DE1265716C2 - Verfahren zum Herstellen von AB-Verbindungen in kristalline Form - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

BOlj

DeatscheKl.: 12 g-1/01

12 g. 17/32

Nammen 1265 716 Aktenzeichen: S82828IVa/12g Anmeldetag: 12. Dezember 1962 Auslegetag: 11. April 1968 Ausgabetag: 14. November 1968 Patentschrift stimmt mit der Auslegeechrift Uberein

Gegenstand des deutschen Patents 1191 794 ist ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem Borphosphid. Bei diesem Verfahren wird in einem Reaktionssystem ohne Zuhilfenahme fremder Elemente das Borphosphid-Ausgangsmaterial in einer Zone hoher Temperatur von mindestens 530° C mit einem Phosphordampfstrom in Berührung gebracht und dann das Gas in eine Zone tieferer Temperatur geleitet, wo die Abscheidung des kristallinen Borphosphdis erfolgt.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich dieses Verfahren zum Herstellen anderer A¹¹¹B^v-Verbindungen in kristalliner Form ebenfalls verwenden läßt.

Das neue Verfahren zur Herstellung von A^mB^v-Verbindung in kristalliner Form, insbesondere der Phosphide, Arsenide und Antimonide des Aluminiums, Galliums, Indiums und Bors — ausgenommen des Borphosphids — durch Überleiten eines Dampfes eines Elementes der V. Gruppe über ein Element der III. Gruppe bei erhöhter Temperatur ist dadurch ao gekennzeichnet, daß in einem Reaktionssystem drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen erzeugt werden, wobei das Element der V. Gruppe in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es in die Dampfphase übergeführt wird, und das Element as der III. Gruppe oder seine Verbindung mit dem Element der V. Gruppe in einer zweiten Zone auf einer Temperatur gehalten wird, bei der die Verbindungskomponenten in die Dampfphase übergeführt werden und in einer dritten Zone bei niedriger Temperatur in kristalliner Form abgeschieden werden, wobei diese Temperatur für InAs, InSb und GaSb mindestens IO^cC, für InP, GaP, GaAs und AISb mindestens 1S°C sowie für AIP und BAs mindestens 30°C niedriger ist als die Temperatur der zweiten Zone. Die Verbindungen scheiden sich in polykristalliner und einkristalliner Form ab.

Unter der Zone hoher Temperatur wird hier und im folgenden die Temperatur verstanden, bei der das Element der III. Gruppe oder die Verbindungskomponenten der A^mB^v-Verbindung in die Dampfphase übergeführt werden und ein technisch brauchbarer Dampfdruck gewährleistet ist.

Verfahren zum Herstellen von A^nrB^v-Verbindungen

in kristalliner Form

Patentiert für

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8S20 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt: Fritz Wenzel, 2000 Hamburg-Bergedorf; Dr. Hans Merkel, 8520 Erlangen

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Einkristalle sind von gut definierter Form und von kubischer Kristallstruktur. Sie sind erheblich reiner als das verwendete Ausgangsmaterial.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner reinigenden Wirkung ist, daß als Ausgangsmaterial eine amorphe oder kristalline A^iuB^v-Verbindung oder deren einzelne Verbindungskomponenten von beliebigem Reinheitsgrad verwendet werden kann.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht darauf, daß an dem physikalischchemischen Vorgang, auf dem das Verfahren aufbaut, keine fremden Elemente beteiligt sind; eine Verunreinigung durch fremde Elemente, wie das bei den bekannten unter Zuhilfenahme fremder Stoffe, z. B. Halogen, Sauerstoff oder Wasser, ablaufenden Transportreaktionen möglich ist, wird dadurch weitgehend ausgeschlossen.

Es wird angenommen, daß beim Überleiten der Elemente der V. Gruppe über die A^mB^v-Verbindungen gasförmige Subverbindungen der Α-Komponente mit der B-Komponente entstehen. Dieser Vorgang kann bei InP wie folgt formuliert werden:

P P

P- P(gasförmig) + 2 InP(fest) InP Pin (gasförmig) + P_lCgasfonnig)

Auch bei den Antimoniden Semiconductors*, New York Verbindung InSb_t genannt.

existieren derartige 1961, S.497, von Subverbindungen. Beispielsweise wird in »Compound R. K. Williardson und H.L. Goering Jie

ti» «4MI90

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem offenen oder in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt werden. Wird ein offenes System verwendet, kann die Dampfatmosphäre des Elementes der V. Gruppe durch ein inertes Trägergas, z. B. Helium, über die als Ausgangsmaterial dienende A^mB^v-Verbindung bzw. das betreffende Element der ΠΙ. Gruppe bewegt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Dampfatmosphäre des Elementes der V. Gruppe wird vorzugsweise auf 0,1 bis 1000 m/Std. bemessen.

