DE1270205B

DE1270205B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1270205B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Dorlars; Dr Gerhard Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-14
Filing date: 1964-02-14
Publication date: 1968-06-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 a -1

Nummer: 1270 205

Aktenzeichen: P 12 70 205.5-43

Anmeldetag: 14. Februar 1964

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen Monoazofarbstoffe^ die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

A-N = N-B-N . (I)

Hierin bedeutet A den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Diazokomponente, B steht für einen aromatisch-carbocyclischen Rest, in dem sich die Azogruppe und die Gruppe

Verfahren zur Herstellung von
Monoazofarbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Wolfrum, 5670 Opladen;

Dr. Alfons Dorlars, 5090 Leverkusen

•N

meinen Formel

,R₁

in p-Stellung zueinander befinden, Ri steht für 20 B — N (II)

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten \_

Alkylrest, bevorzugt einen solchen mit 1 bis 4 Kohlen- ²

Stoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, worin B, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung

haben, in p-Stellung zur Gruppe — CH₂CH₂CN -CH₂CN — CH2CH2OOCR 25

,R₁

— CH₂CH₂SO₂R

CH₂COOR

— CH2CH2COOR

wobei R jeweils für einen gegebenenfalls weitersubstituierten und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden niederen Alkylrest steht, Ri kann z. B.' auch für den Rest R₂ stehen, R₂ bedeutet die Gruppierung

• CH,CH, — N

die Ringe, Alkylreste und Reste A und B können weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als solche Substituenten kommen insbesondere Carbonsäureester-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluoralkyl-, Sulfonsäureester, Sulfon- und Sulfonamid- und Carbonamidgruppen sowie HaIogensubstituenten in Betracht.

Die neuen Azofarbstoffe werden hergestellt, indem man eine carbocyclische oder heterocyclische Diazokomponente mit einer Azokomponente der allge— N

kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß der Endfarbstoff keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweist. Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise in saurem, wäßrigem organischem oder organisch-wäßrigem Medium gekuppelt und die erhaltenen, in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe isoliert.

Als geeignete Diazokomponenten können beispielsweise die folgenden verwendet werden: 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2,4-Dinitro - 6 - bromanilin, 2 - Brom - 4 - nitro - 6 - cyananilin, 4-Methylsulfonylanilin, 2-Brom-4-äthylsulfonylanilin, 2 - Brom - 4 - äthylsulfonyl - 6 - nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4-Cyananilin, 3,4-Dicyananilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 4-Aminobenzoesäureäthylester, 5-Amino-3-methylthiadiazol-l,2,4, 5-Amino-3-phenylthiadiazol-1,2,4, S-Amino-S-benzyl-mercaptothiadiazol-1,2,4, 5-Amino-3-äthylsulfonylthiadiazol-1,2,4, 5-Nitro-2-aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol-1,3, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazoI-l,3.

8OQ W 444

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Azokomponenten

Β —Ν

/ X

CH₂COOC₂H₅

CH₇CH, — N

können z. B. durch Umsetzung der Amine

/R₁

B-N

mit alkylierend wirkenden N-(/Mialogenäthyl)-pyrrolidonen-(2) oder Estern des N-(^-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon-(2) hergestellt werden. Als solche kommen 15 z. B. das N-(/i-Chlor- oder -bromäthyl)-pyrrolidon-(2) und der Benzol- oder Toluolsulfonsäureester des N-(/i-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon-(2) in Frage. Auch die Umsetzung von beispielsweise N-Äthyl-N-/i-chloräthylanilin mit Pyrrolidon-(2) stellt einen möglichen 20 Weg dar.

