehr Reaktionsgefäße ähnlich Reaktionsgefäß 2 von F i g. 1 angeordnet sein, um eine stärkere Durchmischung und das gewünschte Umwandlungsniveau zu erhalten.will. The required for the reaction vessels la and Ib monomers can be fed to the lines la and Ib from a common supply line or connecting pipe 34th The PoIymerisationsabströme of la and Ib can be combined and passed via line 36 to the mixing vessel 37, the reaction vessel 3 g of F i. 1 can be similar. Optionally, one or more reaction vessels similar to reaction vessel 2 from FIG. 2 can also be placed in the outflow lines 17a and YIb or in the combined outflow line 36. 1 in order to obtain greater mixing and the desired level of conversion.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem folgenden Beispiel. Die in diesem Beispiel verwendeten verschiedenen Reaktionsgefäße, Fließraten, Katalysatoren usw. sollen die Erfindung natürlich nicht auf diese Angaben beschränken.Further advantages of the invention emerge from the following example. The ones used in this example various reaction vessels, flow rates, catalysts, etc. are of course not intended to encompass the invention limit this information.

Das Polybutadien wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Reaktionsgefäßfolge hergestellt, die in Reihe einen Vormischer, eine erstes adiabatisch geregeltes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 38 1 und einer Verweilzeit von 20 Minuten,The polybutadiene was in a sequence of reaction vessels according to the process according to the invention produced in series a premixer, a first adiabatically controlled reaction vessel with a capacity of 38 1 and a dwell time of 20 minutes,

ein zweites und ein drittes adiabatisch geregeltes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von je 171 und einer Verweilzeit von je 9 Minuten und eine Mischzone oder Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 94,21 und einer Verweilzeit von 49,5 Minuten, das mit einem Dampfmantel versehen ist, um eine Temperatur von 104 ⁰C aufrechtzuerhalten, enthält. η-Hexan wurde auf 82⁰C vorerhitzt, mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von n-Butyllithium in n~Hexan während dera second and a third adiabatically controlled reaction vessel with a capacity of 171 each and a residence time of 9 minutes each and a mixing zone or reaction vessel with a capacity of 94.21 and a residence time of 49.5 minutes, which is provided with a steam jacket to maintain a temperature of 104 ⁰ C, contains. η-hexane was ^{preheated to 82 0} C, with a 2 weight percent solution of n-butyllithium in n-hexane during the

ic »An«-Stufe des Zyklus vorgemischt und zusammen mit dem 1,3-Butadien in das erste Reaktionsgefäß gepumpt. Die Polymerisation wurde zyklisch ausgeführt, wobei das Monomere und das Lösungsmittel kontinuierlich zugeführt wurden und der Katalysator dem ersten Reaktionsgefäß intermittierend zugeführt wurde. Die Dauer der »Ab«-Stufe wurde variiert. In der Tabelle werden die Betriebsbedingungen für diese Reaktionsgefäßfolge für eine typische 2-Tages-Periode, nach der der Betrieb abgebrochen wurde, zusammen mit den Eigenschaften des gewonnenen Polybutadiene, gezeigt. Die Gesamtumwandlung des 1,3-Butadiens betrug während dieser 2-Tages-Periode etwa 94 bis 100%.ic "On" stage of the cycle premixed and combined pumped with the 1,3-butadiene into the first reaction vessel. The polymerization was carried out cyclically, wherein the monomer and the solvent were fed continuously and the catalyst was supplied intermittently to the first reaction vessel. The duration of the "Ab" stage was varied. The table shows the operating conditions for this sequence of reaction vessels for a typical 2-day period, after which the operation was canceled, along with the properties of the won Polybutadienes. The total conversion of 1,3-butadiene was during this 2 day period about 94 to 100%.