In einer Abwandlung des Verfahrens wird ein einseitig geschlossenes System verwendet Am offenen Ende des Systems wird der erzeugte Dampf des Elementes der V.Gruppe abgeleitet dadurch, daß z.B. eine Pumpvorrichtung zur Absaugung des Dampfes verwendet wird. Ein kontinuierlicher Dampfstrom des Elementes der V. Gruppe kann auch dadurch aufrechterhalten werden, daß dieser Dampf in einer Kühlvorrichtung am Ende des Reaktionssystems kondensiert wird.

In Tabellel sind die erforderlichen Temperaturdifferenzen zwischen der Zone hoher Temperatur und der Zone tiefer Temperatur zusammengefaßt.

TabeUe 1

Temperaturdifferenz zwischen der Zone
hoher und tieferer Temperatur

AIP mindestens 30° C, vorzugsweise 100 bis 900° C GaP mindestens 15°C, vorzugsweise 100 bis 900°C InP mindestens 15°C, vorzugsweise 80 bis 500°C BAs mindestens 30°C, vorzugsweise 200 bis 850°C AlAs mindestens 20° C, vorzugsweise ISO bis 800° C GaAsmindestens 15°C, vorzugsweise 150 bis 700°C InAs mindestens 10°C, vorzugsweise 100 bis 500°C AlSb mindestens 1S°C, vorzugsweise 100 bis 700°C GaSbmindestens 10°C, vorzugsweise 50 bis SOO⁰C InSb mindestens 10°C, vorzugsweise 50 bis 700°C

In der Tabelle 2 sind die erforderlichen Temperaturbereiche für die Zone hoher Temperatur sowie die Zone der niederen Temperatur und der nötige Dampfdruck des Elementes der V. Gruppe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der jeweiligen A^mB^v-Verbindungen zusammengestellt.

	Zone hoher Temperatur [°C]	Zone tieferer Temperahir ["Cl	Dampfdruck des Elementes der V. Gruppe
AIP	mindestens 500,	500 bis 1400	mindestens 0,01 Atm.,
vorzugsweise 900 bis 1800		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
GaP	mindestens 400,	300 bis 1000	mindestens 0,01 Atm.,
vorzugsweise 900 bis 1600		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
InP	mindestens 250,	200 bis 800	mindestens 0,001 Atm.,
vorzugsweise 500 bis 1000		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
BAs	mindestens 450,	400 bis 1600	mindestens 0,001 Atm.,
vorzugsweise 1000 bis 1800		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
AlAs	mindestens 400,	350 bis 1500	mindestens 0,001 Atm.,
vorzugsweise 900 bis 1800		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
GaAs	mindestens 400,	300 bis 1200	mindestens 0,01 Atm.,
vorzugsweise 900 bis 1600		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
InAs	mindestens 150,	250 bis 930	mindestens 0,01 Atm.,
vorzugsweise 500 bis 1000		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
AlSb	mindestens 250,	300 bis 1050	mindestens IO-* Torr,
vorzugsweise 700 bis 1700		vorzugsweise IO-' bis 50 Torr
GaSb	mindestens 200,	250 bis 690	mindestens IO-' Torr,
vorzugsweise 600 bis 1600		vorzugsweise 10"* bis IO-1 Torr
InSb	mindestens 150,	200 bis 510	mindestens 10_* Torr,
vorzugsweise 500 bis 1600		vorzugsweise IO-* bis 10~* Torr

An Hand der Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele wird die Erfindung ausführlich erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit offenem Reaktionssystem,

Fig.2 eine Votrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einseitig geschlossenem Reaktionssystem,

F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit geschlossenem Reaktionssystem.