Als geeignete Azokomponenten seien beispielsweise folgende erwähnt: q

CH₂CH₂N
/CH₂

^CH₂CH₂ — N C₂H₅ O

CH₂CH₂ — N

CH₂CH₂CN

CH,CH, — N

CH₂CH₂OOCCH₃

CH₂CH, — N

CH₂CH₂COOC₂H₅

CH₂CH₇-N

CH₂CH₂SO₂CH₃

CH₇CH, — N

NHCOCH₃

OCH₃

CH₂CN

CH₂CH₂ — N

QH₅

CH₂CH, — N

CH,

CH₂CH, — N

C₂H₅

CH₂CH, — N

CH,CH, — N

OCH

NHCOCH

CH,CH, — N

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe können auch durch Umsetzung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

,R₁

A-N=N-B-N

(III)

worin A, B und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, mit alkylierend wirkenden N-(/i-Halogenäthyl)-pyrrolidonen-(2) oder Estern des N-(/f-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon-(2), beispielsweise mit dem Benzolsulfonsäureester dieser Verbindung, erhalten werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von linearen aromatischen Polyestern,

wie von Terephthalsäurepolyglykolestern und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, synthetischen Superpolyamidfasern sowie Cellulose-2V2- und -triacetatfasern bzw. daraus hergestellten Geweben und Gewirken. Da die Farbstoffe in Wasser nicht oder nur sehr wenig löslich sind, wird das Färben zweckmäßig in Gegenwart dispergierend wirkender Verbindungen durchgeführt. Zur Beschleunigung des Färbens können dem Färbebad Quellmittel zugesetzt werden. Man kann auch bei höheren Temperaturen in geschlossenen Färbeapparaturen farben.

Die erhaltenen Färbungen weisen hervorragende Naßechtheiten auf. Die Färbungen auf Polyterephthalsäureglykolesterfasern und Cellulosetriacetatfasern sind hervorragend sublimierecht.

Gegenüber dem aus der USA. - Patentschrift 2 909 561 bekannten Farbstoff der Formel

Ο,Ν

ν=_N

zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Farbstoff der Formel CH,CH,NHCONHC,

CH₇CH₇-N

den Vorteil des besseren Ziehvermögens sowie der 6,8 Teilen der Azokomponente der Formel höheren Lichtechtheit der Färbungen auf Polyester- 35

fasern. , ,C₂H₅ O

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen // \.

Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

CH₂CH₂ — N

5 Teile 2-Chlor-4-nitranilin werden mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und nach Zusatz von 50 Teilen Eis bei 0 bis 5 C mit einer Lösung von 2 Teilen Natriumnitrit in 8 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und dann zu einer Lösung von in 70 Teilen 5°/oiger Salzsäure gegossen". Durch Zugabe von Natriumacetat wird die Farbstoffkupplung zu Ende geführt.

Der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Konstitution

O, N

N = N

Man erhält 10,9 Teile eines blauschwarzen Farbstoffpulvers, das zusammen mit 21 Teilen eines Kondensationsproduktes aus ^-Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd und 10 bis 20 Teilen Wasser 24 Stunden in der Kugelmühle vermählen wird. Die Paste wird anschließend im Vakuum getrocknet und der Rückstand fein vermählen.

Der so erhaltene Farbstoff liefert beim Färben nach üblichen Bedingungen auf Terephthalsäurepolyglykolesterfasern ein blaustichiges Rot mit guten Echtheitseigenschaften.

Cellulosetriacetatfasern werden ebenfalls blaustichigrot gefärbt. Die Färhung besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.

Die in diesem Beispiel verwendete Azokomponente wurde hergestellt durch Umsetzung von N-Äthylanilin mit dem Benzolsulfosäureester des N-/?-Hydroxyäthylpyrrolidon-(2) bei 150 bis 17O⁰C. Die Verbindung ist flüssig und siedet von 162 bis 165⁰C bei 0,4 Torr.

In der Tabelle 1 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn die Azokomponente

des Beispiels 1 mit den angeführten Diazokomponenten vereinigt werden. Zur Charakterisierung
Farbstoffe ist der Farbton der Färbungen auf Cellulosetnacetatfasern angegeben.