10—2010-20 10—3010-30 Mittlere
ZusammensetzungMedium
composition Vorbefore TemperaturenTemperatures zweitessecond ⁰C ⁰ C MischMixed Polymerisat
konzentrationPolymer
concentration Mooney-Mooney KaltCold 10—2010-20 10—3010-30 (Gewichtsteile)(Parts by weight) erhitzerheater erstesfirst ReakReak drittesthird reaktorreactor im Abstrom**in the downstream ** Viskositätviscosity flußflow 10—2010-20 10—3010-30 Lösungsmittel/Solvent/ ReakReak tions-functional ReakReak 10—2010-20 10—3010-30 Monomeren/Monomers / tions-functional gefäßvessel tions-functional GewichtsWeight 10—3010-30 10—3010-30 Katalysatorcatalyst gefäßvessel gefäßvessel prozentpercent (ML-4)(ML-4) mg/Min.mg / min. Zykluscycle 10—3010-30 10—3010-30 81,781.7 110,6110.6 103,3103.3 10—3010-30 10—3010-30 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 80,680.6 116,7116.7 109,4109.4 108,9108.9 102,8102.8 8,718.71 3838 00 10—3010-30 10—4010-40 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 76,776.7 115,6115.6 108,3108.3 107,8107.8 103,3103.3 8,578.57 3535 00 (Minuten)(Minutes) 10—3010-30 10^4010 ^ 40 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 77,877.8 115,6115.6 107,8107.8 107,2107.2 102,8102.8 8,658.65 3939 00 an—abon — off 10—3010-30 10-4010-40 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 76,176.1 114,4114.4 107,8107.8 106,7106.7 101,7101.7 8,848.84 4040 00 1. Betriebstag1st day of operation 10—3010-30 10-4010-40 1000/100/0,0501000/100 / 0.050 78,378.3 115,0115.0 107,8107.8 106,7106.7 101,1101.1 8,698.69 3535 00 00.0000.00 10—3010-30 10-4010-40 1000/100/0,0501000/100 / 0.050 78,378.3 115,6115.6 107,2107.2 106,1106.1 102,2102.2 8,638.63 5454 1,11.1 02.0002.00 10—3010-30 1000/100/0,0501000/100 / 0.050 79,479.4 113,3113.3 108,3108.3 106,7106.7 102,2102.2 8,768.76 4747 00 04.0004.00 2. Betriebstag2nd day of operation 1000/100/0,0501000/100 / 0.050 82,882.8 115,0115.0 108,9108.9 107,8107.8 102,2102.2 8,668.66 4747 00 06.0006.00 02.0002.00 1000/100/0,0501000/100 / 0.050 83,383.3 115,6115.6 110,0110.0 107,8107.8 102,8102.8 8,668.66 4747 00 08.0008.00 04.0004.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 83,983.9 116,7116.7 111,1111.1 109,4109.4 103,3103.3 8,688.68 4848 00 10.0010.00 06.0006.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 81,181.1 117,8117.8 110,6110.6 110,0110.0 102,8102.8 8,708.70 4646 00 12.0012.00 08.0008.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 87,287.2 116,7116.7 110,0110.0 109,4109.4 102,8102.8 8,788.78 4343 00 14.0014.00 10.0010.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 114,4114.4 110,0110.0 8,848.84 3939 00 16.0016.00 12.0012.00 85,085.0 112,8112.8 100,6100.6 18.0018.00 14.0014.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 86,186.1 114,4114.4 113,3113.3 112,2112.2 71,171.1 8,958.95 4444 00 20.008:00 pm 16.0016.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 86,186.1 102,2102.2 112,8112.8 111,1111.1 68,368.3 9,109.10 3434 00 22.0022.00 18.0018.00 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 86,186.1 111,1111.1 113,3113.3 111,1111.1 66,766.7 8,828.82 4242 00 24.00*24.00 * 20.008:00 pm 1000/100/0,0671000/100 / 0.067 87,287.2 103,9103.9 113,3113.3 112,8112.8 68,368.3 8,928.92 3838 0,50.5 22.0022.00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 86,186.1 104,4104.4 113,9113.9 112,8112.8 69,469.4 8,678.67 3939 00 24.0024.00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 86,786.7 103,3103.3 115,0115.0 112,8112.8 70,070.0 8,538.53 3535 00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 85,085.0 104,4104.4 113,9113.9 113,9113.9 70,070.0 8,818.81 2929 00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 81,181.1 82,882.8 111,7111.7 115,0115.0 69,469.4 8,768.76 2727 00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 81,781.7 86,786.7 110,6110.6 110,0110.0 69,469.4 8,748.74 4848 00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 81,181.1 91,191.1 111,1111.1 109,4109.4 68,968.9 8,668.66 3030th 00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 82,282.2 92,292.2 101,7101.7 111,1111.1 66,766.7 8,758.75 4848 00 1000/100/0,0801000/100 / 0.080 83,983.9 110,0110.0 8,798.79 4242 00