Die F i g. 1 stellt im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Mit U ist das Reaktionssystem bezeichnet, das aus einem beidseitig offenen Rohr besteht Im Inneren des Rohres befinden sich zwei schiffchenförmige Vorratsbehälter 12 und 13. Der Vorratsbehälter 12 dient zur Aufnahme des Elementes der V. Gruppe und der Vorratsbehälter 13 zur Aufnahme des Aus-SS gangsmaterials in Form einer A^mB^v-Verbindung oder des betreffenden Elementes der III. Gruppe. Das Reaktionssystem befindet sich im Inneren zweier Heizöfen 14 bzw. 15. Bei 16 wird das inerte Trägergas in das Reaktionssystem eingeleitet und bei 17 wieder abgeführt. Bei 18 ist die entsprechende A¹¹¹B^v-Verbindung dargestellt die sich polykristallin und einkristallin niederschlägt.

Das rohrförmige Reaktionssystem 11, das z. B. aus Aluminiumoxid bestehen kann, wird durch die beiden Heizöfen 14 und 15 so erhitzt daß sich in dem Reaktionsrohr drei verschiedene Temperaturzonen ausbilden können. Die erste dient zur Erzeugung der Dampfatmosphäre aus dem Element der V. Gruppe,

das sich in dem Vorratsbehälter 12 befindet, in der Verfahrens somit AⁿⁱB^v-EinkristalIe mit Schichtenzweiten Temperaturzone (Zone hoher Temperatur) folgen verschiedener Leitfähigkeit, z. B. n-p-n- bzw. befindet sich der Vorrat an Ausgangsmaterial im p-n-p-Schichtenfolgen, hergestellt werden, dadurch, Behälter 13 und wird hier in die Dampfphase über- daß verschieden dotierende Substanzen dem Dampf geführt. Die dritte Zone 18 ist das Gebiet der Ab- 5 des Elementes der V. Gruppe bzw. dem Ausgangsscheidung der gereinigten polykristallinen bzw. ein- material zugemischt werden. IuistallinenA^lllB^v-Verbindung-DieAbscheidungszone . · ι r kann zweckmäßigerweise als aus der Apparatur Beispiel herausnehmbarer Teil gestaltet werden, z. B. als Ein Aluminiumoxidschiffchen wird mit 3 g granu-Einlageschale in Form eines längs aufgeschnittenen 10 liertem Aluminium gefüllt und in ein beidseitig Rohres. offenes Rohr aus Aluminiumoxid gebracht. Außerdem

In F i g. 2 ist mit 21 das Reaktionssystem bezeichnet, wird ein Aluminiumoxidschiffchen mit 27 g rotem das aus einem einseitig geschlossenen Rohr besteht, Hiosphor an das Eingangsende des Rohres gebracht. Im Inneren des Rohres befinden sich zwei schiffchen- Der Phosphorvorrat wird auf 400° C und das Aluförmige. Behälter 22 und 23. Der Vorratsbehälter 22 15 minium auf 1250° C mit Hilfe von elektrischen dient zur Aufnahme des Elementes der V. Gruppe Widerstandsöfen erhitzt. Durch das Rohr wird vom und der Vorratsbehälter 23 zur Aufnahme des Aus- Eingangsende her ein Argonstrom mit einer Gegangsmaterials. schwindigkeit von 21/Std. geleitet, der zunächst den

Das Reaktionsrohr befindet sich im Inneren zweier erhitzten Phosphor und anschließend den Aluminium-Heizöfen 24 bzw. 25. Das offene Rohrende bei 26 *o vorrat umstreicht. Das Aluminium setzt sich mit führt zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen dem gasförmigen Phosphor zunächst zu AIP um. Dampfstromes des Elementes der V. Gruppe zu einer Das so erzeugte AIP dient ohne Unterbrephnung des nicht gezeichneten Pumpvorrichtung oder zu einer Prozesses zur Durchführung des erfindungsgemäßen nicht gezeichneten Kühlvorrichtung. Bei 27 ist die Verfahrens, bei dem sowohl die Phosphortemperatur kristalline AⁿⁱB^v-Verbindung dargestellt, die sich «5 von 400° C als auch die AIP-Temperatur von 1250° C polykristallin und einkristallin niederschlägt. beibehalten werden. In der auf das AlP-Ausgangs-