Tabelle

Diazokomponente	o-Nitranilin	Azokomponente	Farbton
2-Cyan-4-nitranilin	wie Beispiel 1	Rotstichiges Orange
2,6-Dichlor-4-nitranilin	desgl.	Stark blaustichiges Rot
	desgl.	l\.\Jl. Gelbstichiges Ziegel
2,4-Dinitroanilin		rot
	desgl.	Sehr stark blau
4-Aminobenzoesäureäthylester		stichiges Rot
2-Aminobenzolsulfonsäurephenylester	desgl.	Stark rotstichiges Gelb
2-Brom-4-methylsulfonylanilin	desgl.	Stark rotstichiges Gelb
2-Aminobenzthiazol	desgl.	Rot
3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol	desgl.	Gelbstichiges Rot
2-Cyan-5-chloranilin	desgl.	Scharlach
2,4-Dichloranilin	desgl.	Orange
2,3,4,6-Tetrachloranilin	desgl.	Gelbstichiges Orange
	desgl.	Sehr stark rot
4-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-anilin		stichiges Gelb
desgl.	Rotstichiges Gelb

Beispiel

5 Teile 2-Chlor-4-nitranilin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 7,3 Teilen der Azokomponente der Formel

in 70 Teilen 5%iger Salzsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung erhält man 12 Teile Farbstoff der Konstitution

■ Cl

^C₂H₅

CH₂CH₂-N

Dieser Farbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Kondensationsprodukt aus /i-Naphthalinsulfosäure und Wasser in der Kugelmühle vermählen und die Paste im Vakuum getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Fasern aus Terephthalsäurepolyglykolester nach üblichen Färbebedingungen stark blaustichigrot.

Die Färbung auf Cellulosetriacetatfasern ist ebenfalls stark blaustichigrot und besitzt gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften.

In der Tabelle 2 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die mit der Azokomponente des Beispiels 2 und den angegebenen Diazokomponenten hergestellt wurden. Zur Charakterisierung ist der Farbton der Färbungen auf Terephthalsäurepolyglykolesterfasern angegeben:

	Tabelle 2	Farbton
Diazokomponente		Rotviolett Rotbraun Rotviolett Scharlach
2-Cyan-4-nitranilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2,4-Dinitroanilin 2-Aminobenzthiazol
Azokomponente
wie Beispiel 2 desgl. desgl. desgl.

Fortsetzung

10

Diazokomponente	Azokomponente	Farbton
2-Nitro-4-chloranilin	desgl.	Gelbstichiges Orange
4-Aminobenzoesäureäthylester	desgl.	Rotstichiges Gelb
S-Nitro^-aminobenzoesäureäthylester	desgl.	Rotstichiges Orange
3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol	desgl.	Rot
2-Chloranilin	desgl.	Stark rotstichiges Gelb
3,4-Dichloranilin	desgl.	Stark rotstichiges Gelb
2,3,4,6-Tetrachloranilin	desgl.	Stark rotstichiges Gelb
2,4-Dicyananilin	desgl.	Rotviolett
4-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-anilin	desgl.	Rotstichiges Gelb

P Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Na-

4,8 Teile 2,4-Dichloranilin werden in 30 Teilen triumacetat. Man erhält nach dem Abfiltrieren, Wasser mit 8 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst Waschen und Trocknen 8,2 Teile des Farbstoffs mit und bei 0 bis 5⁰C mit einer Lösung von 2 Teilen 20 der Konstitution
Natriumnitrit in 8 Teilen Wasser diazotiert. Nach
dem Filtrieren gibt man diese Diazoniumsalzlösung
zu einer Lösung von 6 Teilen der Azokomponente
der Formel

N — CH₂CH₂ — N

N-CH₂CH₂-N

in Form eines gelben Pulvers. Dieser Farbstoff färbt ein Gewebe aus synthetischen Polyamidfasern rotin 60 Teilen 5%iger Salzsäure und vervollständigt die 30 stichiggelb.

Tabelle 3

Diazokomponente	o-Chloranilin	Azokomponente	Farbton auf Polyamid
3,4-Dichloranilin	wie Beispiel 3	Gelb
2,3,4,6-Tetrachloranilin	desgl.	Rotstichiges Gelb
4-Aminobenzoesäureäthylester	desgl.	Stark rotstichiges Gelb
2-Aminobenzthiazol	desgl.	Rotstichiges Gelb
2-Cyan-5-chloranilin	desgl.	Gelbstichiges Scharlach
3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol	desgl.	Rotstichiges Gelb
desgl.	Scharlach

Beispiel 4

Vereinigt man die nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 5 Teilen 2-Chlor-4-nitranilin mit einer Lösung von 7,5 Teilen der Azokomponente der Formel

^CH₂CH₂CN

,—N

in 70 Teilen 5%iger Salzsäure und vervollständigt die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat, so erhält man nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen 12,1 Teile des Farbstoffs der Konstitution

O,N

/CH₂CH₂CN CH₂CH₂-N

in Form eines schwarzvioletten Pulvers. Der Farbstoff färbt Fasern aus Terephthalsäurepolyglykolestern echt blaustichigrot.