* Die Zufuhr von Dampf zum Mischreaktionsgefäß wurde unterbrochen und während des zweiten Betriebstages nicht wieder* The supply of steam to the mixing reaction vessel was interrupted and not restarted during the second day of operation

aufgenommen.
** Der aus dem Mischreaktionsgefäß entnommene Abstrom.recorded.
** The effluent withdrawn from the mixing reaction vessel.

Die Werte der Tabelle zeigen, daß das erzeugte Polybutadien keinen oder einen bemerkenswert geringen Kaltfluß und eine zur Verarbeitung geeignete Mooney-Viskosität aufwies.The values in the table show that the polybutadiene produced is none or a remarkably small amount Cold flow and a suitable Mooney viscosity for processing.

In F i g. 3 wurden die Umwandlungs- und Temperaturwerte eines typischen Zyklus im vorstehendIn Fig. 3 were the conversion and temperature values of a typical cycle in the above

beschriebenen Beispiel, und zwar in dem Zyklus, der in dem ersten Reaktionsgefäß am ersten Betriebstag zwischen 14.15 und 14.55 Uhr ablief, aufgetragen. Die Kurve zeigt, daß während der »An«-Stufe des Zyklus, wenn der Katalysator dem ersten Reaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt wurde, Umwandlung described example, in the cycle that is in the first reaction vessel on the first day of operation between 2:15 and 2:55 p.m. The curve shows that during the "on" stage of the Cycle when the catalyst was continuously fed to the first reaction vessel, conversion

809 587/548809 587/548

und Temperatur auf ein hohes Niveau anstiegen und •während der ersten Hälfte der »Ab«-Stufe des Zyklus dort blieben und daß während der zweiten Hälfte der »Ab«-Stufe das Umwandlungs- und Temperaturniveau abfiel (nur um während der »An«-Stufe des nächsten Zyklus wieder anzusteigen). Da am Ende der »Ab«-Stufe ein Überschuß an nicht umgesetztem Butadien vorliegt, steigen die Polymerisations- und Umwandlungsgeschwindigkeit während der »An«- Stufe des Zyklus rasch an.and temperature rose to high levels and • during the first half of the "down" stage of the cycle stayed there and that during the second half of the "Ab" stage the conversion and temperature level fell (only by during the "On" stage of the increase again in the next cycle). Because at the end of the "Ab" stage there is an excess of unconverted Butadiene is present, the rate of polymerization and conversion increase during the "on" Stage of the cycle increases rapidly.

Claims

Patent claims:

1. Continuous process for the production of polybutadiene, taking 1,3-butadiene, a carbon-hydrogen solvent and a polymerization mixing catalyst containing iodine or an iodine compound and an organometallic compound in which the Metal aluminum, mercury, zinc, beryllium, cadmium, magnesium, sodium, potassium, lead, Gallium, indium or thallium is, or a polymerization catalyst consisting of a organolithium compound exists, are fed to a polymerization zone, thereby characterized in that the 1,3-butadiene is polymerized in several polymerization cycles, wherein the molar ratio of catalyst to 1,3-butadiene increases and decreases alternately will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization effluent obtained is fed from the polymerization zone to a mixing zone where the residence time is greater than in the polymerization zone, the mixed polymerization effluent is withdrawn from the mixing zone and recovering the polybutadiene from the mixed polymerization effluent.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Catalyst alternating the polymerization zone for a period equal to 20 to 50% of the Dwell time in the zone is added and then for a period equal to 50 to 80% of the dwell time is not fed.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as much Polymerization solvent is fed that a feed concentration of about 8 to 15 weight percent butadiene yields.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a catalyst obtained by mixing triisobutyl aluminum, titanium tetrachloride and iodine became.

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1135 664;
Austrian patent specification No. 213 051.

1 sheet of drawings