F i g. 3 stellt eine weitere Vorrichtung zur Durch- material folgenden Temperaturzone, die auf 825 bis führung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. 1020°C erhitzt wird, scheidet sich kristallines AIP Hier ist das Reaktionssystem beidseitig geschlossen. aus der Phosphordampfatmosphäre ab. Dieses besteht aus einem beidseitig geschlossenen 30 . . Rohr31. Im Inneren des Rohres31 befindet sich Beispiel Il bei 32 das Element der V. Gruppe und bei 33 das In einem einseitig geschlossenen Aluminiumoxidentsprechende Element der III. Gruppe oder dessen rohr werden am geschlossenen Ende in einem Alu-Verbindung mit einem Element der V. Gruppe. miniumoxidschiffchen 40 g roter Phosphor und im Das geschlossene Reaktionssystem befindet sich im 35 mittleren Teil des Rohrverlaufs 3 g granuliertes Alu-Inneren zweier Heizöfen 34 bzw. 35. Bei 36 ist die minium in einem Aluminiumoxidschiffchen gelagert, kristalline A^mB^v-Verbindung dargestellt, die sich Die im Rohr befindliche Luft wird mit Argon verpolykristallin und einkristallin niederschlägt. Durch drängt und das Rohr in zwei waagerecht nebenein-Einbau von Prallwänden in die Abscheidungszone kann ander angeordnete öfen gelegt, so daß der Phosphor die Ausbeute an kristallinem Material erhöht werden. 40 skh in dem einen, der Aluminiumvorratindemanderen

Weiterhin ist es möglich, eine Vorrichtung in das Ofen befindet. Der Phosphor wird auf 140°C, das Rohr einzusetzen, die es ermöglicht, auf einem Material Aluminium auf 1280° C erhitzt. Der gasförmige

gleicher oder ähnlicher Gitterstruktur wie das der zur Phosphor wird am Ausgang des Rohres in einer

Abscheidung gelangende A¹¹¹B^y-Verbindung, diese Kühlanlage kondensiert, so daß ein kontinuierlicher epitaxial abzuscheiden. 45 Phosphordampfstrom das Rohr durchströmt. Das

Die Apparatur kann waagerecht, senkrecht oder Aluminium reagiert zunächst mit dem gasförmigen beliebig geneigt angeordnet und das bereits ver- Phosphor, und es entsteht AIP, das ohne Unterwendete Trägergas sowie die bereits verwendete brechung des Prozesses zur Durchführung des erAtmosphäre des Elementes der V. Gruppe in einem findungsgemäßen Verfahrens dient, bei dem sowohl Umlauf system erneut verwendet werden. Auch ist 50 die Phosphortemperatur von 410° C als auch die es möglich, die Anordnung so zu gestalten, daß in der AIP-Temperatur von 1280° C beibehalten werden. Apparatur zunächst das Phosphid oder das Arsenid Nach 70 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der oder das Antimonid des jeweiligen Elementes der auf das AlP-Ausgangsmaterial folgenden Temperatur-DI. Gruppe in bekannter Weise, z. B. aus den Ele- zone, die auf 795 bis 1050° C erhitzt wird, hat sich menten, hergestellt wird und daß während oder nach 55 kristallines AIP aus der Phosphordampfatmosphäre Beendigung dieses Vorganges der verfahrensgemäBe abgeschieden. Prozeß abläuft. Dabei wird das frisch gebildete Beispiel III Phosphid oder Arsenid oder Antimonid mit Hilfe

der schon zu seiner Darstellung verwendeten Phosphor- In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Aluoder Arsen- oder Antimondampfatmosphäre in die 60 miniumoxid werden in der Nähe des geschlossenen Gasphase überführt und in der dafür vorgesehenen Endes in einem Alunumumoxidschiffchen 1,7 g granu-Zone der Apparatur in kristalliner Form abgeschieden. Iiertes Aluminium gelagert. Am anderen Ende werden Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, dem in einem Aluminiumoxidschiffchen 3 g roter Phosphor Dampf des Elementes der V. Gruppe bzw. dem Ans- untergebracht. Das Rohr wird anschließend evakuiert gangsmaterial dotierende Substanzen zuzumischen, Cs und verschlossen und in zwei waagerecht nebenum polykristalline bzw. einkristalline A^iuB^t-Vcf- einander angeordnete Ofen gelegt, so daß der Alubindungen vorgegebener Leitfähigkeit herzustellen. miniumvorrat sich in dem einen, der Phosphorvorrat Es können durch mehrmalige Wiederholung des in dem anderen Ofen befindet Das Aluminium wird