11

Tabelle 4

12

Diazokomponente	4-Nitranilin	Azokomponente	Farbton auf Polyesterfasern
3-Phehyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol	wie Beispiel 4	Rotstichiges Orange
2-Cyan-4-nitranilin	desgl.	Scharlach
2,6-Dichlor-4-nitranilin	desgl.	Stark blaustichiges Rot
5-Cyan-4-chloranilin	desgl.	Braunrot
2-Brom-4-methylsulfonylanilin	desgl.	Orange
3-Methyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol	desgl.	Gelbstichiges Rot
desgl.	Gelbstichiges Rot

In der folgenden Tabelle 5 sind weitere Diazo- und Azokomponenten angegeben, aus denen man Farbstoffe erhält, die nach den üblichen Färbemethoden Fasern aus Terephthalsäurepolyglykolestern in den in der Tabelle angegebenen Tönen färben.

Tabelle 5

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton auf Polyesterfasern

2-Chlor-4-nitranilin

CH₂CH₂OCOCH₃

CH₂CH₂

2-Cyan-4-nitranilin 5-Cyan-4-chloranilin 2-Brom-4-methylsulfonylanilin 2-Amino-benzthiazol

2-Chlor-4-nitranilin

2-Cyan-4-nitranilin 5-Amino-3-methyl-l,2,4-thiadiazol 4-Aminobenzaldehyd 1 -Amino^-chlor-o-trifluormethyl benzol

2-Chlor-4-nitranilin

desgl. desgl. desgl. desgl.

CH, CH,-N

desgl. desgl. desgl. desgl.

CH₂CH₂SO₂CH₃

CH₂CH₂-N

2-Cyan-4-nitranilin 5-Amino-3-methyl-l,2,4-thiadiazol 4-Aminobenzoesäureäthylester S-Cyan^chloranilin

2-Chlor-4-nitranilm

desgl. desgl. desgl. desgl.

OCH₃

CH,

CH₂CH₂-N

Stark blaustichiges Rot

Rubin
Orange

Blaustichiges Rot Rot

Stark blaustichiges Rot

Rotviolett
Blaustichiges Rot Rotstichiges Orange Orange

Rubin

Rotviolett
Blaustichiges Rot Rotstichiges Gelb Rotstichiges Gelb

Rotviolett

Fortsetzung

Diazokomponente	/ \	Azokomponente	V	Farbton auf Polyamid
	O	QH₅ O
2-Cyan-4-nitranilin		-< Λ		Bordo
	OCH₃	CH₂CH₂-N
	desgl.
S-Amino-O-methyl-1,2,4-thiadiazol	desgl.	Blaustichiges Rot
2,6-Dichlor-4-nitranilin	desgl.	Rotbraun
2,4-Dichloranilin	Gelbstichiges Orange

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatisch-carbocyclische oder -heterocyclische Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel

,R₁

Β —Ν

worin B für einen carbocyclisch-aromatischen Rest steht. Rj Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, wobei Ri auch mit R> identisch sein kann, und R> für einen Rest

35

steht, in p-Stellung zur Gruppe

— Ν

Ν«.

kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen.

40

45

2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppen- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

A-N=N-B-N

worin A für einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest steht und B und Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die Gruppe

/R₁

— N

im Rest B in p-Stellung zur Azogruppierung steht, an der

— N

-Gruppe

des Restes B mitalkylierend wirkenden N-(/i-Halogenäthyl) - pyrrolidonen - (2) oder Estern des N-(/i-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon-(2) alkyliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 909 561.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

809 559/444 5.68 O Bundesdruckerei Berlin