7 8

zunächst 24 Stunden auf 700° C, der Phosphor auf befindet sich ein Quarzschiffchen mit 45 g rotem 360° C erhitzt zur Umsetzung des Al zu AIP. Sodann Phosphor am Eingangsende des Rohres. Das Rohr wird die Temperatur des AIP auf 1250° C und die des wird in zwei waagerecht nebeneinander angeordnete Phosphors auf 400°C eingestellt Nach insgesamt Ofen gelegt, mit deren Hilfe der Phosphorvorrat auf 168 Stunden wird das Rohr abgekühlt. Das Alu- s 400°C und das InP auf IOOO^sC erhitzt wird. Durch minium hat sich mit dem gasförmigen Phosphor zu das Rohr wird vom Eingangsende her ein Argonstrom AIP umgesetzt, das einkristalline Kristallnadeln bis mit einer Geschwindigkeit von 11/Std. geleitet, der zu 20 mm Unge bildet. In der Temperaturzone von zunächst den erhitzten Phosphor und sodann das 650 bis 775°C hat sich aus der Phosphordampf· InP überstreicht. In der auf das InP folgenden Tematmosphäre kristallines AIP abgeschieden. io pcraturzone, die auf 715 bis 850° C erhitzt wird,

_ . , ._, scheidet sich InP in Form von Einkristallen und

Beispiel IV polykristallin ab. Ein Aluminiumoxidschiffchen wird mit 3 g GaP Beispiel VIII

gefüllt und in ein beidseitig offenes Rohr aus Aluminiumoxid gebracht. Außerdem wird ein Aluminium· 15 In einem einseitig geschlossenen Quarzrohr befinden oxidschiffchen mit 25 g rotem Phosphor am Eingangs- sich am geschlossenen Ende in einem Quarzschiffchen ende des Rohres angeordnet. Das Rohr wird in zwei 50 g roter Phosphor und im mittleren Teil des Rohrwaagerecht nebeneinander angeordnete öfen gelegt, verüufs 2 g InP in einem Quarzschiffchen. Die im mit deren Hilfe der Phosphorvorrat auf 400°C und Rohr befindliche Luft wird mit Argon verdrängt und das GaP auf 1500°C erhitzt wird. Durch das Rohr so das Rohr in zwei waagerecht nebeneinander anwird vom Eingangsende her ein Argonstrom mit einer geordnete öfen gelegt, so daß der Phosphor sich in Geschwindigkeit von 21/Std. geleitet, der zunächst dem einen, das InP in dem anderen Ofen befindet. Der den erhitzten Phosphor und sodann das GaP über- Phosphor wird auf 410°C, das InP auf 800° C erhitzt. streicht.InderaufdasGaPfolgendenTemperaturzone, Der gasförmige Phosphor wird am Ausgang des die auf 750 bis 1080°C erhitzt wird, scheidet sich GaP as Rohres in einer Kühlanlage kondensiert, so daß ein in Form von Einkristallen ab, die bis 170 mm lang kontinuierlicher Phosphordampf strom das Rohr durchsind, streicht. Nach 44 Stunden wird das Rohr abgekühlt BeispielV ^^{er am}* ^^as Ausgangs-Indiumphosphid folgenden ■ . « Temperaturzone von 390 bis 425°C hat sich InP in

In einem einseitig geschlossenen Aluminiumoxid- 30 emkristalliner Form aus der Phosphordampfatmorohr werden am geschlossenen Ende in einem AIu- Sphäre abgeschieden, miniumoxidschiffchen 35 g rohter Phosphor und im

mittleren Teil des Rohrverlaufs 3g GaP in einem Beispiel IX

Aluminiumoxidschiffchen gelagert. Die im Rohr In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Quarz befindliche Luft wird mit Argon verdrängt und das 35 wird in der Nähe des geschlossenen Endes in einem Rohr in zwei waagerecht nebeneinander angeordnete Quarzschiffchen 1 g InP angeordnet. Am anderen öfen gelegt so daß der Phosphor sich in dem einen, EndewirdineinemQuarzschiffchenl g roter Phosphor das GaP in dem anderen Ofen befindet. Der Phosphor untergebracht. Das Rohr wird anschließend evakuiert wird auf 140° C, das GaP auf 1480°C erhitzt. Der und verschlossen und in zwei waagerecht nebeneingasförmige Phosphor wird am Ausgang des Rohres in 40 ander angeordnete öfen gelegt, so daß der InP-Vorrat einer Kühlanlage kondensiert, so daß ein kontinuier- skh in dem einen, der Phosphorvorrat in dem anderen licher Phosphordampfstrom das Rohr durchströmt. Ofen befindet. Das InP wird auf 600° C, der Phosphor Nach 75 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der auf 400°C und die InP-Abscheidungszone auf 360 bis auf das Ausgangs-Galliumphosphid folgenden Tem- 400°C erhitzt. In der Abscheidungszone hat sich InP peraturzone von 805 bis IllO⁰C hat sich GaP in 45 in Form von einkristallinen Nadeln abgeschieden, einkristalliner Form aus der Phosphordampfatmosphäre _ . . , „

abgeschieden. Beispiel X

Beispiel VI '^{n e}^^ner evakuierten Aluminiumoxidampulle sind

am einen Ende 2,5 g Aluminium, am anderen Ende In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Alu- so 9 g Arsen in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht, miniumoxid werden in der Nähe des geschlossenen Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete Endes in einem Aluminiumoxidschiffchen 0,9 g GaP öfen gelegt und das Al auf 1500⁰C₁ das As auf 610° C angeordnet. Am anderen Ende werden in einem erhitzt Nach 190 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. Aluminiumoxidschiffchen 2 g roter Phosphor unter- In der Zone, die auf 800 bis 1020'C erhitzt worden gebracht. Das Rohr wird anschließend evakuiert und 54 war, hat sich AlAs in Form von Kristallen, überwiegend verschlossen und in zwei waagerecht nebeneinander Einkristallen, abgeschieden, angeordnete öfen gelegt, so daß der GaP-Vorrat _ . · 1 vr

sich in dem einen, der Phosphorvorrat in dem anderen Hetspiei Al

Ofen befindet. DasGaPwirdauf 1450°C, der Phosphor In einem beidseitig offenen Aluminiumoxidrohr auf 400°C und die GaP-Abscheidungszone auf 580 bis 60 sind am einen Ende 3 g AlSb, am anderen Ende 3 g Sb 800° C erhitzt. Nach 113 Stunden wird das Rohr ab- in Ahiminiumoxidschiffchen untergebracht. Das Rohr gekühlt und geöffnet. In der Abscheidungszone hat wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt sich GaP in Form von Haarkristallen und ein- und das AlSb auf 1400°C, das Sb auf IOOO⁰C erhitzt kristallinen Nadeln abgeschieden. und ein Argonstrom (21/Std.) durch das Rohr geleitet.

. . . _v , 65 Nach 48 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der

Beispiel vii J_joa^ _{dfc auf g5Q Ws 970}„_{c erhUzt worden war hat}

Ein Quarzschiffchen wird mit 2 g InP gefüllt und in sich AlSb in kristalliner, Uberwiegend einkristalliner ein beidseitig offenes Quarzrohr gebracht. Außerdem Form abgeschieden.

Claims (9)

Beispiel XII Beispiel XVIII In einer evakuierten Alumirrromoxidampulle sind In einer evakuierten Quarzampulle ist am einen am einen Ende 1,5 g GaAs, am anderen Ende 1 g As Ende 1 g InSb und am anderen Ende 1 g Sb in Aluin Aluminiumoxidschiffchenuntergebracht.DieAmpulIe 5 miniumoxidschifTchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt und das GaAs auf UOO0C, das As auf 610°C erhitzt. und das InSb auf SOO0C und das Sb auf 620°C erhitzt. Nach 25 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In der Nach 106 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In Zone, die auf 740 bis 950° C erhitzt worden war, hat der Zone, die auf 388 bis 400° C erhitzt worden war, GaAs in kristalliner, überwiegend einkristalliner io hat sich InSb in feinkristalliner Form abgeschieden. Form abgeschieden. Beispiel XIII Ein beidseitig offenes Aluminiumoxidrohr wird am einen Ende mit 1,5 g GaSb, am anderen Ende mit 3,9 g Sb in Aluminiumoxidschiffchen beschickt. Das Rohr wird durch zwei nebeneinanderstehende öfen geleitet und das GaSb auf 750° C, das Sb auf 620° C erhitzt und durch das Rohr ein Argonstrom geleitet (21/Std.). Nach 89 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der Zone, die auf 460 bis 650° C erhitzt worden war, hat sich GaSb in kristalliner, überwiegend in einkristalliner Form abgeschieden. B e i s ρ i e I XIV »5 In einer evakuierten Aluminiumoxidampulle sind am einen Ende 1,5 g InAs, am anderen Ende 1 g As in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt und das InAs auf 800° C, das As auf 610° C erhitzt. Nach 106 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In einer Zone, die auf 400 bis 470° C erhitzt worden war, haben sich Kristalle, überwiegend Einkristalle, von InAs abgeschieden. Beispiel XV Ein beidseitig offenes Aluminiumoxidrohr wird am einen Ende mit 2 g InSb, am anderen Ende mit 5 g Sb in Aluminiumoxidschiffchen beschickt. Das Rohr wird durch zwei nebeneinanderstehende öfen geleitet und das InSb auf 950°C, das Sb auf IOOOsC erhitzt und zugleich ein Argonstrom (21/Std.) durch das Rohr geleitet. Nach SOStunden wird das Rohr abgekühlt. In der Zone, die auf 320 bis 4500C erhitzt worden war, hat sich InSb überwiegend in Einkreistallform abgeschieden. B e i s ρ i e I XVI In einer evakuierten Aluminiumoxidampulle werden so am einen Ende 0,1 g amorphes Bor, am anderen Ende 1,2 g As in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt und das Bor auf 1300°C, das Arsen auf 680°C erhitzt. Nach 210 Stunden wird die Ampulleabgekühlt. In einer Zone, die auf 675 bis 9450C erhitzt worden war, ist BAs in kristalliner, überwiegend einkristalliner Form aufgewachsen. Beispiel XVII fc In einer evakuierten Quarzampulle sind am einen Ende 0,7 g AISb und am anderen Ende 1,0 g Sb in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt und das AISb auf IOSO0C und das Sb auf 620°C erhitzt.Nach 48 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In der Zone, die auf 650 bis 800° C erhitzt worden war. hat sich AlSb in kristalliner Form abgeschieden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von A¹¹¹B^v-Verbindungen in kristalliner Form, insbesondere der Phosphide, Arsenide und Antimonide des Aluminiums, Galliums, Indiums und Bors — ausgenommen des Borphosphids — durch Oberleiten eines Dampfes eines Elementes derV. Gruppe über ein Element der III. Gruppe bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionssystem drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen erzeugt werden, wobei das Element der V. Gruppe in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es in die Dampfphase übergeführt wird, und das Element der III. Gruppe oder eines Verbindung mit dem Element der V. Gruppe in einer zweiten Zone auf einer Temperatur gehalten wird, bei der die Verbindungskomponenten in die Dampfphase übergeführt werden und in einer dritten Zone bei niedriger Temperatur in kristalliner Form abgeschieden werden, wobei diese Temperatur für InAs, InSb und GaSb mindestens 10°C, für lnP, GaP, GaAs und AISb mindestens 15°C sowie für AIP und BAs mindestens 30°C niedriger ist als die Temperatur der zweiten Zone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen in einem offenen Reaktionssystem erzeugt werden und daß der Dampf des Elementes der V. Gruppe mit Hilfe eines inerten Trägergases über das Element der III. Gruppe oder dessen Verbindung mit einem Element der V. Gruppe geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen in einem einseitig geschlossenen Reaktionssystem erzeugt werden und daß der Dampf des Elementes der V. Gruppe mittels einer Pumpvorrichtung am offenen Ende abgesaugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen in einem beidseitig geschlossenen Reaktionssystem erzeugt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergrößerung des Reinigungseffektes das Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß — zur Erzielung eines epitaxialen Abscheidens der gewünschten A¹¹¹B^v-Verbindung — ein Auffänger, bestehend aus der entsprechenden A¹¹¹B^v-Verbindung oder aus einem Material ähnlicher oder gleicher Gitterstruktur, verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von

IN 634 1190

»5

kristallinen A^uiB^v-Verbindungen vorgegebener Leitfähigkeit dem Dampf des Elementes der V. Gruppe dotierende Substanzen zugemischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von kristallines A^mB^v-Verbindungen vorgegebener Leitfähigkeit dem Element der III. Gruppe oder dessen Verbindungen mit einem Element der V. Gruppe dotierende Substanzen zugemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von ein-

kristallinen A^iuB^v-Verbindungen mit Schichtenfolgen verschiedener Leitfähigkeit, z. B. n-p-n- bzw. p-n-p-Schichtenfolgen, das Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1029 803,1128 841; USA.-Patentschriftcn Nr. 2 7S9 861, 2 862 787;
Halbleiterprobleme, Bd. V, 1960, S. 55;
Journal of the Electrochemical Society, IOS (1958), .695.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1191 794.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

m SUMM «.· ·